DE2023024A1 - Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd mit geringem KaliumgehaltInfo
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- C25B1/01—Products
- C25B1/21—Manganese oxides
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Description
Pur diese Anmeldung wird die Priorität aus der japanischen
Anmeldung vom 15. Mai 1969, Serial ϊίο. Sho-44-36995 in Anspruch
genommen. .
Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt durch elektrolytische
Verfahren - ein solches nach diesem Verfahren hergestelltes
Mangandioxyd wird im folgenden als elektrolytisches Plangandioxyd "bezeichnet - oder nach einem synthetischen Verfahren - das auf diese Weise hergestellte Erzeugnis wird im ·
folgenden als synthetisches Mangandioxyd bezeichnet - .
Es ist bekannt, daß eine unter Verwendung von kaliumhaltigem Mangandioxyd als Eohmaterial hergestellte Batterie oder ein
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COPY
Ferrit nur eine geringe Leistung aufweist.
Wie allgemein bekannt, gibt es verschiedene Arten von Manganerzen und Hanganschlacken als Quellen für Mangan. Manganoxyderze
wie Pyrolusit, Psilomelan, Braunit und Manganit sind auf der Erdoberfläche weit verbreitet. Im Hinblick auf ihr häufiges
Vorkommen, den hohen Mangangehalt und die Billigkeit dieser Erze ist es technisch sehr von Vorteil,ein elektrisches
oder synthetisches Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt aus solchen Manganoxyderzen als Rohmaterial herzustellen.
Manganoxyderze enthalten jedoch im allgemeinen verhältnismäßig
große Mengen von Kalium, für gewöhnlich 0,5 bis 2,5 Gew.-%
Kalium ,berechnet auf das Gesamtgewicht der Erze. Im folgenden
sind die Ecozentzahlen stets auf Gewichtsmengen bezogen, wenn
nichts anderes angegeben ist. Obwohl es auch solche Erze gibt, die in manchen Fällen wenig Kalium enthalten, ist deren Vorkommen doch sehr gering im Vergleich mit dem der anderen Erze.
Daher sind Shodochrösit und Rhodonit, die außerordentlich geringe
Mengen an Kalium enthalten, als Rohmaterial für elektrolytisches oder synthetisches Mangandioxyd verwendet worden. Infolge
der geringen Eeserven und der wenigen Fundstätten dieser Manganerze ist es jedoch sehr schwierig, diese zu erhalten.
Ein Hauptgegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Herstellung von Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt aus Manganoxyderz als Rohmaterial, das einen verhältnismäßig
großen Kaliumgehalt aufweist und in größeren Mengen vorkommt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines
Verfahrens zur Herstellung von Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt
auf wirtschaftliche Weise durch Entfernen der Kaliumbestandteile
aus dem kaliumhaltigeai Manganoxyderz, ohne hierbei wesentliche Mengen der Mangananteile zu. verlieren.
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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung
von Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt, das darin besteht, Manganoxyderz reduzierend zu rösten, wobei die Manganbestandteile
des Erzes in MnO umgewandelt werden, die Kaliumbestandteile im reduzierend gerösteten Erz mit Wasser bei erhöhter Temperatur
zu extrahieren, um die Kaliumbestandteile daraus zu entfernen, dem eine verminderte Menge von Kalium enthaltenden Erz
eine Säure zuzusetzen und hierdurch das im Erz enthaltene MnO
aufzulösen und zu extrahieren, den so erhaltenen Manganionen
enthaltenden Extrakt zu reinigen und hierauf das Manganion im
Extrakt elektrolytisch oder in einem Oxydationsmittel zu Mangandioxyd
zu oxydieren.
Beim Extrahieren der Kaliumbestandteile mit Wasser steigt der pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit mit der Auflösung der Kaliumbestandteile
in der Extraktionslösung» Wenn bei dieser Maßnahme das Ansteigen des pH-Wertes unterdrückt wird, lassen sich die
Kaliumbestandteile mit Wasser selbst bei verhältnismäßig niedriger Temperatur extrahieren. Zum Unterdrücken des Ansteigens des
pH-Wertes sind Zusätze von Säuren oder dergl. wirksam.
Bas reduzierende Bösten der Manganoxyderze wird in der Weise ausgeführt,
daß man die Erze pulverisiert, die gepulverten Erze mit reduzierenden Stoffen, wie Schweröl, kohlenstoffhaltigem Material oder dorgl., mischt und die Mischung in einen Ofen, z.B.
einem Drehrohrofen röstet. Die Menge des zugesetzten, reduzierenden
Materials soll mindestens so groß sein, wie sie für eine vollständige Reduktion des im Manganoxyderz vorhandenen MnO2
und Mn2O, zu MnO erforderlich ist. Dabei ist das erstgenannte
Oxyd in verdünnter Säure unlöslich und das zweite teilweise löslich. Die erforderliche Menge wird stöchiometrisch nach folgenden Gleichungen berechnet:
MnO + 1/2 C « MnQ + 1/2 CO2 ......,(1)
O5+ 1/2 G « 2 MaO + 1/2 CO2 ............(2)
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MnO2 + 2H = MnO + H2Q .(3)
Mn0O2 + 2 H = 2 MnO + H0O (4)
Bei der Berechnung der Mengen an Kohlenstoff und Wasserstoff
werden die in dem Reduktionsmittel enthaltenen Atome zugrundegelegt.
Bei der praktischen Durchführung ist das 1,2- bis 1,^fache der
berechneten Menge des Reduktionsmittels erforderlich. Bei Verarbeitung eines Erzes, welches Ferrioxyd enthält, das gemeinsam
mit dem MnO0 oder Mn0O2 durch das Reduktionsmittel reduziert
d d 0
wird, kann ein weiterer»Verbrauch von Reduktionsmittel auftreten,
so daß teilweise nicht reduziertes Mn2O, übrigbleibt,
wenn nicht ein genügender Überschuß an Reduktonsmittel zugesetzt
wird. Indessen wird das übrige Mn2O, leicht mit dem so
gebildeten Ferrooxid reduziert und in der Extraktionssäure bei
der nun folgenden Extraktion der Manganbestandteile im Erz mit Säure gelöst. Dies erfolgt ohne Schwierigkeit nach einem Reaktionsschema,
das aus der folgenden Gleichung (5) ersichtlich ist:
Mn2O5 + 2 Fe++ + 6 H+ = 2 i"e+++ + 2 Mn++ + 3 H5O (5)
Die bei der reduzierenden Röstung angewendete Temperatur kann nach der Art des verwendeten Erzes schwanken. Sie liegt jedoch
vorzugsweise innerhalb eines Gebietes von 400 bis 12000G. Die
Kaliumbestandteile in dem reduzierend gerösteten Produkt werden dadurch extrahiert, daß man dieses mit genügend Wasser mischt,
um einen Schlamm herzustellen, den Schlamm durch passende Einrichtungen wie Rühren oder Schütteln bei erhöhten Temperaturen
in Bewegung hält und die feste Phase von der flüssigen Phase durch passende Maßnahmen wie beispielsweise eine Filtration
trennt. Die Menge des bei diesem Schritt verwendeten Wassers ist nicht besonders begrenzt« Indessen ist das Ein- bis Dreifache
des Gesamtgewichts des reduzierend gerösteten Produktes ausreichend. Je höher die Temperatur der Extraktionsflüssigkeit ist,
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umso wirksamer läßt sich die Extraktion durchführen. Im allgemeinen
liegt die Temperatur vorzugsweise über 10O0G. Die Kaliumbestandteile
im Erz werden noch wirksamer extrahiert, wenn der' pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit durch Zusatz von Säure oder
dergl. auf einen Wert unterhalb von 11,5, aber nicht weniger als
8,0 eingestellt wird. Je niedriger der pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit ist, umso leichter läßt sich die Extraktion der
Kaliumbestandteile durchführen. Indessen ist ein pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit unter 8,0 nicht besonders günstig, da
er eine teilweise Auflösung der Manganbestandteile verursacht.
Ein elektrolytisches oder synthetisches Mangandioxyd mit einem geringen Kaliumgehalt läßt sich dadurch erhalten, daß man die
so gewonnenen Erze, die einen verminderten Gehalt an Kalium besitzen, mit einer Mineralsäure mischt, um die Manganbestandteile in der Säure aufzulösen, daß man die Eisenbestandteile
aus der Lösung nach einem üblichen Verfahren entfernt, ebenso, wenn notwendig, Anteile von Schwrmetallen, wie Kupfer, Nickel,
Kobalt, Arsen, Antimon oder dergl., entfernt und dann das Manganion in der Produktlösung elektrolytisch oder mit einem Oxydationsmittel
oxydiert.
Als Säure zum Extrahieren der Manganbestandteile können Mineralsäuren,
wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder dergl. vorzugsweise verwendet werden. Im Falle der Verwendung einer
elektrolytäschenOxydation wird Schwefelsäure bevorzugt. Die Konzentration
ist nicht entscheidend, aber für ein leichtes Arbeiten wird eine solche von mehr als 5% bevorzugt» Als Oxydationsmittel
zum Oxydieren des Manganions in synthetisches Mangandioxyd werden Persulfate, Perchlorate, Hypochlorite, luft oder
dergl. verwendet.
Gemäß vorliegender Erfindung läßt sich ein elektrolytisches oder
synthetisches Mangandioxyd mit einem geringen Kaliumgehalt in.
wirtschaftlicher Weise aus Manganoxyderzen herstellen, die verhältnismäßig
große Mengen an Kalium enthalten, da die Kaliumbe-
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BAD OR5G'NAU
standteile ohne wesentlichen Verlust der Manganbestandteile entfernt werden können.
Die Erfindung wird im folgenden näher durch die anschließenden
Beispiele erläutert.
Ein Mang an oxyder z, das 1,0% Kalium, 38,0% Mangandioxyd, 14,2% Manganmonoxyd, 20,7% Kieselsäure, 4,75% Ferrioxyd, 1,13% AIuminiumoxyd,
0,029% Schwefel und 0,18% Phosphor enthält, alle auf die Menge des Manganerzes berechnet, wird zu einem Pulver mit
einer Teilchengröße unter 40 Maschen pulverisiert. Dem gepulverten Erz wird Schweröl als reduzierendes Mittel in einer Menge
von 32 car auf 1 kg Erz zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wurde in einen Drehrohrofen mit innerer Befeuerung von 3o cm
Durchmesser und etwa 3 m Länge eingebracht und hier geröstet, wobei die Manganbestandteile in MnO umgewandelt wurden. Die
Rosttemperatur des Ofens betrug 8000C. Die Zusammensetzung des
ausströmenden Gases war folgende: 3 bis 5% CO» weniger als
0,2% O2, der Rest CO2 und N2. Nach 40 Minuten langem Rösten
wurde ein reduzierend geröstetes Erzeugnis erhalten, das 1,2% Kalium, 1,5% UTO2 und 53,0% MnO, alles auf die Gesamtmenge
des gerösteten Produkts gerechnet, enthielt.
1,5 kg des so erhaltenen, reduzierend gerösteten Erzes und 3 kg Wasser wurden in einen Autoklaven mit 5 1 Fassungsvermögen
aus Kohlenstoffstahl eingebracht, der mit einem Rührer ausgestattet war. Die Extraktion der Kaliumbestandteile aus dem Erz
erfolgte bei einer !Temperatur von 185° unter Rühren während
einer Stunde. Hierauf wurde das behandelte Erz durch filtrieren abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen, wobei ein Erz mit
einer verminderten Menge an Kalium von 0,25%» gerechnet auf die
Gesamtmenge, erhalten wurde. Der pH-Wert des IFiltrats betrug
etwa 13· Dem einen verminderten Kaliumgehalt aufweisenden Erz
wurden etwa 10 Liter einer 12%igen verdünnten Lösung von Schwefelsäure zugesetzt. Die Mischung wurde erhitzt und auf eine £em-
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peratur von 60 0 gehalten, um die Manganbestandteile zu extrahieren.
Außerdem wurde eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung der Mischung zugesetzt, um die geringe Menge des extrahierten
Ferroions in der Lösung zu Ferriion zu oxydieren. Dann wurde
die Lösung mit Kalkmilch neutralisiert und vom unlöslichen
Eückstand abgetrennt, wobei 9 1 einer wäßrigen Mangansulfatlösung mit einem Gehalt von 6% Mn und 0,02 K erhalten wurden.
Die elektrolytische Oxydation wurde unter Verwendung der so erhaltenen Mangansulfatlösung als Ausgangslösung für die Elek- μ
trolyse unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Dabei
wurden 0,85 kg elektrolytisches Mangandioxyd mit einem Gehalt von 0,04% Kalium, berechnet auf das trockene Produkt» erhalten»
Bedingungen für die Elektrolyse
Anoden- und Kathodenmaterial Graphit
Temperatur des Elektrolyten 900O
Anodenstromdichte 1,0 Amp/dm Zusammensetzung des Elektrolyten
Mn++ 20 g/l
H2OO4 60 g/l
2 kg eines reduzierend gerösteten Erzes, das 1,2% Kalium enthielt und nach Beispiel 1 gewonnen war, werden ait 2 kg Wasser
in einem Autoklaven aus Kohlenstoffstahl mit 5 1 Passungsvermögen, der mit einem Rührer ausgerüstet war, eingebracht. Die
Extraktion der Kaliumbestandteile wurde bei einer Temperatur von 185°C unter Biihren während einer Stunde durchgeführt, während
eine verdünnte Lösung von Schwefelsäure dem Autoklaven nach und nach zugesetzt wurde, um den pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit auf etwa 10,5 zu halten. Hach der Extraktion wurde
das so behandelte Erz durch Filtrieren und Waschen mit warmem Wasser abgetrennt. Dabei wurde ein Erz erhalten, das eine verminderte Menge an Kalium von 0,31 %» berechnet auf das trockene
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"AD- ORIGINAL ;
2O2302A
Erzeugnis, enthielt. Durch anschließendes Extrahieren der Manganbestandteile
aus dem Erz in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden etwa 12 1 einer wäßrigen Mangansulfatlösung
erhalten, die 6% Mangan und 0,01 ^Kalium enthielten.
Der Lösung wurden etwa 65 1 einer 10%igen Lösung von Ammoiiiumpersulfat
zugesetzt, wodurch das zweiwertige Manganion oxydiert, wurde. Es wurden 1,2 kg eines synthetischen Mangandioxyds
mit einem Gehalt von o,O3% Kalium, berechnet auf das trockene
Produkt, erhalten.
10 1 einer wäßrigen Mangansulfatlösung mit einem Gehalt von
6% Mangan und 0,013% Kalium, die in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise erhalten worden waren, wurden tropfenweise einer
10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd unter Belüftung versetzt, wobei das zweiwertige Manganion in Mangantrihydroxyd
umgewandelt wurde. Nach dem Abtrennen des Mangantrihydroxyds durch Filtration wurde dieses Hydroxyd einer Disproportionierung
unterworfen, indem man es mit 50% einer Schwefelsäurelösung
zusammenbrachte. Dabei wurden 0,52 kg eines synthetischen Mangandioxyds mit einem Gehalt von 0,08% Kalium, berechnet auf
das trockene Produkt, erhalten.
1,5 kg des reduzierend gerösteten Erzes, welches 1,2% Kalium enthielt und nach Beispiel 1 gewonnen war, wurde zusammen mit
3 kg Wasser in einem Autoklaven aus Kohlenstoffstahl mit 5 1 Passungsvermögen eingebracht, der mit einem Eührer ausgerüstet
war. Die Extraktion der Kaliumbestandteile wurde unter Rühren 3 Stunden lang durchgeführt, wobei die Temperatur auf 135°C gehalten
wurde. Während der Extraktion wurde dem Autoklaven nach und nach eine verdünnte Sclwefelsäurelösung zugesetzt und der
pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit auf etwa 9 eingestellt. Wach
der Extraktion, der Filtration und dem Waschen mit warmem Wasser
00980/1666 BAD ORIGINAL
wies das gewonnene Erz einen verminderten Kaliumgehalt von 0,25%, berechnet auf der trockene Erz, auf. ·
Weiterhin wurden 9 1 einer Mangansulfatlösung mit einem Gehalt
von 6% Mangan und 0,02% Kalium durch Extraktion der Manganbestandteile au3 dem so erhaltenen Erz in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Dabei wurde jedoch eine 9%ige verdünnte Lösung von Salzsäure anstatt einer 12%igen lösung
von Schwefelsäure benutzt.
Zu der so hergestellten Lösung wurden 40 1 einer Lösung von
lfatriumhypo-chloT.lt mit einem verfügbaren Chlorgehalt von 2%
zugesetzt und hierdurch das zweiwertige Manganion in der Lösung oxydiert. Dabei wurden 0,9 kg eines synthetischen Mangandioxyds
mit einem Kaliumgehalt von 0,05%, berechnet auf das trockene
Produkt, erhalten.
1,5 kg eines reduzierend gerösteten Erzes mit einem Gehalt von
1 ,.2% Kalium, wie es nach Beispiel 1 erhalten war, wurden mit 3 kg Wasser in einem mit einem Eührer ausgestatteten Behälter
von 5 1 Fassungsvermögen eingebracht. Die Kaliumbestandteile wurden unter atmosphärischem Druck extrahiert, wobei eine ÜJemperatur
von etwa 1000G sechs Stunden lang innegehalten wurde.
Während der Extraktion wurde eine verdünnte Schwefelsäurelösung
nach und nach zugesetzt, um den pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit auf etwa 8 zu halten. Nach der Extraktion, der Filtration
und dem Waschen mit warmem Wasser wurde ein Erz mi t einem verminderten Kaliumgehalt von 0,45%, berechnet auf das trockene
Erz j erhalten» Durch Extraktion des Erzes in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden etwa 9 1 einer Lösung von Mangansulfat
mit einem Gehalt von 6% Mangan und 0,04% Kalium erhalten.
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Durch elektrolytische Oxydation der so hergestellten Lösung unter
den gleichen Bedingungen,wie in Beispiel 1 beschrieben,
wurden o,83 kg eines elektrolytischen Mangandioxyds mit einem
Gehalt von 0,09% Kalium, berechnet auf das trockene Produkt, erhalten.
BAD ORIGINAL
00984 7/1655
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Ilangandioxyd mit einem geringen
Kaliumgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man Manganoxyderz reduzierend röstet, hierbei die Manganoxyde im Erz in MnO
umwandelt, die Kaliumbestandteile in dem reduzierend gerösteten
Erz mit Wasser zu ihrer Entfernung extrahiert, dem einen verminderten Gehalt an Kalium aufweisenden Erz Säure
zusetzt, wodurch nan das MnO im Erz auflöst und extrahiert, daß man den so erhaltenen, das Manganion enthaltenden Extrakt
reinigt und hierauf das Manganion im Extrakt zu Mangandioxyd
oxydiert.
2. Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd mit einem geringen
Kaliumgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man Manganoxyderz
reduzierend röstet, hierbei die im Erz enthaltenen Manganoxyde in MnO umwandelt, die Kaliumbestandteile in dem reduzierend
gerösteten Erz mit Wasser zu ihrer Entfernung extrahiert, wobei man den pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit im
Gebiet von'8,0 bis 11,5 und die Temperatur auf über 1000C
hält, daß aan dem Erz, welches einen verminderten Gehalt an
Kalium aufweist, eine Säure zusetzt, wodurch man das im Erz enthaltene MnO auflöst und extrahiert, daß man den so erhal
tenen, das Manganion enthaltenden Extrakt reinigt und hierauf
das im Extrakt vorhandene Manganion zu Mangandioxyd oxydiert.
7/1655 BAD ORSGiMAL
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