DE2023024A1

DE2023024A1 - Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt

Info

Publication number: DE2023024A1
Application number: DE19702023024
Authority: DE
Inventors: Seiya Sasaki
Original assignee: Tekkosha Co Ltd
Current assignee: Tekkosha Co Ltd
Priority date: 1969-05-15
Filing date: 1970-05-12
Publication date: 1970-11-19
Also published as: GB1315362A; FR2042654B1; FR2042654A1; US3667906A

Description

Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt

Pur diese Anmeldung wird die Priorität aus der japanischen Anmeldung vom 15. Mai 1969, Serial ϊίο. Sho-44-36995 in Anspruch genommen. .

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt durch elektrolytische Verfahren - ein solches nach diesem Verfahren hergestelltes Mangandioxyd wird im folgenden als elektrolytisches Plangandioxyd "bezeichnet - oder nach einem synthetischen Verfahren - das auf diese Weise hergestellte Erzeugnis wird im · folgenden als synthetisches Mangandioxyd bezeichnet - .

Es ist bekannt, daß eine unter Verwendung von kaliumhaltigem Mangandioxyd als Eohmaterial hergestellte Batterie oder ein

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Ferrit nur eine geringe Leistung aufweist.

Wie allgemein bekannt, gibt es verschiedene Arten von Manganerzen und Hanganschlacken als Quellen für Mangan. Manganoxyderze wie Pyrolusit, Psilomelan, Braunit und Manganit sind auf der Erdoberfläche weit verbreitet. Im Hinblick auf ihr häufiges Vorkommen, den hohen Mangangehalt und die Billigkeit dieser Erze ist es technisch sehr von Vorteil,ein elektrisches oder synthetisches Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt aus solchen Manganoxyderzen als Rohmaterial herzustellen.

Manganoxyderze enthalten jedoch im allgemeinen verhältnismäßig große Mengen von Kalium, für gewöhnlich 0,5 bis 2,5 Gew.-% Kalium ,berechnet auf das Gesamtgewicht der Erze. Im folgenden sind die Ecozentzahlen stets auf Gewichtsmengen bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Obwohl es auch solche Erze gibt, die in manchen Fällen wenig Kalium enthalten, ist deren Vorkommen doch sehr gering im Vergleich mit dem der anderen Erze. Daher sind Shodochrösit und Rhodonit, die außerordentlich geringe Mengen an Kalium enthalten, als Rohmaterial für elektrolytisches oder synthetisches Mangandioxyd verwendet worden. Infolge der geringen Eeserven und der wenigen Fundstätten dieser Manganerze ist es jedoch sehr schwierig, diese zu erhalten.

Ein Hauptgegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt aus Manganoxyderz als Rohmaterial, das einen verhältnismäßig großen Kaliumgehalt aufweist und in größeren Mengen vorkommt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt auf wirtschaftliche Weise durch Entfernen der Kaliumbestandteile aus dem kaliumhaltigeai Manganoxyderz, ohne hierbei wesentliche Mengen der Mangananteile zu. verlieren.

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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd mit geringem Kaliumgehalt, das darin besteht, Manganoxyderz reduzierend zu rösten, wobei die Manganbestandteile des Erzes in MnO umgewandelt werden, die Kaliumbestandteile im reduzierend gerösteten Erz mit Wasser bei erhöhter Temperatur zu extrahieren, um die Kaliumbestandteile daraus zu entfernen, dem eine verminderte Menge von Kalium enthaltenden Erz eine Säure zuzusetzen und hierdurch das im Erz enthaltene MnO aufzulösen und zu extrahieren, den so erhaltenen Manganionen enthaltenden Extrakt zu reinigen und hierauf das Manganion im Extrakt elektrolytisch oder in einem Oxydationsmittel zu Mangandioxyd zu oxydieren.

Beim Extrahieren der Kaliumbestandteile mit Wasser steigt der pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit mit der Auflösung der Kaliumbestandteile in der Extraktionslösung» Wenn bei dieser Maßnahme das Ansteigen des pH-Wertes unterdrückt wird, lassen sich die Kaliumbestandteile mit Wasser selbst bei verhältnismäßig niedriger Temperatur extrahieren. Zum Unterdrücken des Ansteigens des pH-Wertes sind Zusätze von Säuren oder dergl. wirksam.

Bas reduzierende Bösten der Manganoxyderze wird in der Weise ausgeführt, daß man die Erze pulverisiert, die gepulverten Erze mit reduzierenden Stoffen, wie Schweröl, kohlenstoffhaltigem Material oder dorgl., mischt und die Mischung in einen Ofen, z.B. einem Drehrohrofen röstet. Die Menge des zugesetzten, reduzierenden Materials soll mindestens so groß sein, wie sie für eine vollständige Reduktion des im Manganoxyderz vorhandenen MnO₂ und Mn₂O, zu MnO erforderlich ist. Dabei ist das erstgenannte Oxyd in verdünnter Säure unlöslich und das zweite teilweise löslich. Die erforderliche Menge wird stöchiometrisch nach folgenden Gleichungen berechnet:

MnO + 1/2 C « MnQ + 1/2 CO₂ ......,(1)

O₅+ 1/2 G « 2 MaO + 1/2 CO₂ ............(2)

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MnO₂ + 2H = MnO + H₂Q .(3)

Mn₀O₂ + 2 H = 2 MnO + H₀O (4)

Bei der Berechnung der Mengen an Kohlenstoff und Wasserstoff werden die in dem Reduktionsmittel enthaltenen Atome zugrundegelegt.

Bei der praktischen Durchführung ist das 1,2- bis 1,^fache der berechneten Menge des Reduktionsmittels erforderlich. Bei Verarbeitung eines Erzes, welches Ferrioxyd enthält, das gemeinsam

mit dem MnO₀ oder Mn₀O₂ durch das Reduktionsmittel reduziert d d 0

wird, kann ein weiterer»Verbrauch von Reduktionsmittel auftreten, so daß teilweise nicht reduziertes Mn₂O, übrigbleibt, wenn nicht ein genügender Überschuß an Reduktonsmittel zugesetzt wird. Indessen wird das übrige Mn₂O, leicht mit dem so gebildeten Ferrooxid reduziert und in der Extraktionssäure bei der nun folgenden Extraktion der Manganbestandteile im Erz mit Säure gelöst. Dies erfolgt ohne Schwierigkeit nach einem Reaktionsschema, das aus der folgenden Gleichung (5) ersichtlich ist:

Mn₂O₅ + 2 Fe⁺⁺ + 6 H⁺ = 2 i"e⁺⁺⁺ + 2 Mn⁺⁺ + 3 H₅O (5)

Die bei der reduzierenden Röstung angewendete Temperatur kann nach der Art des verwendeten Erzes schwanken. Sie liegt jedoch vorzugsweise innerhalb eines Gebietes von 400 bis 1200⁰G. Die Kaliumbestandteile in dem reduzierend gerösteten Produkt werden dadurch extrahiert, daß man dieses mit genügend Wasser mischt, um einen Schlamm herzustellen, den Schlamm durch passende Einrichtungen wie Rühren oder Schütteln bei erhöhten Temperaturen in Bewegung hält und die feste Phase von der flüssigen Phase durch passende Maßnahmen wie beispielsweise eine Filtration trennt. Die Menge des bei diesem Schritt verwendeten Wassers ist nicht besonders begrenzt« Indessen ist das Ein- bis Dreifache des Gesamtgewichts des reduzierend gerösteten Produktes ausreichend. Je höher die Temperatur der Extraktionsflüssigkeit ist,

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umso wirksamer läßt sich die Extraktion durchführen. Im allgemeinen liegt die Temperatur vorzugsweise über 10O⁰G. Die Kaliumbestandteile im Erz werden noch wirksamer extrahiert, wenn der' pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit durch Zusatz von Säure oder dergl. auf einen Wert unterhalb von 11,5, aber nicht weniger als 8,0 eingestellt wird. Je niedriger der pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit ist, umso leichter läßt sich die Extraktion der Kaliumbestandteile durchführen. Indessen ist ein pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit unter 8,0 nicht besonders günstig, da er eine teilweise Auflösung der Manganbestandteile verursacht.

Ein elektrolytisches oder synthetisches Mangandioxyd mit einem geringen Kaliumgehalt läßt sich dadurch erhalten, daß man die so gewonnenen Erze, die einen verminderten Gehalt an Kalium besitzen, mit einer Mineralsäure mischt, um die Manganbestandteile in der Säure aufzulösen, daß man die Eisenbestandteile aus der Lösung nach einem üblichen Verfahren entfernt, ebenso, wenn notwendig, Anteile von Schwrmetallen, wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Arsen, Antimon oder dergl., entfernt und dann das Manganion in der Produktlösung elektrolytisch oder mit einem Oxydationsmittel oxydiert.

Als Säure zum Extrahieren der Manganbestandteile können Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder dergl. vorzugsweise verwendet werden. Im Falle der Verwendung einer elektrolytäschenOxydation wird Schwefelsäure bevorzugt. Die Konzentration ist nicht entscheidend, aber für ein leichtes Arbeiten wird eine solche von mehr als 5% bevorzugt» Als Oxydationsmittel zum Oxydieren des Manganions in synthetisches Mangandioxyd werden Persulfate, Perchlorate, Hypochlorite, luft oder dergl. verwendet.

Gemäß vorliegender Erfindung läßt sich ein elektrolytisches oder synthetisches Mangandioxyd mit einem geringen Kaliumgehalt in. wirtschaftlicher Weise aus Manganoxyderzen herstellen, die verhältnismäßig große Mengen an Kalium enthalten, da die Kaliumbe-

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standteile ohne wesentlichen Verlust der Manganbestandteile entfernt werden können.

Die Erfindung wird im folgenden näher durch die anschließenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Mang an oxyder z, das 1,0% Kalium, 38,0% Mangandioxyd, 14,2% Manganmonoxyd, 20,7% Kieselsäure, 4,75% Ferrioxyd, 1,13% AIuminiumoxyd, 0,029% Schwefel und 0,18% Phosphor enthält, alle auf die Menge des Manganerzes berechnet, wird zu einem Pulver mit einer Teilchengröße unter 40 Maschen pulverisiert. Dem gepulverten Erz wird Schweröl als reduzierendes Mittel in einer Menge von 32 car auf 1 kg Erz zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wurde in einen Drehrohrofen mit innerer Befeuerung von 3o cm Durchmesser und etwa 3 m Länge eingebracht und hier geröstet, wobei die Manganbestandteile in MnO umgewandelt wurden. Die Rosttemperatur des Ofens betrug 800⁰C. Die Zusammensetzung des ausströmenden Gases war folgende: 3 bis 5% CO» weniger als 0,2% O₂, der Rest CO₂ und N₂. Nach 40 Minuten langem Rösten wurde ein reduzierend geröstetes Erzeugnis erhalten, das 1,2% Kalium, 1,5% UTO₂ und 53,0% MnO, alles auf die Gesamtmenge des gerösteten Produkts gerechnet, enthielt.

1,5 kg des so erhaltenen, reduzierend gerösteten Erzes und 3 kg Wasser wurden in einen Autoklaven mit 5 1 Fassungsvermögen aus Kohlenstoffstahl eingebracht, der mit einem Rührer ausgestattet war. Die Extraktion der Kaliumbestandteile aus dem Erz erfolgte bei einer !Temperatur von 185° unter Rühren während einer Stunde. Hierauf wurde das behandelte Erz durch filtrieren abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen, wobei ein Erz mit einer verminderten Menge an Kalium von 0,25%» gerechnet auf die Gesamtmenge, erhalten wurde. Der pH-Wert des IFiltrats betrug etwa 13· Dem einen verminderten Kaliumgehalt aufweisenden Erz wurden etwa 10 Liter einer 12%igen verdünnten Lösung von Schwefelsäure zugesetzt. Die Mischung wurde erhitzt und auf eine £em-

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peratur von 60 0 gehalten, um die Manganbestandteile zu extrahieren. Außerdem wurde eine wäßrige Wasserstoffperoxydlösung der Mischung zugesetzt, um die geringe Menge des extrahierten Ferroions in der Lösung zu Ferriion zu oxydieren. Dann wurde die Lösung mit Kalkmilch neutralisiert und vom unlöslichen Eückstand abgetrennt, wobei 9 1 einer wäßrigen Mangansulfatlösung mit einem Gehalt von 6% Mn und 0,02 K erhalten wurden.

Die elektrolytische Oxydation wurde unter Verwendung der so erhaltenen Mangansulfatlösung als Ausgangslösung für die Elek- μ trolyse unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Dabei wurden 0,85 kg elektrolytisches Mangandioxyd mit einem Gehalt von 0,04% Kalium, berechnet auf das trockene Produkt» erhalten»

Bedingungen für die Elektrolyse

Anoden- und Kathodenmaterial Graphit

Temperatur des Elektrolyten 90⁰O

Anodenstromdichte 1,0 Amp/dm Zusammensetzung des Elektrolyten

Mn⁺⁺ 20 g/l

H₂OO₄ 60 g/l

Beispiel 2

2 kg eines reduzierend gerösteten Erzes, das 1,2% Kalium enthielt und nach Beispiel 1 gewonnen war, werden ait 2 kg Wasser in einem Autoklaven aus Kohlenstoffstahl mit 5 1 Passungsvermögen, der mit einem Rührer ausgerüstet war, eingebracht. Die Extraktion der Kaliumbestandteile wurde bei einer Temperatur von 185°C unter Biihren während einer Stunde durchgeführt, während eine verdünnte Lösung von Schwefelsäure dem Autoklaven nach und nach zugesetzt wurde, um den pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit auf etwa 10,5 zu halten. Hach der Extraktion wurde das so behandelte Erz durch Filtrieren und Waschen mit warmem Wasser abgetrennt. Dabei wurde ein Erz erhalten, das eine verminderte Menge an Kalium von 0,31 %» berechnet auf das trockene

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Erzeugnis, enthielt. Durch anschließendes Extrahieren der Manganbestandteile aus dem Erz in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden etwa 12 1 einer wäßrigen Mangansulfatlösung erhalten, die 6% Mangan und 0,01 ^Kalium enthielten.

Der Lösung wurden etwa 65 1 einer 10%igen Lösung von Ammoiiiumpersulfat zugesetzt, wodurch das zweiwertige Manganion oxydiert, wurde. Es wurden 1,2 kg eines synthetischen Mangandioxyds mit einem Gehalt von o,O3% Kalium, berechnet auf das trockene Produkt, erhalten.

Beispiel 3

10 1 einer wäßrigen Mangansulfatlösung mit einem Gehalt von 6% Mangan und 0,013% Kalium, die in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise erhalten worden waren, wurden tropfenweise einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd unter Belüftung versetzt, wobei das zweiwertige Manganion in Mangantrihydroxyd umgewandelt wurde. Nach dem Abtrennen des Mangantrihydroxyds durch Filtration wurde dieses Hydroxyd einer Disproportionierung unterworfen, indem man es mit 50% einer Schwefelsäurelösung zusammenbrachte. Dabei wurden 0,52 kg eines synthetischen Mangandioxyds mit einem Gehalt von 0,08% Kalium, berechnet auf das trockene Produkt, erhalten.

Beispiel 4

1,5 kg des reduzierend gerösteten Erzes, welches 1,2% Kalium enthielt und nach Beispiel 1 gewonnen war, wurde zusammen mit 3 kg Wasser in einem Autoklaven aus Kohlenstoffstahl mit 5 1 Passungsvermögen eingebracht, der mit einem Eührer ausgerüstet war. Die Extraktion der Kaliumbestandteile wurde unter Rühren 3 Stunden lang durchgeführt, wobei die Temperatur auf 135°C gehalten wurde. Während der Extraktion wurde dem Autoklaven nach und nach eine verdünnte Sclwefelsäurelösung zugesetzt und der pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit auf etwa 9 eingestellt. Wach der Extraktion, der Filtration und dem Waschen mit warmem Wasser

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wies das gewonnene Erz einen verminderten Kaliumgehalt von 0,25%, berechnet auf der trockene Erz, auf. ·

Weiterhin wurden 9 1 einer Mangansulfatlösung mit einem Gehalt von 6% Mangan und 0,02% Kalium durch Extraktion der Manganbestandteile au3 dem so erhaltenen Erz in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Dabei wurde jedoch eine 9%ige verdünnte Lösung von Salzsäure anstatt einer 12%igen lösung von Schwefelsäure benutzt.

Zu der so hergestellten Lösung wurden 40 1 einer Lösung von lfatriumhypo-chloT.lt mit einem verfügbaren Chlorgehalt von 2% zugesetzt und hierdurch das zweiwertige Manganion in der Lösung oxydiert. Dabei wurden 0,9 kg eines synthetischen Mangandioxyds mit einem Kaliumgehalt von 0,05%, berechnet auf das trockene Produkt, erhalten.

Beispiel 5

1,5 kg eines reduzierend gerösteten Erzes mit einem Gehalt von 1 ,.2% Kalium, wie es nach Beispiel 1 erhalten war, wurden mit 3 kg Wasser in einem mit einem Eührer ausgestatteten Behälter von 5 1 Fassungsvermögen eingebracht. Die Kaliumbestandteile wurden unter atmosphärischem Druck extrahiert, wobei eine ÜJemperatur von etwa 100⁰G sechs Stunden lang innegehalten wurde. Während der Extraktion wurde eine verdünnte Schwefelsäurelösung nach und nach zugesetzt, um den pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit auf etwa 8 zu halten. Nach der Extraktion, der Filtration und dem Waschen mit warmem Wasser wurde ein Erz mi t einem verminderten Kaliumgehalt von 0,45%, berechnet auf das trockene Erz j erhalten» Durch Extraktion des Erzes in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden etwa 9 1 einer Lösung von Mangansulfat mit einem Gehalt von 6% Mangan und 0,04% Kalium erhalten.

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Durch elektrolytische Oxydation der so hergestellten Lösung unter den gleichen Bedingungen,wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden o,83 kg eines elektrolytischen Mangandioxyds mit einem Gehalt von 0,09% Kalium, berechnet auf das trockene Produkt, erhalten.

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Claims

- writ Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ilangandioxyd mit einem geringen Kaliumgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man Manganoxyderz reduzierend röstet, hierbei die Manganoxyde im Erz in MnO umwandelt, die Kaliumbestandteile in dem reduzierend gerösteten Erz mit Wasser zu ihrer Entfernung extrahiert, dem einen verminderten Gehalt an Kalium aufweisenden Erz Säure zusetzt, wodurch nan das MnO im Erz auflöst und extrahiert, daß man den so erhaltenen, das Manganion enthaltenden Extrakt reinigt und hierauf das Manganion im Extrakt zu Mangandioxyd oxydiert.

2. Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd mit einem geringen Kaliumgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man Manganoxyderz reduzierend röstet, hierbei die im Erz enthaltenen Manganoxyde in MnO umwandelt, die Kaliumbestandteile in dem reduzierend gerösteten Erz mit Wasser zu ihrer Entfernung extrahiert, wobei man den pH-Wert der Extraktionsflüssigkeit im Gebiet von'8,0 bis 11,5 und die Temperatur auf über 100⁰C hält, daß aan dem Erz, welches einen verminderten Gehalt an Kalium aufweist, eine Säure zusetzt, wodurch man das im Erz enthaltene MnO auflöst und extrahiert, daß man den so erhal tenen, das Manganion enthaltenden Extrakt reinigt und hierauf das im Extrakt vorhandene Manganion zu Mangandioxyd oxydiert.

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