DE1900441C - Verfahren zur Aufarbeitung komplexer saurer, wäßriger Kupfersalzlosungen - Google Patents

Verfahren zur Aufarbeitung komplexer saurer, wäßriger Kupfersalzlosungen

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DE1900441C
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copper
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English (en)
Inventor
Helmut Dipl Chem Dr Miksits Michael Dipl Chem Dr 4100Duis bürg Schotten Josef Dipl Chem Dr 4000 Dusseidort Junghanß
Original Assignee
Duisburger Kupferhütte, 4100 Duis bürg
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Description

Solche komplexen Salzlösungen sind z. B, Lösungen, io notwendig ist. Die Verwendung von Schwefeldioxid die beim Auslaugen chlorierend und/oder sulfatisierend als Reduktionsmittel hat den Nachteil, daß pro Mol gerösteter Pyritabbrände anfallen, Lösungen von Schwefeldioxid 4 Äquivalente Säure freigesetzt werden, Metallschlacken oder -oxiden und metallhaltige Lö- die neutralisiert werden müssen, sungen, die bei der Abwasserreinigung, z. B. durch Wirtschaftlich interessanter ist es, als Reduktionsionenaustausch oder Flüssig-fiüssig-Extiaktion, an- 15 mittel metallische bzw. metallhaltige Abfallstoffe zu fallen. verwenden, die'in genügender Menge zur Verfügung
Die z. B. bei der Laugung von Pyritabbränden an- stehen, für sich allein eine wirtschaftliche Aufarbeitung fallenden komplexen Metallsalzlösungen werden üb- aber nicht erlauben. Solche Vorstoffe oder Abfälle, licherweise stufenweise aufgearbeitet. In der ersten sind z. B. Krätzen, Zementate, KatalysatorrUckstände, Verarbeitungsstufe werden im allgemeinen das Kupfer 30 Schmelz- oder Gießrückstände, Schleif-, Polier- und und die begleitenden Edelmetalle Gold und Silber aus Kugelmühlenstäube.
der Salzlösung abgetrennt, was zweckmäßigerweise Die genannten Vorstoffe und Abfälle enthalten
durch Reduktion geschieht. Die Reduktion des zwei- meist ein oder mehrere Nichteisenmetalle als Hauptwertigen Kupfers kann mit unedleren Metallen, ins- bestandteile und daneben in wechselnden Mengen besondere Eisen und Zink, vorgenommen werden. Im 35 metallische, oxidische, nichtmetallische und/oder orgaailgemeinen wird dabei das Kupfer zum Metall redu- nische Verunreinigungen, wie Silikate, Aluminiumoxid, Bohr- und Schmieröle, Laugenreste, Crackrückstände organischer Verbindungen, Schwefel, Salz und Schmutz, die eine Wiederverwendung durch direktes 30 Einschmelzen verbieten. Die folgende Tabelle gibt ohne Anspruch auf Vollständigkeit einen Überblick über Art, Anfallstelle und ungefähre Analyse (in %) der genannten Vorstoffe und Abfälle:
ziert.
Ebenso ist bekannt, wäßrige Kupfersalzlösungen, die zweiwertiges Kupfer enthalten, mit Zementkupfer zu einwertigem Kupfer zu reduzieren.
Weiter ist bekannt, wäßrige Lösungen zweiwertigen Kupfers mit Schwefeldioxid zu einwertigem Kupfer zu reduzieren.
Neusilberabfälle Kugelmühlenstäube
Messingspäne Kollergangschlämme Zink-Flugstäube Cu-Zn-haltige Rückstände Kupferzementat
z. B. Schmuckindustrie
Buntmetallscnmelzen Buntmetallverarbeitung Buntmetallverarbeitung Buntmetallverarbeitung Zinkschmelzen Katalysatoren
z. B. Zinkproduktion
67 bis 70 Cu, 15 bis 20 Ni, 10 bis 15 Zn
10 bis 35 Cu, 40 bis 60 Zn
2 bis 10 SiO2, 1 bis 6 Al2O3, 0,5 bis 3 Fe
5 bis 15 Cu, 15 bis 60 Zn
0,5 bis 2,0 Cu, 55 bis 75 Zn,
etwa 1 Fe, 2 SiO2, 1 AI2O3
15 bis 20 Cu, 20 bis 30 Zn
0,5 bis 2 Fe, 1 bis 3 SiO2, 20 bis 40 Al2O3
45 bis 50 R (R = ungelöster Rückstand)
25 bis 30 Cu, 20 bis 25 Zn
0,5 bis 1,5 Cd, 0,2 bis 0,5 Ni
1 bis 3 As, 5 bis 7 Pb, 1 bis 3 SiO2
Diese Abfallstoffe enthalten praktisch immer neben 50 saure Salze, beispielsweise Natriumhydrogcnsulfat,
den metallischen auch oxidische Bestandteile. Beim besonders geeignet.
Einbringen in die zu reduzierenden Lösungen führen Durch kombinierten Einsatz dieser Abfallsäuren,
diese Oxidmengen zu Metallhydroxidausfällungen und metallisch oxidischer fester Abfallstoffe und drittens
damit unerwünschten Metallverlusten. Dies kann der eingangs genannten komplexen wäßrigen NE-
durch Zugabe von Säure verhindert werden. Verwendet 55 metallhaltigen Lösungen ergibt sich ein besonders
man hierfür konzentrierte Kaufsäure, erweist sich wirtschaftliches neues Verfahren.
dieser Weg als unwirtschaftlich. Setzt man hingegen kostengünstige verdünnte Waschsäur.n ein, so werden die NE-Metallgehaltc der aufzuarbeitenden Lösungen in unzulässiger Weise verdünnt.
Beide Schwierigkeiten werden nun vermieden, wenn man Abfallsäuren einsetzt, die vorzugsweise Cu-, Zn-, Co-, Ni- und/oder Cd-Salze enthalten.
Abfallsäuren in diesem Sinne sind z. B. die metallhaltigen Salzsäure-Schwel'elsäure-Cjcmische, die beim Auswaschen saurer Rost- oder sonstiger Abgase anfallen. Ferner sind Beizsäuren aus der Metallverarbeitung oder elektronischen Metallgewinnung sowie
Dieses Verfahren zur Aufarbeitung von komplexen, sauren, wäßrigen Lösungen, die außer Kupfer, vorwiegend in zweiwertiger Form, noch andere Nichteisenmetall enthalten, durch Reduktion und Neutralisation mit Hilfe von nichtciscnmelaühaltigcn Abfallstoffen in fester oder gelöster Form ist dadurch gekennzeichnet, daß man die komplexen Lösungen mit festen Vor- und/oder Abfallstoffen, die Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel und/oder Cadmium in metallischer und oxidischcr Form enthalten, in einer solchen Menge versetzt, daß der metallische Anteil in stöchiometrischem Unterschuß zum Kupfcrgehalt der komplexen
Lösung steht und den Überschüssigen, eingebrachten oxid lachen Anteil mit nichtelsenmetallhaltiger Abfallsaure neutralisiert.
, , Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß man die Reduktion des Kupfers mit solchen Vorstoffen oder Abfällen durchfuhren kann, deren Bestandteile, z, D, Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel und/oder Cadmium, ohnehin schon in der zu reduzierenden kupferhaltigen Lösung vorkommen und aus dieser in späteren Produktionsstufen gewonnen werden oder aber, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/ oder Gips, als unerwünschte Feststoffe nach Auflösung der Übrigen Bestandteile abgetrennt und verworfen werden können.
Die metallhaltigen Vor- und Abfallstoff werden gegenüber der kupferhaltipen Salzlösung im Unterschuß angewandt. Dabei werden die in metallischer Form vorliegenden Bestandteile der Abfälle voll zur Reduktion des zweiwertigen Kupfers ausgenutzt. Die in den Vor- oder Abfallstoffen enthaltenen Kupfer-, Zink-, Kobalt-, Nickel- und/oder Cadmiumoxide werden ebenfalls gelöst und verbrauchen dabei eine äquivalente Menge Säure. Hierfür verwendet man erfindungsgemäß Abfallsäuren, vorzugsweise solche, die Kupfer-, Zink-, Kobalt-, Nickel- und/oder Cadmiumsalze enthalten.
Führt man die Reduktion der Kupfer(II)-Salze ganz oder teilweise mit SOa durch, so wählt man das stöchiometrische Verhältnis von SO2 zu oxidischem Abfallstoff so, daß die durch das Schwefeldioxid freigesetzte Säure gerade durch den oxidischen Anteil der Abfallstoffe neutralisiert wird.
Will man die in den metallhaltigen Vor- oder Abfallstoffen enthaltenen säureunlöslichen Beimengungen, wie Siliciumoxid. Aluminiumoxid und/oder Calciumsulfat, abtrennen, so ist zu beachten, daß die Löslichkeitsgrenze der Kupfer(I)-Salze nicht überschritten werden darf.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine wesentliche Erhöhung der Konzentrationen der Metallwertstoffe erreicht und damit eine hohe Rentabilität ermöglicht, während die Aufarbeitung der drei am erfindungsgemäßen Verfahren beteiligten Abfallstoffgruppen für sich allein unwirtschaftlich ist, besonders da diese drei Stoffgruppen als End- oder Zwischenprodukte sehr verschiedener technologischer Prozesse niemals an gleicher Stelle anfallen.
Zudem leistet das erfindungsgemäße Verfahren einen wesentlichen Beitrag zur Abwasserbeseitigung, indem insbesondere die Abfallsäuren kostendeckend beseitig werden, was bisher nicht möglich war. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern, ohne es hierauf zu beschränken.
Beispiel 1
16ms einer komplexen Kupfer(II)-Salzlösung (22,8 g/l Cu, 48,3 g/I Zn, 47,4 g/l S [in Form von Sulfat], 7,2 g/l HCl) wurden bei 6O0C mit 600 kg Kugelmühlenstaub mit 22,5% Cu und 47,6 °/0 Zn und 4 m3 Abfallsäure (4,5 g/l Cu, 6,8 g/l Zn, 18,5 g/l S [in Form von Sulfat], 112,7 g/l HCl) versetzt. Das Gemisch enthielt 28,3 g/l freie HCI, 19,2 g/l Cu, 41,6 g/l S und 40,0 g/l Zn. Nach 15 Minuten Rührzeit war das Potential des Gemisches — gemessen mit einer Pt-Thalamid-Elektrode — von 1120 auf 1000 mV gefallen. Der pH-Wert stieg in der gleichen Zeit von 0,55 auf 1,25 an. Der Löserückstand betrug 60 kg. Der Kupfer- und Zinkinhalt des Kugelmühlenstaubs wurde restlos gelöst, Der Süureverbrauch betrug 530 g HCI/kg Staub.
Beispiel 2
16 ma einer komplexen Kupfer(II)-Salzlösung (Konzentrationen wie im Beispiel I) wurden bei 6O0C mit 400 kg Kupferzementat mit 29,6% Cu und 22,9 % Zn und 4 m8 Abfallsäure (Konzentrationen wie im Beispiel 1) versetzt. Nach 10 Minuten war das Potential der Mischung von 1200 auf 1000 mV gefallen und der Kupfer- und Zinkinhalt des Zementais restlos in
■ Lösung gegangen, Der Löserückstand wog 36 kg. Der Säureverbrauch betrug 145 g HCI/kg Zementat,
Beispiel 3
24 m3 einer komplexen Kupfer(II)-Salzlösung (26,4 g/l Cu, 42,0 g/l Zn, 0,33 g/l Ni, 6,0 g/l HCI) wurden bei 6O0C mit 150 kg Neusilberabfällen mit 67,40% Cu, 18,30% Ni, 11,40% Zn und 6 m3 Ab-
»o fallsäure (5,5 g/l Cu, 6,7 g/l Zn, 114,5 g/l HCl) versetzt. Das Gemisch enthielt 27,7 g/l freie HCl, 22,2 g/l Cu, 34,9 g/l Zn, 0,33 g/l Ni. Nach 90 Minuten waren die Neusilberabfälle restlos gelöst. Das Potential war von 1300 mV auf 1160 mV gefallen, der pH-Wert un-
a3 verändert. Die Analyse der Lösung ergab folgende Werte: 25,5 g/l Cu, 1,24 g/l Ni, 35,4 g/l Zn.
Beispiel 4
20 ma einer komplexen Kupfersalzlösung (25,5 g/l
Cu, 31,1 g/l Zn, 45,2 g/l S [in Form von Sulfat],
5,9 g/l HCl) wurden bei 6O0C mit 2400 kg Cu-Zn-hal tigen Rückständen mit 17,55% Cu, 32,60% Zn, 25,0% Al2O3 und 10 m3 Abfallsäure (7,8 g/l Cu, 5,2 g/l Zn, 20,6 g/l S [in Form von Sulfat], 93,2 g/l
HCI) versetzt. Das Gemisch enthielt 35,0 g/l freie HCl,
19,6 g/l Cu, 37,0 g/l S, 22,5 g/l Zn. Nach 60 Minuten war das Potential von 1260 auf 1100 mV gefallen. In der gleichen Zeit stieg der pH-Wert von 0,4 auf 1,45.
Der Säureverbrauch betrug 363 g HCI/kg Rückstand,
der Löserückstand 55%. Der Zn- und Cu-Inhalt des eingesetzten Materials ging zu 90 bzw. 95% in Lösung.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Aufarbeitung von komplexen, sauren, wäßrigen Lösungen, die außer Kupfer noch andere Nichteisenmetalle enthalten, durch Reduktion und Neutralisation mit Hilfe von nichteisenmetallhaltigen Abfallstoffen in fester oder g.-löster Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die komplexen Lösungen mit festen Vor- und/oder Abfallstoffen, die Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel und/oder Cadmium in metallischer und oxidischer Form enthalten, in einer solchen Menge versetzt, daß der metallische Anteil in stöchio metrischem Unterschuß zum Kupfergehalt der komplexen Lösung steht und den überschüssigen, eingebrachten oxidischen Anteil mit nichteisenmetallhaltiger Abfallsäure neutralisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste nichteisenmetallhaltige Vor- und Abfallstoffe Krätzen, Zementate, Katalysator-, Schmelz- oder Gießrückstände, Schleif-, Polier- und Kugelmühlenstäube einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gelösu. nichteisenmetallhaltige Abfallstoff Abfallsäuren, wie z. B. metallhaltige Salz-Schwefel-Säurcgemische aus der Röstgaswäsche oder Beizsäuren vorwendet.

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