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Verfahren zum Gewinnen oder Entfernen von Metallen mit niedrigerer
Verbrennungswärme als der des Eisens Das Verfahren hat zum Gegenstand die Gewinnung
oder Entfernung von elektromotorisch wirksamen Elementen aus Massen, und zwar insbesondere
die Gewinnung von Me= tallen mit einer geringeren Verbrennungswärme als der der
Eisengruppe aus, oxydischen Erzen einschließlich Siäcaten und gerösteten Sulfiden.
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Die Erzeugung von elektrischer Energie durch primäre Elemente ist
bekannt. Um eine möglichst hohe elektrische Ausbeute zu erhalten, ist es wünschenswert,
daß ein stationärer Zustand, wobei die EMK jeder Elektrode hinsichtlich des entstehenden
Elektrolyten gleich groß geworden ist, vermieden wird. Es wurde nun gefunden, daß
ein solches primäres Element nicht nur der Erzeugung elektrischer Energie,-sondern
unter gewissen Umständen das Prinzip des elektrischen Elements auch dazu dienen
kann, Metalle aus Erzen zu gewinnen.
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Es kann ferner dazu benutzt werden, ein weniger wertvolles Element
aus einem Ausgangsgut zwecks Gewinnung eines wertvolleren Rückstandes zu entfernen.
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Zur Gewinnung eines bestimmten Metalls wird der Ausgangsstoff extrahierbar
gemacht. Nach dem neuen Verfahren geschieht dies durch Erzeugung von kurzgeschlossenen
Elektrodenpaaren in der zu extrahierenden Masse,
aus welchen durch
spätere Zufügung von Extraktionselektrolyten Lokalelemente entstehen. Dabei ist
dafür zu sorgen, daß das zu gewinnende Metall die elektronegativste Elektrode bildet
und ein unerwünschtes stärker elektronegatives Metall nicht in metalli: scher Form
anwesend ist. Genau wie bei der Erzeugung eines elektrischen Stromes wird das Element
in seiner einfachsten Form aus zwei Elektroden und einem Elektrolyten bestehen,
wobei die Elektroden kurzgeschlossen werden müssen. Auch hier ist genau wie bei
der Erzeugung elektrischer Energie ein stationärer Zustand zu vermeiden.
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Es ist außerdem notwendig, daß die Lokalelemente für den Extraktionselektrolv
ten zugängig sind. Dies kann zweckmäßigerweise erreicht werden, indem man das extrahierbar
gemachte Erz in mehr oder weniger fein gemahlenem Zustande in den Extraktionselektrolyten
bringt. Das Eindringen des Elektrolyten in das Innere eines jeden Lokalelements
kann durch Änderung des Drucks, der Temperatur und der Oberflächenspannung gefördert
werden.
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Um in dem zu extrahierenden Gut ein kurzgeschlossenes Metallpaar bilden
zu können, in welchem das gewünschte Metall das elektronegativste ist, muß ein positiveres
Element anwesend sein. Ist ein solch letzteres nicht von vornherein zugegen, so
kann es z. B. aus Bestandteilen des Gutes gebildet oder aber von außen zugesetzt
werden.
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Aus .der Technik der Stromgebung von primären Elementen ist bekannt,
daß die Menge des gelieferten Stromes beträchtlich erhöht wird, wenn ein Depolarisator
meinem solchen Element anwesend ist, wie z. B. Braunstein in dem bekannten Leclanche-Element.
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Zwecks Erreichung einer höheren Ausbeute bei der Metallgewinnung läßt
sich auch bei dem neuen Verfahren vorteilhafterweise ein Depolarisator anwenden.
Bei der Nickelgewinnung kann Ferrioxyd als ein solcher dienen. Falls der Ausgangsstoff
ein Erz ist, kann häufig vorteilhaft einer seiner Bestandteile als Depolarisator
wirken bzw. dazu umgebildet werden, wie z. B. Fe, 0, Diese Umbildung läßt sich manchmal
mit Hilfe von Stoffen, die von außen zugefügt werden, z. B. Luft, durchführen. In
anderen Fällen wird es nötig sein, die Stoffe, aus denen sich ein brauchbarer Depolarisator
herstellen läßt, von außen in das Erz zu bringen, woraufhin der Depolarisator aus
diesen Zusätzen gebildet werden kann. Eine möglichst hohe @Tutzwirlcung des Depolarisators
wird erreicht, wenn er in das Innere der Lokalelemente gelangen kann. jedoch vermag
ein zu großer Überschuß vom Depolarisator die Extraktion zu hemmen. Am wirksamsten
ist der Depolarisator in der nächsten Umgebung des elektronegativsten, also des
zu gewinnenden Elementes. Er darf aber den Zutritt des Elektrolyten zum elektrorlegativsten
Element nicht versperren.
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In bezug auf einen. bestimmten Elektroivten ordnen sich die Metalle
in einer bestimmten Spannungsreihe. Unter der Voraussetzung, daß die Metalle in
dem zu extrahierenden Gut in die metallische Form übergeführt werden, würde dies
bedeuten, daß bei Verwendung des gleichen Elektrolyten. die Me-Lalle in dieser Reihenfolge
gewonnen und also auch unerwünschte Metalle erhalten würden.
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Durch folgende Arbeits @veisen wird dieser Übelstand behoben: a) durch
Amvendung eines anderen Elektrolyten, wodurch eine andere Reihenfolge in der Spannungsreihe
entsteht. Dies bedeutet, daß das unerwünschte Metall, weil dann das elektropositivere,
sich nicht ,auflöst; b) es wird von vornherein eine im erstgenannten Elektrolyten
unlösbare Verbindung des unerwünschten Metalls gebildet; c) ohne Umkehrung der Spannungsreihe
durch Wahl eines bestimmten Elektrolyten, wobei das unerwünschte Metall in diesem
Elektrolyten unlösliche, das gewünschte Metall lösliche Verbindungen gibt.
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Folgende Beispiele sollen das neue Verfahren erläutern: Beispiel r
-Zwecks Gewinnung des Nickels wird von einem bekannten Erz ausgegangen von etwa
folgender Zusammensetzung Nickel ....... ..... q. bis 60/0 Fe -f- Al . .
. . . . . . . . 5,5 % Si O. . . . . . . . . . . . . . 7201o Glühverlust . . . .
. . . . 961, Ein elektropositiveres Element ist nicht anwesend und soll daher in
einer der oben beschriebenen Weisen in .das Gut hineingebracht werden. Zu diesem
Zwecke wird Kohlenstoff eingeführt. Nickel ist in der Oxydform vorhanden und muß
in elementares Nickel übergeführt werden. Eisen ist in der Ferriform vorhanden;
da diese ein brauchbarer Depolarisator ist, soll sie als solche bestehen bleiben.
Soweit bei der Behandlung des Erzes aus dem Ferrioxyd dennoch elementares Eisen
oder niedrigere Oxyde entstehen sollten, kann es durch die Wahl des Extraktionsmittels
(z. B. oxydierend) gelingen, das Eisen aus der Lösung zu halten. Das Reduzieren
des Nickeloxyds und Aufbringen von Kohlenstoff auf das metallische Nickel lassen
sich in diesem Falle vereinen, indem man das Erz mit Kohlenwasserstoffen, Mischungen
von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffeci
oder anderen reduzierend
wirkenden gasförmigen Kohlen.stoffverbindungen reduziert. Da das Ferrioxyd erhalten
werden muß, soll die Temperatur bei dieser Reaktion nicht zu hoch liegen. Durch
diese Bearbeitung entsteht das kurzgeschlossene Elektrodenpaar Kohlenstoff-N ickel.
Als Extraktionselektrolyt wird z. B. kohlensaures Wasser gewählt. Das Nickelbicarbonat
ist gut löslich, Ferribicarbonat ist dagegen nicht beständig. Die depotarisierende
Wirkung des Ferrioxyds führt zur Bildung von Ferrooxyden, welche durch Einblasen
von elementarem Sauerstoff (Luft) wieder in die Ferriform übergeführt werden. Das
erhaltene Bicarbonat wird weiter auf Nickel oder auf die gewünschte Nickelverbindung
verarbeitet.
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Dieses Verfahren beweist zweifellos die große Lösungstension (elektromotorische
Kraft) der nach dem neuen Verfahren erhaltenen Reaktionserzeugnisse, wodurch sogar
mit dein sehr wenig agressiv en kohlensauren Wasser Nickel in Lösung gebracht werden
kann. Beispiel e Es wird von einem Nickelerz folgender Zusammensetzung ausgegangen:
Ni . . . . . . . . . . . . . i,4 % Fe. 03 . . . . . . . . . . . . . . 45 0/0 AhO3
. . . . . . . . . . . . . 8 0/0 SiO2 .............. i Mg . . . . . . . . . . . .
. . . . 0,s % Glühverlust . . . . . . . . . 24 % Reduktion laut Beispiel i bei niedriger
Temperatur gibt bei diesem sehr hohen Fe-Gehalt im Erz kein brauchbares Resultat,
bei höherer Temperatur entstehen Ni und Fe in metallischer Form, beide mit Kohlenstoff
vermischt. Das Lokalelement Eisen-Kohlenstoff besitzt eine elektrische Spannung
= 1,4 Volt bei einem p,1-Wert = i und 1,8 Volt bei einem pH-Wert = 14, das Lokalelement
Nickel-Kohlenstoffeine elektrische Spannung i,2 Volt bei einem pH-Wert = i und 1,5
Volt bei einem pH-Wert = i4. Es würde also bei einer Extraktion fast alles Eisen
bereits gelöst sein, bevor Ni aufgelöst werden könnte.
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In diesem Falle kann die unter b genannte Arbeitsweise angewendet
werden, nämlich die Überführung des Metalls Fe in unlösbare Form. Es hat sich herausgestellt,
daß durch Beimischung von Dampf zum Reduktionsgas Nickel in die metallische Form
bei Temperaturen von ungefähr 700° C gebracht werden kann., während Eisen .dabei
nicht bis zum Metall, sondern nur bis zu einer in verdünnten Säuren unlöslichen
Form reduziert wird. Da aber bei diesen Temperaturen der Dampf den Kohlenstoff verbrennt,
werden die Lokalelemente C-Ni nicht gebildet. Dies wird vielmehr anschließend durch
Ausnutzung der Eigenschaft des metallischen Nickels bewirkt, bei niedrigen Temperaturen,
z. B. Zoo bis 4oo°, mit Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxyd katalytisch unter
Abscheidung von elementarem Kohlenstoff zu reagieren. Bei solch niedrigen Temperaturen
werden die gebildeten Eisenoxyde so gut wie gar nicht reduziert.
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Das Nickelerz von obenerwähnter Zusammensetzung wird .daher auf eine
Korngröße von etwa 5 Mikron gemahlen. Dieses gemahlene Erz wird in einem rotierenden
Ofen bei ungefähr 700° C (6oo bis 8oo') mit einer Mischung von Kohlenwasserstoff-en
@einschl. CO (z. B. Leuchtgas, Dowsongas, Generatorgas, Wassergas) und Dampf und
dies während höchstens 2 Stunden behandelt. Das Verhältnis Gas : Dampf beträgt für
Leuchtgas 6o bis 74 Volumteile. Für anderes Gas und anderes Erz ändert sich dieses
Verhältnis.
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Sodann wird die Dampfzufuhr abgestellt und das Erz auf 30o° C - gekühlt
(zwischen Zoo und 4oo° C); bei dieser Temperatur wird dann noch etwa i Stunde Gas
durchgeleitet. Das so bearbeitete Erz wird nach zweckmäßiger Kühlung, also unter
Ausschluß von Oxydation, in einen Extraktionselektrolyten gebracht, sei dies eine
schwache Säure oder eine ammoniakalische, z. B. o,5%ige Schwefelsäure. Durch diese
Flüssigkeit werden ohne Temperaturerhöhung innerhalb zweier Stunden 82,5 010 des
vorhandenen Nickels gelöst, wozu nur etwa die doppelte der theoretisch benötigten
Menge an Schwefelsäure gebraucht wird. Die Flüssigkeit wird während der Extraktion
gerührt und Luft durchgeleitet.
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Mit einem gleichen Extraktionselektrolyten, wobei das Erz aber ohne
Zusatz von Dampf reduziert worden war, konnten in der gleichen Zeit nur 8
% des Nickels gelöst werden.
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Wenn man das, wie oben erwähnt, reduzierte Erz mit einer neutralen
Kupfersulfatlösung zementiert, lmnn gezeigt werden, daß, obwohl so gut wie alles
Nickel aufgelöst wird, nur ein sehr geringfügiger Hundertsatz des Eisens in Lösung
geht. Die beschriebene Reduktion kann in einem Drehrohrofen ausgeführt werden. An
der Schornsteinseite dieses Ofens wird das Erz eingeführt; an der Erzentleerungsseite
wird Gas eingeleitet, so daß es sich im Gegenstrom zum Erz bewegt. In einiger Entfernung
von der Gaszufuhr nach der Schornsteinseite hin wird Dampf in den Ofen geblasen;
noch näher zur Schornsteinseite hin wird Luft in den Ofen geführt, wodurch eine
Verbrennung des restlichen Gases unter gleichzeitiger Erhitzung des Erzes auf 7oo°
erreicht wird.
| Schematisch läßt sich dies wie folgt darstellen: |
| 0 Gas 0 0 Dampf 0 0 Luft 0 0 Erz 0 |
| 0 Kohlenstoffab- 0 0 0 I 0 Erhitzung- 0 |
| 0 -@ 0 lagerung und 0 0 Reduktions- 0 - 0 zone 0 «4-0 Schorn- |
| 0 0 Kühlzone 0 0 tone 6oo, bis 0 0 0 0 stein ---> |
| 0 0 0 0 80ö° 0 0 0 0 . |
| 0 Red. Erz 0 Zoo bis 400P 0 Gas ---@ 0 Luft 0 0 |
| 0 nach 0 0 und 0 Gas 0 e- 0 Verbrenn. Gas |
| 0 Extrakt. 0 0 Dampf 0 Dampf 0 e> 0 Dampf |
Es ist bereits ein Verfahren bekanntgeworden, wonach Nickelerze zuerst mit Gasen
bei höherer Temperatur gänzlich reduziert und dann mit Säure behandelt werden. Im
Gegensatz zu diesem Verfahren wird bei der vorliegenden Erfindung eine selektive
Reduktion angewendet, wobei Sorge getragen wird, das Eisen nicht ebenfalls zu reduzieren,
da sonst bei der anschließenden Extraktion nicht nur Nickel, sondern sogar zuerst
Eisen durch die Säure gelöst würde. Von einer solchen selektiven Reduktion ist bei
dem bekannten Verfahren keine Andeutung zu finden. Diese Selektion ist aber, wie
ohne weiteres ersichtlich, sehr wichtig. Von der zweiten Stufe des vorliegenden
Verfahrens, der Erzeugung von elementarem Kohlenstoff, ist ebenfalls in dem bekannten
Verfahren nichts enthalten.