DE629600C - Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Salzen des gwertigen Chroms und von Alkaliphosphaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Salzen des 6wertigen Chroms und von Alkaliphosphaten Man hat bereits vorgeschlagen, durch thermischen Aufschluß von eisenhaltigen Erzen mit Rohphosphaten und Kohle Eisen-Phosphor-Legierungen herzustellen und aus diesen durch Behandlung mit Alkalien Alkaliphosphate zu gewinnen. Es ist auch bekannt, daß man durch Zusammenschmelzen von Chromerzen mit Zuschlägen von Kohle und Kalk im Hochofen oder- im elektrischen Ofen Chrom-Eisen-Legierungen herstellen kann.
• In der Patentschrift 547422 wird ein Verfahren zur Herstellung von Chromaten und Bichromaten beschrieben, in dem metallisches Chrom enthaltende Stoffe, wie Chromlegierungen, einem nassen, alkalischen, oxidierenden Aufschluß unterworfen werden. Zu diesem Zweck hat man fein gepulverte, vorzugsweise kohlenstoffreiche Chromlegierungen oder Chromgemenge z. B. mit Alkalihydroxyden in wäßriger Phase in Gegenwart von Oxydationsmitteln, gegebenenfalls in der Wärme und unter Druck, behandelt. Bei der Verarbeitung dieser Chrom-Eisen-Legierungen, die im allgemeinen z. B. aus etwa 6o0/0 Chrom, 3o0% Eisen und zo°/° Kohlenstoff bestehen, mußte man den Nachteil in Kauf nehmen, daß man einen verhältnismäßig hohen Prozentsatz von Stoffen, wie Eisen und Kohlenstoff, oxydieren muß, deren Oxydationsprodukte nur einen ziemlich geringen Wert haben. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Salzen des 6wertigen Chroms und von Alkaliphosphaten. Das Verfahren besteht darin, daß man chromhaltige Stoffe im Gemisch mit Phosphaten und Kohle mit oder ohne Zuschlag von Kieselsäure und bzw. oder kalkhaltigen Stoffen, z. B. im elektrischen Ofen, reduziert, die auffallenden phosphorhaltigen Chromlegierungen einem an sich bekannten nassen, oxydierenden Aufschluß in Gegenwart von Alkalien oder Alkali abgebenden Verbindungen, zweckmäßig in der Wärme und unter Druck, unterwirft und die hierbei erhaltenden Gemische von Mono- oder Bichromaten mit Phosphorverbindungen in an sich bekannter Weise trennt.
• Die Erfindung gestattet den gleichzeitigen Aufschluß von Chromerz und unlöslichen natürlichen Phosphaten und vereinigt also in wirtschaftlicher Weise das übliche Verfahren zur Herstellung von Ferrochrom mit einer Phosphatreduktion. Sie gestattet ferner die gleichzeitige Gewinnung von Salzen des 6wertigen Chroms und löslichen Phosphaten, welch letztere viele Male wertvoller sind als die als Ausgangsmaterial verwendeten Rohphosphate.
• Als Ausgangsstoffe können einerseits Chromerze, Chromoxyd, Chromhydroxyd, Chromoxydhydrat und ähnliche Stoffe und andererseits Phosphate, vorzugsweise Erdalkaliphosphate, z. B. Tricalciumphosphat, daneben aber auch andere Metallphosphate, wie z. B. Eisen-, Aluminium-, Alkaliphosphate u. dgl., verwendet werden.
• Neben Verbindungen von Stoffen, die geeignet sind, bei dem nassen, alkalischen, oxydierenden Aufschlußprozeß wertvolle Verbindungen zu liefern, können-beim thermischen Reduktionsprozeß natürlich auch Verbindungen anderer Stoffe, wie z. B. des Eisens, die bei dem Aufschlußprozeß in wertvolle Verbindungen nicht übergeführt werden, vorhanden sein.
• Als Reduktionsmittel können bei dem thermischen Reduktionsprozeß Kohle, Koks oder beliebige sonstige kohlenstoffhaltige Stoffe Verwendung finden.
• Zur Bindung von sauren Bestandteilen können kalkhaltige Stoffe, wie Kalk, Flußspat u. dgl., Verwendung finden. Dagegen verwendet man, um vorhandene basische Stoffe zu binden, kieselsäurehaltige Stoffe, wie Quarz u. dgl. Führt man den Aufschluß der Erze mit Überschuß an Quarz gegenüber dem vorhandenen Kalk durch, so erhält man neben Phosphiden mehr öder weniger größere Anteile an Siliciden.
• Das Mischungsverhältnis der verwendeten Stoffe kann weitgehend abgeändert werden. Die Gemische dieser Stoffe werden dem thermischen Reduktionsprozeß mit Vorteil im elektrischen Ofen unterworfen.
• Soweit nach dem Verfahren Chromerze verarbeitet werden, werden Legierungen erhalten, die entsprechend dem jeweiligen Mischungsverhältnis Chromerzphosphat im wesentlichen neben Chrom und Eisen wechselnde, aber immer verhältnismäßig bedeutende Mengen von Phosphor enthalten. Verwendet man an Stelle von Chromerz reines Chromoxyd, so kann man zu einer Legierung kommen, die im wesentlichen aus Chrom und Phosphor besteht. Selbstverständlich können diese Legierungen auch andere Beimengungen, wie Kohlenstoff, Silicium u. dgl., enthalten.
• Bei der Durchführung des Verfahrens hat es sich überräschenderweise gezeigt, daß bei der gleichzeitigen Reduktion von Chromerzen und Phosphaten in einem Arbeitsgang ohne jede Nachbehandlung und unter Vermeidung von Chromverlusten chromhaltige Legierungen erhalten werden können, die einen sehr geringen Kohlenstoffgehalt haben. So gelangt man z. B. zu Chrom-Phosphor-Eisen-Legierungen, welche neben Eisen 5o bis 6o0/0 Chrom, 15 bis 2o°/0 Phosphor und nur o,2 bis 2,50/0 Kohlenstoff enthalten, während bekanntlich die Herstellung von niedriggekohlten Chrom-Eisen-Legierungen, z. B. im elektrischen Ofen, mit einem erheblichen Mehraufwand an elektrischer Energie und nicht unerheblichen Chromverlusten verbunden ist (s. Ullmann, 2. Aufl., IV. Bd., S. 31 unten). Es wurde ferner festgestellt, daß durch die Gegenwart von Phosphor Produkte entstehen, die sich im. Gegensatz zu den kohlenstoffarmen Ferrochromlegierungen .außerordentlich leicht pulverisieren lassen.
• Schließlich zeigten weitere Versuche Überraschenderweise, daß die Einführung von Phosphor in metallisches Chrom oder solches enthaltende, selbst kohlenstoffarme Legierungen die nasse alkalische Oxydation erheblich erleichtert.
• Auch zeigte sich, daß der bei Anwendung eines Überschusses an Quarz auftretende Gehalt ' an Siliciden dem nachfolgenden nassen, alkalischen, oxydierenden Aufschlußprozeß im allgemeinen nicht hinderlich ist, da die bei der Oxydation anfallende Kieselsäure von den übrigen Oxydationsprodukten durch an und für sich bekannte Maßnahmen ohne weiteres getrennt werden kann. Wie Versuche ergeben haben, begünstigt sogar der _ Siliciumgehalt den Aufschluß der Legierung. .
• Die erhaltenen Chrom-Phosphor-Legierungen werden dem nassen, oxydierenden Aufschluß, vorteilhaft in feinzerkleinertem bis pule erförmigem Zustand, zugeführt. Als geeignete basische Zusatzstpffe für den nassen Aufschlußprozeß seien beispielsweise die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate oder Monochromate der Alkalimetalle genannt. An Stelle von oder neben basischen Stoffen der genannten Art können auch, und zwar auch bei neutraler oder saurer Reaktion, nicht basische Stoffe verwendet werden, die geeignet sind, bei dem Oxydationsprozeß ihre Base an die gebildeten Verbindungen des 6wertigen Chroms abzugeben. Als solche seien beispielsweise genannt: Alkalisalze anorganischer . oder organischer Säuren, wie Alkalisulfate, Phosphate, -silicate, -aluminate, -persalze, -nitrate und -chlorate, die wie die z. B. an letzter Stelle genannten Verbindungen gleichzeitig als Oxydationsmittel wirken können.
• Neben den basischen oder Basen abgebenden Zusatzstoffen werden, sofern diese nicht an sich oxydierend wirken, bei dem nassen Aufschluß Oxydationsmittel verwendet. Als solche können in erster Linie Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, wie Luft, ferner Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, ozonisierter Sauerstoff oder Halogene, Anwendung finden.
• Der Aufschlußprozeß kann sowohl bei gewöhnlicher als auch vorzugsweise bei Herstellung von Bichromat bei erhöhter; z. B. Zoo bis 300 ° betragender Temperatur durchgeführt werden. Es kann erhöhter Druck angewendet werden.
• Die hierbei aus dem Kohlenstoff der aufzuschließenden Produkte frei werdende Kohlensäure wird zweckmäßig während des Aufschlußvorgangs zeitweise abgeführt.
• Das vorliegende Verfahren bietet außer den bereits erwähnten Vorteilen gegenüber dem eingangs erwähnten Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Bichromaten aus Chrom-Eisen-Legierungen den weiteren Vorteil, daß neben Eisen und Kohlenstoff, deren oxydierende Produkte so gut wie wertlos sind, Phosphor als Begleitstoff des Chroms tritt, der sich bei der Oxydation des Chroms im gleichen Arbeitsgang in wertvolle Phosphate umwandeln läßt. Als Zwischenprodukt wird nach der Erfindung z. B. eine Legierung gebildet, welche z. B. aus 6o0/,) Chrom, 15 % Phosphor, 2o0/0 Eisen und 5"/, Kohlenstoff besteht. Bei einer derartigen Legierung kommen auf Zoo Teile Chrom an wertlosen Ballaststoffen nur 41,6 Teile Eisen und Kohlenstoff, während bei Anwendung von Ferrochrom auf Zoo Teile Chrom durchschnittlich 65 bis 67 Teile wertlose Bestandteile entfallen. Beispiele I. Man schmilzt im elektrischen Ofen reduzierend und kontinuierlich ein Gemisch von 175 Teilen Chromerz (5o % C12 03 und 15 % Fe 0), 175 Teilen Rohphosphat, 7o bis go Teilen Mineralölkoks und 75 bis Zoo Teilen Kieselsäure. Es wird eine Chrom-Phosphor-Eisen-Legierung erhalten, welche 5o bis 550/, Chrom, 13 bis 170/,) Phosphor, 2o bis 25°/a Eisen, 0,25 bis 2,5°/o Kohlenstoff und q. bis 9% Silicium enthält.
• 5o Teile dieser fein pulverisierten Legierung werden mit 128 Teilen Ätzkali und 25o Teilen Wasser in einem Schüttelautoklaven 6 Stunden bei Zoo bis -75o' mit Sauerstoff unter Druck behandelt. Der Phosphor sowie das Chrom werden praktisch quantitativ aufgeschlossen.
• Die vorn Rückstand abfiltrierte Lösung enthält das Chrom in Gestalt von Kaliummonochromat und den Phosphor als Trikaliumphosphat, welche man in an sich bekannter Weise durch Kristallisation trennen kann. Man kann auch der Chromat und Phosphat enthaltenden Lauge eine äquivalente Menge Phosphorsäure zusetzen und das Chrom als schwer lösliches Kaliumbiehromat abscheiden, während das Dikaliumphosphat in Lösung bleibt und auf dem Wege der Kristallisation gewonnen werden kann.
• 2. Man schmilzt im elektrischen Ofen reduzierend und kontinuierlich ein Gemisch von 175 Teilen Chromerz (49,1"/o C1203 und 15,1°/o Fe0), 15o Teilen Rohphosphat, 8o bis go Teilen Mineralölkoks und 95 bis Zoo Teilen Kieselsäure. Man erhält eine Chrom-Phosphor-Eisen-Legierung, die 5q.,70/, Chrom, 15,2o/oPhosphor, 22,3 % Eisen und 7,7 °/o Kohlenstoff enthält.
• Zoo Teile dieser fein gepulverten Legierung werden mit 67o Teilen Trikaliumphosphat und 67o Teilen Wasser in einem Schüttelautoldaven 6 bis io Stunden mit Sauerstoff unter Druck auf Zoo bis 250' erhitzt. Die erhaltene Lösung, welche nunmehr das Chrom und den Phosphor in Gestalt von Kaliumchromat und Dikaliumphosphat enthält, wird vom eisenokydhaltigen Rückstand abfiltriert und auf dem Wege der fraktionierten Kristallisation aufgearbeitet. Das. Chrom wird praktisch quantitativ, der Phosphör-zu etwa 8o bis .goo/o aufgeschlossen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Salzen des 6wertigen Chroms und von Alkaliphosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von chromhaltigen Stoffen, wie z. B. Chromerzen, und Phosphaten, z. B. Erdalkaliphosphaten, mit Kohle, gegebenenfalls unter Zuschlag von Kieselsäure oder von kalkhaltigen Stoffen oder von Stoffen beider Art, durch Erhitzen, z. B. im elektrischen Ofen, reduziert, die anfallenden phosphorhaltigen Chromlegierungen einem nassen, oxydierenden Aufschluß in Gegenwart von Alkalien oder Alkali abgebenden Stoffen zweckmäßig in der Wärme und unter Druck unterwirft und die hierbei erhaltenen Gemische voti Mono- oder Bichroinat't#n mit Phosphorverbindungen in an sich bekannter Weise trennt.