DE2414984A1

DE2414984A1 - Gewinnung von vanadin aus phosphoreisen

Info

Publication number: DE2414984A1
Application number: DE2414984A
Authority: DE
Inventors: Joseph Solomon Fox; Calvin Grady Richardson; David Oscar Skiles
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-04-04
Filing date: 1974-03-28
Publication date: 1974-10-17
Also published as: LU69775A1; FI65090C; NL7404564A; FR2224549B2; ZA742141B; FI65090B; FR2224549A2; JPS5811496B2; JPS49129615A; AT342320B; ATA275574A; AU6746574A; CA1004857A; SE382999B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Röst-Auslaug-Verfahren zum Extrahieren von Vanadin aus Phosphoreisen und/oder aus Phosphoreisen-Mischungen, wobei voroxydiertes Phosphoreisen, ein Erdalkalimaterial und ein Alkalimetallsalz eingesetzt werden.

Es sind zahlreiche Anstrengungen unternommen worden, um Vanadin aus Rohmaterialien zu extrahierenj wegen der Komplexität der erforderlichen Verfahren ist jedoch bislang kein vollständig befriedigendes Verfahren entwickelt worden. Zusätzlich zu den Vanadinanteilen in Rohmaterialien, wie etwa in Phosphatgestein, das in einer Reihe westlicher und südlicher Staaten der Vereinigten Staaten von Amerika vorkommt, sind relativ bemerkenswerte Anteile an Vanadin in Phosphoreisen enthalten, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von elementarem Phosphor anfällt. Ein Versuch zur Gewinnung von Vanadin aus vanadinhaltigem Phosphoreisen besteht darin, da* Phosphoreisen in Anwesenheit eines Überschusses an Sauerstoff und Alkalimetallhalogenid zu schmelzen. Das Vanadin wird anschließend mittels

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einen üblichen Auslaugverfahren, wobei wässriges Lösungsmittel verwendet wird, extrahiert. Nach einem anderen Versuch zur Gewinnung von Vanadin ams Eisenlegierungen wird eine Mischung aus Phosphoreisen, Eisenoxyd und Silicium in einen elektrischen Ofen gegeben, um dort eine geschmolzene Legierung und eine vanadinhaltige Schlacke zu bilden. Die dabei gebildete Schlacke wird anschließend mit Alkal!halogenid vermischt und daraufhin nach bekannten Verfahren geröstet, um das Vanadin zu gewinnen.

Obwohl nach diesen Verfahren in gewissem Ausmaß auch Vanadin aus vanadinhaltigem Phosphoreisen gewonnen wurde, erfordern diese Verfahren die Anwendung komplexer Verfahrensschritte und/oder teurer Verfahrensausrüstungen. Die vorliegende Erfindung ist im wesentlichen auf die Gewinnung von Vanadin gerichtet, das in Phosphoreisen und/oder in Gemischen aus Phosphoreisen mit anderen vanadinhaltigen Erzen enthalten ist, mittels einem Verfahren, das hervorragend für kommerzielle Anwendung geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Röst-Auslaug-Verfahren zur Gewinnung von Vanadin aus Phosphoreisen und/oder Gemischen aus Phosphoreisen mit anderen Vanadin enthaltenden Materialien. Das Verfahren sieht im wesentlichen eine zweistufige«,

vor;
Oxydation des Phosphoreisens / in der ersten Stuf« wird das

feinverteilte Phosphoreisen an Luft etwa 15 bis 120 Minuten lang auf Temperaturen von ungefähr 600 bis 75O°C erwärmt. Geeignete Korngrößen für das feinverteilte Phosphoreisen in dieser ersten Stufe liegen zwischen ungefähr 0,1 und 0,8 mm (-20 to + 150 mesh). In der zweiten Stufe wird das teilweise oxydierte Phosphoreisen an Luft etwa 30 bis 300 Minuten lang

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auf ungefähr 800 bis 900⁰C erwärmt. In der zweiten Verfahrensstufe kann das teilweise oxydierte Phosphoreisen auf Korngrößen zwischen 0,05 bis 0,28 mm (-50 to + 270 mesh) zerkleinert werden. Das auf diese Weise voroxydierte Phosphoreisen wird mit Erdalkali enthaltendem Material und mit einem Alkalimetallsalz vermischt, und die Mischung geröstet. Das geröstete Gemisch wird anschließend einem Auslaugverfahren unterworfen, wobei ein wässriges Lösungsmittel verwendet wird, um das darin enthaltende Vanadin herauszulösen; die anfallende Laugenflüssigkeit kann anschließend in geeigneter Weise filtriert werden, um wenigstens 85 % des in dem ursprünglichen oxydierten Phosphoreisen enthaltenen Vanadins zu gewinnen.

Ein mögliches Verfahren zur Oxydierung des Phosphoreisens besteht darin, das Phosphoreisen nach beliebigen bekannten Verfahren zuerst zu pulverisieren, um es in feinverteilte Form zubringen. Daraufhin kann das feinverteilte Phosphoreisen der oxydierenden Umgebung ausgesetzt werden, wobei die oben angegebenen Oxydationstemperaturen und -dauer ausreichen, um im wesentlichen den Phosphor in eine Phosphat-Verbindung umzuwandeln. Für diesen Zweck kann jedes beliebige Oxydationsmittel verwendet werden, einschließlich solcher Verfahren wie die Oxydation in einem Ofen, in einem Fluldbett, in einem Drehrohrofen, In einer Flamme und nach weiteren ähnlichen Verfahren.

Das weitgehend oxydierte Phosphoreisen wird anschließend mit wenigstens einem Erdalkali enthaltendem Material wie etwa Calciumcarbonat (CaCO-), Calciumoxyd (CaO), Magnesiumcarbonat (MgCO,-), Magnesiumoxyd (MgO), Erdalkali-haltiger Schlacke, erdalkalihaltigen Erzen, oder dergleichen und mit wenigstens

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einem Alkalimetallsalz, wie etwa Natriumchlorid (NaCl), Kaliumchlorid (KCl), Natriumcarbonat (Na₂CO-), Natriumsulfat (Na₂SO.) oder ähnlichem Salz, bevorzugt jedoch mit Natriumchlorid vermischt. Das genaue Molverhältnis zwischen dem Erdalkali-Material,wie etwa Calciumcarbonat (CaCO-), zu dem Phosphoranteil in dem oxydierten Phosphoreisen ist von gewisser Bedeutung, und sollte zwischen ungefähr 1,0 und 2,0, bevorzugt ungefähr bei 1,5 gehalten werden. Dies ist deshalb erforderlich, um die folgende Reaktion im wesentlichen zu gewährleisten:

3CaCO₃ + 2FePO₄ > Ca₃(PO₄J₂ + Pe₂(CO₃)₃

Der Anteil an Alkalimetallsalz, wie etwa Natriumchlorid (NaCl), das der Mischung aus voroxydiertem Phosphoreisen plus erdalkalihaltigern Material zugesetzt wird, 1st unterschiedlich, wobei ein Prozentgehalt zwischen ungefähr 3 und 35 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung geeignet ist, und ein Anteil zwischen ungefähr 10 und 25 % bevorzugt wird.

Die Temperatur und die Zeitdauer für den Röstschritt sind unterschiedlich, wobei die Temperaturen bei einer Verweilzeit von wenigstens 45 Minuten zwischen ungefähr 700 und 105O⁰C liegen. Bei Temperaturen zwischen ungefähr 850 und 95O⁰C ist eine Verweilzeit von ungefähr 1 Stunde oder mehr für den Röstschritt geeignet, wobei bei einer Temperatur um 875°C eine Röstdauer zwischen ungefähr 1 und 2 Stunden bevorzugt wird. Es wird angenommen, daß im Verlauf des Röstschrittes das in dem Phosphoreisen enthaltene Vanadin in Natriumvanadat umgewandelt wird, wodurch das Vanadin in einem flüssigen

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Medium löslich gemacht wird.

Das für die Auslaugstufe erforderliche wässrige Lösungsmittel sollte in ausreichender Menge eingesetzt werden, um das in der gerösteten Mischung enthaltene Vanadin zu lösen, wobei die
wässrige Laugenflüssigkeit anschließend nach üblichen Verfahren filtriert wird, um das darin enthaltene Vanadin abzutrennen.

Das bevorzugte Verfahren zur Durchführung der vorliegenden
Erfindung besteht darin, zuerst das Phosphoreisen durch Pulverisieren in feinverteilte Form zu bringen und es daraufhin mit einer für die Umwandlung des Phosphors in Phosphat ausreichenden Menge Oxydationsmittel zu oxydieren. Das oxydierte Phosphoreisen wird anschließend Bit Erdalkalimaterial im Molverhältnis (Erdalkali-Material zu Phosphor in dem oxydierten Phosphoreisen) von ungefähr 1,5 zu 1 vermischt. Wenn z.B.
Calciumoxyd (CaO) als Erdalkali-Material verwendet wird, so
sollte ein Molverhältnis von 1,5 ausreichen, um die folgende Reaktion zu gewährleisten;

3CaO + 2FePO₂₄ ^ ^Pe2°3 ^{+ Ca}3^^P04^2

Daraufhin wird der Mischung aus oxydiertem Phosphoreisen und Erdalkalizusatz ein Alkalimetallsalz, wie etwa Natriumchlorid (NaCl), in einer Menge von ungefähr 25 %, bezogen auf das
Gewicht der Mischung zugesetzt. Die dabei erhaltene Mischung wird mit Wasser versetzt, Ih die vorgesehene Form gebracht
und daraufhin einem Röstverfahren ausgesetzt, wobei ungefähr

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2 Stunden lang auf ungefähr 875°C erwärmt wird. Es wird angenommen, daß innerhalb dieses Röstschrittes das in der Mischung vorhandene Vanadin in Natriumvanadat umgewandelt wird, so daß beim Auslaugen der Mischung mit wässriger Lösung sich das darin enthaltene Vanadin weitgehend lösen wird. Die heim Auslaugen erhaltene Flüssigkeit (Laugenflüssigkeit) wird anschließend nach irgendeinem gebräuchlichen Verfahren filtriert, um das darin enthaltene Vanadin abzutrennen. Bei diesem Rost— und Auslaugverfahren wird eine Extraktion von wenigstens 85 % des in dem ursprünglichen Phosphoreisen enthaltenen Vanadins erreicht.

Es ist weiterhin ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, das oxydierte Phosphoreisen anderen vanadinhaltigen Erzen zuzusetzen und daraufhin die Mischung nach dem oben angegebenen Verfahren aufzuarbeiten, um das darin enthaltene Vanadin zu extrahieren.

Beispiel 1

Es wird dasjenige Phosphoreisen eingesetzt, das bei der Gewinnung von elementarem Phosphor aus Phosphatgestein nach einem Schmelzverfahren in einem elektrischen Ofen angefallen ist. Das bei diesem Verfahren als Nebenprodukt angefallene Phosphoreisen wird bis auf eine Korngröße von 0,15 mm und feiner zerkleinert und anschließend mittels chemischer und spektroskopischer Verfahren analysiert, wobei ein Gehalt an Vanadinpentoxyd (VgO-) von 8,86 %, an Phosphor von 25_f* # und an Eisen von 57*2 % festgestellt wurde.

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Auf einem Teller aus Siliciumdioxyd wurde eine 3 mm dicke Schicht dieses feinverteilten Phosphoreisens ausgebreitet, und auf dem Teller anschließend in einen Muffelofen gebracht. Die Temperatur des Ofens wurde auf 700°C gesteigert und 3 Stunden lang bei diesem Wert gehalten, während feuchte Luft über die ausgebreitete Schicht von feinverteiltem Phosphoreisen strömte. Anschließend wurde das Phosphoreisen herausgenommen und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gewogen, wobei eine Gewichtszunahme von 5 % festgestellt wurde. Das Phosphoreisen wurde erneut pulverisiert, auf dem Teller aus Siliciumdioxyd ausgebreitet und diesmal über Nacht bei erhöhter Temperatur von 825°C gehalten. Wiederum strömte feuchte Luft über das ausgebreitete Phosphoreisen. Nach der Entfernung aus dem Ofen und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Phosphor— eisen erneut gewogen, diesmal wurde eine Gewichtszunahme von 63 % festgestellt, diese Gewichtszunahme geht im wesentlichen auf die Oxydation des Phosphoreisens zurück, das jetzt, wie Röntgen-Beugungsuntersuchungen belegten, im wesentlichen als Eisenphosphat (PePO^) vorliegt. Legt man die oben angegebene Gewichtszunahme zugrunde, so lieferte jedes Gramm unoxydiertes FeP ungefähr 1,63 g oxydiertes FeP. Eine Analyse des oxydierten Phosphoreisens belegt, daß dieses 5,^ % Vanadinpentoxyd (VgOe) und 15,6 $ Phosphor enthält.

Eine weitere Probe bestand aus einem Erz, das bei Bohrungen in einer Vanadinmine in Hot Springs, Arkansas, angefallen ist; diese Erzprobe wurde pulverisiert, aufgearbeitet und anschließend chemisch und spektroskopisch analysiert, wobei ein Gehalt an Vanadinpentoxyd (Y₂ ⁰C) ^von 1»11 % festgestellt wurde.

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Verschiedene Mischungen aus oxydiertem und/oder nicht oxydierte* Phosphoreisen, den oben genannten Arkansas-Erz, Calcium-* carbonat, Natriumchlorid und Wasser wurden angesetzt und in ein« zylindrische For« Mit einen Durchmesser von 25 _f 4 rna gebracht. Auf einen Stempel alt einem Durchmesser von 63,5 mm wurde ein Druck von 453 kg ausgeübt, und dieser Stempel drückte wiederum auf den Stempel mit einem Durchmesser von 25,4 mm in der Form, um feuchte Preßlinge mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Länge von 76,2 mm zu erzeugen. Jeder Preßling wurde daraufhin in ein Schiffchen aus Korund gebracht und die Anordnung in einen bei 875°C gehaltenen Muffelofen eingeführt, und feuchte Luft über den Preßling geführt. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden im Ofen wurde der calcinierte Preßling herausgenommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend bis auf eine Korngröße von 0,28 mm und feiner zerkleinert. Das dabei erhaltene pulverisierte Material wurde 1 Stunde lang mit siedendem Wasser ausgelaugt, und daraufhin die Laugenflüssigkeit filtriert. Der Rückstand und das dabei erhaltene Filtrat wurden chemisch auf ihren Gehalt an Vanadinpentoxyd analysiert, und aus dieser Analyse der Prozentgehalt für die Vanadinpentoxyd-Extraktion berechnet.

Nach diesem allgemeinen Verfahren wurden sechs Versuche durchgeführt an Mischungen mit den oben angegebenen Zusätzen in unterschiedlichen Mengen. Die Untersuchungen 5 und 6 wurden ohne den Zusatz von voroxydiertem Phosphoreisen durchgeführt und der Versuch i wurde ohne den Zusatz von Calciumcarbonat durchgeführt. Die Ergebnisse aller Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt, und aus einem Vergleich der Prozent-

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gehalte an extrahiertem Vanadinpentoxyd (VgO₁.) für jede Versuchsprobe ist zu entnehmen, daß die bei de» erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Extraktion wesentlich höher ist, als hei zum Stand der Technik zu zählenden Verfahren.

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Tabelle I

	Wasserlösliches Vanadin aus mit Natriumchlorid geröstetem Arkansas-Erz und Phosphorelsen (und Calciumcarbonat, wenn verwendet)	Punkt h χ 100	1	,8	Versuchsnumm 2 3 4	60	er	60.	6	I	I
nkt	Beschreibung	% zugesetztes Calciumcarbonat PunTrt 1	60		60 60	9,8	0	60		H· O I
1	Arkansas-Erz in der Probe (g)	Molverhältnis (CaCO,/P) . Mol CaCO₃ in Punkte	9		9,8 9,8	0	6,0	0
2	oxydiertes Phosphoreisen in der Probe (g)	0	,3	0 0	10,2	0	6,0
3	nichtoxydiertes Phosphoreisen in der Probe (g)	0		2,6 7,2	.16,3	0	7,2
k	Calciumcarbonat (g)	16		16,3 16,3	0	10	0
5		Ö		0 0			10
6
	% nichtoxydiertes Phosphoreisen = Punkt_3 x 100			•	17	0
	Punkt i	0	4,3 12	2,1	0	12
7	\ 0	0,53 1,5	1,5
8

Mol P in PeP der Probe
zugesetztes Natriumchlorid (g) 17,2 18,3 19,3 20,0 Ib,5 18,3

% zugesetztes Natriumchlorid =

( Punkt 9 ) 100 25 25 25 25

zugesetztes Natriumchlorid =

( Punkt 9 )

(Punkt 1 + Punkt 2 + Punkt k)

T a T) e lie I (Fortsetzung)

Punkt

Beschreibung

% zugesetztes Natriumchlorid =

( Punkt 9 _'_...) (Punkt 1 + Punkt 3 + Punkt 4)

Versuchsnu—er

T ZEZ JL.

25

Vanadinpentoxyd in der Probe =

(g Y_gOg in Paukt 1 + Punkt 2 )i00

(Ges.-Gew. in Punkt 1 + Punkt 2 + Punkt 4) ^{1>72 1>66 1>56 1)50}

Vanadinpemtoxyd in der Probe =

(g V₂O₅ in Punkt 1 + Punkt 3 . )l00 - (Ges.-Gew. in Punkt 1 + Punkt 3 + Punkt 4) 1,82 1,64 ,

extrahiertes Vanadinpentoxyd

% Vanadinpentoxyd la ausgelaugten Rückstand »0 69 88 81 16 26 0,73 0,55 0,21 0,32 - 1,28

Beispiel 2

Es wurde eine zweite Versuchsreihe durchgeführt, wobei die Versuchsbedingungen, das Arkansas—Erz und das Phosphoreisen die gleichen waren, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die einzige Abweichung bei dieser Versuchsserie bestand darin, daß als Erdalkali-Material Calciumcarbonat durch Calciumoxyd (CaO) ersetzt wurde. Wiederum wurden verschiedene Versuche durchgeführt, ohne den Zusatz von oxydiertem Phosphoreisen. Die Versuchsergebnisse dieser Versuchsserie sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt, und auch hier zeigt ein Blick auf die Prozentsätze an extrahiertem Vanadinpentoxyd bei jedem Versuch, daß die Extraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu wesentlich höheren Werten führt, als bei bekannten Verfahren. Darüber hinaus können große Anteile an oxydiertem Phosphoreisen den ranadinhaltigen Erzen zugesetzt werden, ohne daß der Prozentsatz an extrahiertem Vanadin abnimmt, während eine Erhöhung des Anteils an nichtoxydiertem Phosphoreisen zu vanadinhaltigem Erz zu einem beträchtlichen Absinken des Prozentgehalts der Vanadinextraktion führt.

Diese Versuchsergebnisse zeigen auch, daß als bestesErgebnis eine Extraktion von 89 $ Vanadinpentoxyd (V₂O-) erreicht wurde; dies erfolgte mit einem Molverhältnis von Calciumoxyd zu Phosphor von 1,5 fo, welches die folgende Reaktion gewährleistet;

3 CaO + 2 FePO^ > Ca₃(PO^)₂ + Fe₃O₃

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Tabelle II ,_,

Wasserlösliches Vanadin aus mit Natriumchlorid geröstetem ι

Arkansas-Erz, Phosphoreisen und Calciumoxyd

Versuchsnummer Punkt Beschreibung 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 Arkansas-Erz in der Probe (g) 50 50 50 50 50 50 40 40 40

2 oxydiertes Phosphoreisen in

der Probe (g) 8,2 8,2 8,2 16,4 l6,4 l6,4 0 0 0

_o 3 nichtoxydiertes Phosphoreisen

to in der Probe (g) ______ 2,0 4,0 6,0

JJ 4 Calciumoxyd (g) 2,6 3,4 4,3 5,2 6,9 8,6 1,34 2,7 4,0

w 5 % oxydiertes Phosphoreisen =

^" Punkt 2 χ 100

~ Punkt 1 16,4 16,4 16,4 32,8 32,8 32,8 -

*-* 6 % nichtoxydiertes Phosphoreisen =
¹^ Punkt 3 x 100

Punkt 1 0000005 10 15

7 Molverhältnis CaO/P =
Mol CaO in Punkt 4

Mol P in FeP der Probe 1,1 1,5 1,9 1,1 1,5 1,9 1,5 1,5 1,5

8 zugesetztes Natriumchlorid (g) 15,2 15,4 15,6 17,9 18,3 18^8 10,8 11,6 12,5

9 % zugesetztes Natriumchlorid =

Punkt 8 ) 100

Punkt 1 + Punkt 2 + Punkt 4) 25 25 25 25 25 25 ^

10 % zugesetztes Natriumchlorid = "~*

( Punkt 8 ) 100 fZ

( Punkt 1 + Punkt 3 + Punkt 4) ______ 25 25 25 ~

Tabelle II (Fortsetzung)

Versuehsnummer

Punkt Beschreibung 1 2 3 456 7 8 9

11 % Vanadinpentoxyd in der Probe =

(r V₃O₅ in Punkt 1 + Punkt 2 ) 100 1,64 1,62 1,59 2,02 1,98 1,94 (g in Punkt 1 + Punkt 2 + Punkt 4)

12 % Vanadinpentoxyd in der Probe =

*» (g V₂O₅ in Punkt 1 + Punkt 3 ) 100 - - - - - - 1,43 1,71 1,95

^ (g in Punkt 1 + Punkt 3 + Punkt 4)

4> 13 % extrahiertes Vanadinpentoxyd 85 89 89 87 89 85 78 77 29

**·" 14 ^Vanadinpentoxyd im ausgelaugten

g Hückstand 0,26 0,20 0,20 0,29 0,24 0,32 0,33 0,40 0,49

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Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 angegeben, wurde eine Reihe von Röstunter— suchungen (unter Zusatz von Natriumchlorid) durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß als Erdalkali-Material anstelle von Calciumcarbonat Magnesiumcarbonat (MgCO-) oder Magnesiumoxy (MgO) eingesetzt wurden. Wiederum wurde das in Beispiel 1 näher beschriebene Arkansas-Erz und das gleiche oxydierte Phosphoreisen eingesetzt; jeweils 100 g Arkansas-Erz wurden mit 32,5 g oxydiertem Phosphoreisen vermischt und zu feuchten Preßlingen mit einem Durchmesser von 25,4 mm verpreßt. Die feuchten Preßlinge enthielten ferner in unterschiedlichen MoI-mengen Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxyd und 25 % Natriumchlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches aus Erz, oxydiertem Phosphoreisen und entweder Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxyd. Diese Preßlinge wurden dem gleichen Röst-Auslaug-Verfahren ausgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Wie der folgenden Tabelle III zu entnehmen ist, liegen die Prozent— gehalte an extrahiertem Vanadinpentoxyd bei diesen Versuchen zwischen 84 und 87 %. Diese Versuche belegen somit, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine hohe Vanadinextraktion möglich ist, wenn als Erdalkali-Material Magnesiumcarbonat (MgCO-) oder Magnesiumoxyd (MgO) eingesetzt werden.

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Tabelle III

Wasserlösliches Vanadin aus mit Natriumchlorid geröstetem Arkansas-Erz, Phosphoreisen und Magnesiumoxyd oder Magnesiumcarbonat

	Erdalkali-Zusatζ	Molverhältnis Erdalkali / Phosphor	% extrahiertes	% Vanadin
Versuchs nummer	Stoff	1,1	Vanadinpentoxyd (V₂O₅)	pentoxyd im Rückstand
1	MgCO	1,5	86	0,30
2	MgCO₃	1,9 1,1	87	0,28
3 4	MgCO₃ MgO	1,5	85 86	0,32 0,32
5	MgO	1,9	87	0,29
6	MgO		84	0,35
Beispiel	4

Wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben, wurden feuchte Preßlinge mit einem Durchmesser von 25,4 mm hergestellt, welche unterschiedliche Anteile an oxydiertem Phosphoreisen, bezogen auf das Arkansas-Erz enthielten, ferner ein Molverhältnis von Calciumcarbonat zu Phosphor in dem oxydierten Phosphoreisen von 1,5 aufwiesen, und bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Zusätze 25 Gew.-$ Natriumchlorid enthielten. Die Preßlinge wurden dem gleichen Röst-Auslaug-Verfahren ausgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und daraufhin eine chemische Analyse durchgeführt, um den Anteil an extrahiertem Vanadinpentoxyd (VgO-) zu bestimmen. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt, und zeigen, daß eine Extraktion von 89 %

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Vanadinpentoxyd aus oxydiertem Phosphoreisen ohne Arkansas-Erz, und Extraktionen von 90 bis 92 % Vanadinpentoxyd aus Arkansas-Erz mit Anteilen von 20 bis 80 % Phosphoreisen (jeweils bezogen auf das Gewicht des Erzes und des Phosphoreisens) erreicht wurden. Diese Versuchsergebnisse belegen damit eindeutig, daß die Vanadinsorte einer Beschickung für einen Drehrohrofen wesentlich erhöht werden kann, ohne die Vanadinextraktion zu beeinträchtigen.

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Tabelle IV

Wasserlösliches Vanadin aus mit Natriumchlorid geröstetem
Arkansas-Erz und/oder Phosphoreisen plus Calciumcarbonat

Punkt Beschreibung 1 2 3 4 5 6

1 Arkansas-Erz in der Probe (g) 50 50 40 20 iO 0

2 oxydiertes Phosphoreisen in der Probe (g) 12,2 16,3 26,1 32,6 48,9 40 ® 3 Calciumcarbonat (g) 9,1 12,2 19,6 24,5 36,7 30

£* 4 % oxydiertes Phosphoreisen = ( Punkt 2 )1OO

NJ (Punkt 1 + Punkt 2) 19,6 24,5 39,5 62,0 83,0 100

° 5 % Vanadinpentoxyd in der Probe =

2 (g V₂O₅ in Punkt 1 + Punkt 2 ) 100

ro (Ges.Gew. in Punkt 1 + Punkt 2 + Punkt 3) 1,70 1,84 2,18 2,59 2,91 3,12

6 % Vanadinpentoxyd im ausgelaugten Rückstand 0,18 0,20 0,26 0,27 0,34 0,44

7 % extrahiertes Vanadinpentoxyd =
(g V₂O₅ im Rückstand χ 100)

(g V₂O^ der Probe ) 91 91 90 92 91 89

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Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde aus oxydiertem Phosphoreisen and Arkansas-Erz (jeweils 32,5 g Phosphoreisen auf 100 g Arkansas-Erz) Calciumcarbonat (jeweils 1,5 Mol CaCO-auf 1 Mol P in dem oxydierten Phosphoreiaen) und 25 fo Natriumchlorid (bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile Erz, oxydiertem Phosphoreisen und Calciumcarbonat) feuchte Preßlinge mit einem Durchmesser von 25,4 mm hergestellt, und diese Preßlinge dem in Beispiel 1 beschriebenen Röst-Auslaug-Verfahren ausgesetzt. Bei verschiedenen Proben lagen die Rösttemperaturen zwischen 725 und 1O25°C, während die Verweilzeit jeweils konstant bei 2 Stunden gehalten wurde. Der bei den unterschiedlichen Rösttemperaturen aus den Preßlingen extrahierte Prozentgehalt an Vanadinpentoxyd ist in der folgenden Tabelle V aufgeführt, und zeigt, daß die maximale Yanadingewinnung bei

825 C erfolgte.	Tabelle V	Rosttemperatür	auf mit Natriumchlorid geröstetes oxydiertem Phosphoreisen und	fo Vanadinpentoxyd im Rückstand
	Wirkung der Rösttemperatur Arkansas-Erz vermischt mit Calciumcarbonat	725	% extrahiertes Vanadinpentoxyd (V₂O₅)
	Versuchs- Nummer	800	57
1	875	85
2	950	91
3	1025	80
4		55	0,89
5		0,32
	0,20
	0,43
0,93

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Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden aus oxydiertem Phosphoreisen, Calciumcarbonat (1,5 Mol CaCO auf 1 Mol P in dem oxydierten Phosphoreisen) und verschiedenen Prozentanteilen Natriumchlorid (bezogen auf das Gewicht von Phosphoreisen und Calciumcarbonat) feuchte Preßlinge mit einem Durchmesser von 25,4 mm hergestellt, und diese Preßlinge dem in Beispiel 1 angegebenen Rost—Auslaug-Verfahren ausgesetzt. Die Wirkung der Natriumchlorid-Zusätze auf die Vanadinpentoxyd-Extraktion ist der folgenden Tabelle VI zu entnehmen. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß ausgezeichnete Extraktionen mit einem Zusatz von 25 Gew.—% Natriumchlorid erreicht wurden. Höhere Zusätze an Natriumchlorid vermindern vermutlich die Vanadinextraktion nicht, setzen jedoch den Vanadindurchsatz pro Röstschritt herab.

Tabelle VI

Wirkung des Natriumchlorid-Anteils beim Rösten von oxydiertem Phosphoreisen und Calciumcarbonat

% extrahiertes

Vanadinpentoxyd % Vanadinpentoxyd (^2°^ *^m Rückstand

Versuchs- Nummer	fo zugesetztes Natriumchlorid
1	8
2	15
3	25

80 0,78

82 0,71

89 0,44

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Beispiel 7

Wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden feuchte Preßlinge mit einem Durchmesser von 25,4 mm hergestellt; jedoch mit der Abweichung, daß oxydiertes Phosphoreisen ohne Arkansas-Erz eingesetzt wurde; das Röst-Auslaug-Verfahren entsprach dem Verfahren nach Beispiel 1, bei verschiedenen Proben lagen die Rösttemperaturen zwischen 725 und 1O25°C, während die Verweildauer konstant bei 2 Stunden gehalten wurde. Die Vanadinpentoxyd-Gewinnung als Punktion der Rösttemperatur ist in der folgenden Tabelle VII aufgeführt. Wiederum wurde maximale Vanadinpentoxyd-Gewinnung bei 875°C erreicht.

Tabelle VII

Wirkung der Rösttemperatur auf mit Natriumchlorid geröstetem oxydiertem Phosphoreisen und Calciumcarbonat

% Vanadinpentoxyd im Rückstand

Versuchs- Nummer	Rösttemperatur	% extrahiertes Vanadinpentoxyd
1	725	17
2	800	38
3	875	89
4	950	73
5	1025	77

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Beispiel 8

Wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden feuchte Preßlinge mit einem Durchmesser von 25,4 mm hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß der Natriumchlorid—Zusatz zwischen 8 und 25 $ bezogen auf das Gesamtgewicht von Phosphoreisen, Arkansas-Erz und Calciumcarbonat variiert wurde. Die Preßlinge wurden dem gleichen Röst-Auslaug-Verfahren ausgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt und zeigen, daß ausgezeichnete Extraktionsergebnisse mit einem Zusatz von 25 Gew.-Natriumchlorid erhalten werden. Höhere Zusätze von Natriumchlorid verringern die Vanadinextraktion vermutlich nicht, setzen jedoch den Durchsatz an Vanadin pro Röstschritt herab.

Tabelle VIII

Wirkung des Natriumchlorid—Anteils beim Rösten von Arkansas-Erz, oxydiertem Phosphoreisen und Calciumcarbonat

% extrahiertes

Vanadinpentoxyd % Vanadinpentoxyd

(V₂O-) im Rückstand

77 0,49

79 0,43

91 0,20

Versuchs— Nummer	% zugesetztes Natriumchlorid
i	8
2	15
3	25

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Beispiel 9

Eine Schlacke, die an einem offenen Ofen in Chile angefallen war, wurde chemisch untersucht und dabei ein Gehalt an 5»85 % Vanadinpentoxyd (VgO-), 1,38 % Phosphor, 19,6 % Calciumoxyd (CaO), 5,7 % Magnesiumoxyd (MgO), 30,7 % Eisen und verschiedene andere Verunreinigungen festgestellt. Das Phosphoreisen wurde ebenfalls chemisch analysiert und dabei ein Gehalt an 23,8 % Phosphor, 5,3 % Sauerstoff und 6,53 % Vanadinpentoxyd (V₂ ⁰^) festgestellt, während oxydiertes Phosphoreisen 16,2 % Phosphor, 34,3 % Sauerstoff und 4,33 % Vanadinpentoxyd enthielt.

Wie in Beispiel i beschrieben, wurden unterschiedliche Mischungen aus Arkansas-Erz (1,58 % VgO-), Chile-Schlacke, nichtoxydiertes und oxydiertes Phosphoreisen, und 25 Gew.-% Natriumchlorid (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Erz, Schlacke und Phosphoreisen) zu feuchten Preßlingen mit einem Durchmesser von 25,4 mm verarbeitet. Die Preßlinge wurden anschließend dem in Beispiel i beschriebenem Röst-Auslaug-Verfahren unterworfen. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt und zeigen, daß bei Verwendung von oxydiertem Phosphoreisen ein großer Anteil an sowohl Schlacke (über 40 %) und Phosphoreisen (über 12 %) dem vanadinhaltigen Erz zugesetzt werden kann, ohne die ausgezeichnete Vanadin— pentoxyd-Gewinnung zu beeinträchtigen. Daraus folgt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anstelle einer Erdalkali-Verbindung auch Erdalkalimetall-haltige Schlacke verwendet werden kann.

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Tabelle IX

ο co

00 00

	Erz	Gewinnung von	Vanadin beim	Natriumchlorid-Rösten von Mischungen	3,0	IeI	Chile-Schlacke	()*	und Phosphoreisen	⁰Jo extrahiertes	fo V₂O₁₃ im
	hl	aus Arkansas-Erz, Chile-Schlacke	3,0	1,50	g Schlacke/	6,0		V_nO.	RücKsxand
	25		3,0	1,88	R PeP	7,5		87,4	0,28
	25		3,0	2,25	2,0	9,0	Ca0+Mff0/P	88,1	0,26
Versuch	25	PeP	3,0	2,63	2,5	io,5	1,14	87,0	0,29
1	25	(λ) T*)	3,0	4,50	3,0	18,0	1,41	87,0	0,30
2	25	0,75	3,0	6,25	3,5	25,0	1,63	.85,9	0,36
3	25	0,75	3,0	8,00	6,0	32,0	1,87	83,0	0,47
4	25	0,75	6,0	10,00	8,3	40,0	2,86	78,6	0,62
5	25	0,75	6,0	3,00	10,7	12	3,60	73,5	0,81
6	25	0,75	6,0	3,75	13,3	15	4,22	89,3	0,26
7	25	0,75	6,0	4,50	2,0	18	4,81	89,1	0,28
8	25	0,75	6,0	5,25	2,5	21	1,14	87,6	0,32
9	25	0,75	6j0	7,oo	3,0	28	1,41	88,2	0,32
10	25	1,50	6,0	8,80	3,5	35	1,63	85,6	0,41
11	25	1,50	6,0	io,5	4,7	42	1,87	83,2	0,51
12	25	1,50	10,0	12,5	5,9	50	2,35	70,0	0,94
13	25	1,50	10,0	5,oo	7,0	20	2,81	59,7	1,30
14	25	1,50	10,0	6,25	8,3	25	3,18	80,3	0,54
15	25	1,50	10,0	7,50	2,0	30	3,59	5,6	2,36
16	25	1,50		8,75	2,5	35	1,14	2,7	2,66
17	25	1,50		3,0	1,41	1,2	2,72
18	2,50	3,5	1,63
19	2,50		1,87
20	2,50
	2,50

to

Tabelle IX (Fortsetzung)

Erz FeP Versuch (g) (g)

5,0
5,0
5,0
5,0

5,0**
5,0**
5,0**
5,0**

	21	25
	22	25
	23	25
	24	25
4P*
O CD	25	25
00	26	25
	27	25
M	28	25

20
20

20

20**
20**
20**
20**

10,0 12,5

15,0

17,5

10,0

12,5 15,0 17,5

Chile-Schlacke

g Schlacke/ g FeP

2,0

2,5 3,0

3,5

2,0 2,5 3,0 3,5

(%) CaO+MgO/P

% extrahiertes

% V₂O- im Rückstand

40	1,14	0,0	_	I
50	1,41	0,0	_	to
60	1,63	0,0	-	Ul
70	1,87	0,0	0,39
40	1,67	87,6	0,56
50	1,94	83,1	1,03
60	2,33	69,8	0,86
70	2,63	75,5

Molmengen Calciumoxyd plus Magnesiumoxyd zu Phosphor in Phosphoreisen und Schlacke oxydiert

Beispiel 10

Zwei getrennte Proben Phosphoreisen, jeweils 100 g, eine Probe mit einer Korngröße von 0,29 mm (—48 mesh) und die andere mit einer Korngröße von 0,15 mm (—100 mesh) wurden in einer Schichtdicke von ungefähr 5mm auf einem Teller aus Siliciumdioxyd ausgebreitet. Die Proben wurden in einen elektrischen Muffelofen gebracht, dort bei 700⁰C gehalten und kontinuierlich Luft dartibergeführt. Nach i Stunde wurden die Proben aus dem Ofen herausgenommen. Die Gewichtszunahme durch Oxydation lag bei jeder Probe zwischen ungefähr 5 und 8 %,

Auch eine weitere Behandlung bei dieser Temperatur von 700⁰C führte nicht zu einer merklichen Zunahme der Oxydation. Das teilweise oxydierte Material war leicht von den Tellern zu entfernen und war geringfügig gesintert. Anschließend wurden die Proben bis zu einer Korngröße von ungefähr 0,15 mm pulverisiert und erneut auf den gleichen Tellern in dea Muffelofen gebracht und dort 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 825⁰C gehalten und kontinuierlich wie zuvor Luft darübergeleitet. Das erhaltene Material der Proben war zu über 90 $ oxydiert, wobei in jedem Falle eine Gesamtgewichtszunahme von 60 <fo aufgetreten war.

Beispiel 11

Die Phosphoreisen-Proben mit Korngrößen von 0,29 mm (-48 mesh) und 0,15 mm (lOO mesh) aus Beispiel 10 wurden direkt auf Tellern aus Siliciumdioxyd in den in Beispiel 10 beschriebenen Ofen gebracht und dort 3 Stunden lang auf 825°C erwärmt, ohne

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daß eine vorherige Behandlung stattgefunden hätte. Wiederum wurde, wie in Beispiel 10 beschrieben, während der Erwärmung kontinuierlich Luft über das Material geleitet. Beide Materialien erwiesen sich als versehlackt und zusammengeschmolzen als Folge der Wärmebehandlung, und es war nicht möglich, die Proben von ihren Tellern zu entfernen.

Die vorstehenden Beispiele dienen in keiner Weise dazu, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu begrenzen, sondern sollen lediglich zeigen, in welcher Weise der Anteil an extrahierbarem Vanadin aus Fhosphoreisen und Mischungen von Phosphoreisen mit anderen Materialien durch die Lehre der vorliegenden Erfindung erhöht werden kann.

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Claims

- 28 Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Vanadin aus solches enthaltendem Phosphoreisen, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(a) feinverteiltes Phosphoreisen wird mit einem Oxydationsmittel etwa 15 bis i20 Minuten lang auf 600 bis 75O⁰C erwärmt, um den darin enthaltenen Phosphor teilweise zu oxydieren und anschließend wird die Erwärmung für 30 bis 300 Minuten bei Temperaturen von 800 bis 900⁰C fortgesetzt, um den vorhandenen Phosphor weitgehend in Phosphat umzuwandeln;

(b) dem oxydierten Phosphoreisen wird erdalkalihaltiges Material im Molverhältnis Erdalkali zu Phosphor im oxydierten Phosphoreisen zwischen ungefähr 1,0 und ungefähr 2,0 zugesetzt und damit vermischt;

(c) der Mischung aus Stufe b) werden ungefähr 3 bis 35 Gew.-Alkalimetallsalz (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung nach Stufe b) zugesetzt und mit diesem vermischt;

(d) die Mischung wird wenigstens 45 Minuten lang bei Temperaturen zwischen 700 und 1050°C geröstet, um das Vanadin weitgehend in eine lösliche Form überzuführen;

(e) die geröstete Mischung aus Stufe d) wird mit einer wässrigen Lösung ausgelaugt, in der sich das Vanadin löst; und

(f) das Vanadin wird aus der Laugenflüssigkeit aus Stufe e) abgetrennt.

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2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe c) Wasser zugesetzt wird, um einen feuchten Preßling aller Bestandteile zu erhalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensstufe a) dem oxydierten Phosphoreisen vanadinhaltiges Erz zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensstufe c) der Mischung Wasser zugesetzt wird, um einen feuchten Preßling aller Bestandteile zu erhalten.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe b) wenigstens eines der folgenden Materialien als erdalkalihaltiges Material zugesetzt wird, nämlich Calciumcarbonat, Caleiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd, erdalkalihaltige Schlacke und erdalkalihaltige Erze.

6. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe b) wenigstens eines der folgenden Materialien als erdalkalihaltiges Material zugesetzt wird, nämlich Calciumcarbonat, Calciumoxyd, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd, erdalkalihaltige Schlacken und erdalkalihaltige Erze.

der Verfahrensstufe c)

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in/

wenigstens eine der folgenden Verbindungen als Alkalimetall— salze zugesetzt werden, nämlich Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat und Natriumsulfat.

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8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe c) wenigstens eine der folgenden Verbindungen als Alkalimetallsalze zugesetzt werden, nämlich Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat und Natriumsulfat.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erdalkalihaltige Material etwa im Molverhältnis i,5 vorliegt, und der Anteil an Alkalimetallsalz zwischen ungefähr 10 und 25 % des Gewichtes an oxydiertem Phosphoreisen und dem erdalkalihaltigen Material ausmacht.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erdalkalihaltige Material etwa im Molverhältnis 1,5 vorliegt, und der Anteil an Alkalimetallsalz zwischen ungefähr 10 und 25 fo des Gewichts an oxydiertem Phosphor— eisen, vanadinhaltigern Erz und erdalkalihaltigem Material ausmacht.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe d) ungefähr 60 bis 120 Minuten lang bei ungefähr 875°C geröstet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe d) ungefähr 60 bis 120 Minuten lang bei ungefähr 875⁰C geröstet wird.

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