JPS5811496B2 - フエロホスホル ヨリ バナジウム オ サイシユスル ホウホウ - Google Patents

フエロホスホル ヨリ バナジウム オ サイシユスル ホウホウ

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JPS5811496B2
JPS5811496B2 JP49037761A JP3776174A JPS5811496B2 JP S5811496 B2 JPS5811496 B2 JP S5811496B2 JP 49037761 A JP49037761 A JP 49037761A JP 3776174 A JP3776174 A JP 3776174A JP S5811496 B2 JPS5811496 B2 JP S5811496B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェロホスホル及び(または)フェロホスホル
混合物よりバナジウムを抽出するための、予じめ酸化し
たフェロホスホル、アルカリ土類物質及びアルカリ金属
塩を使用する焙焼−浸出方法に関する。
これまでに、バナジウムを含有する粗原料よりバナジウ
ムを抽出する数多くの努力がなされたが、それらの方法
の複雑さのために完全に満足のゆく方法は発展しなかっ
た。
バナジウムは西部及び南部のいくつかの州に産布する燐
酸塩鉱石のような粗原料中に存在する以外に、元素黄硫
の製造における副産物として産出するフェロホスホルの
中に比較的にかなりの量含有されている。
バナジウム含有フェロホスホルよりバナジウムを回収す
る一つの試みは、過剰の酸素とアルカリ金属のハロゲン
化物の存在下でフェロホスホルを溶解することにある。
次いで、通常の浸出手段により水性溶媒を使用してバナ
ジウムを抽出する。
鉄基礎合金よりバナジウムを採取するのに採用されてい
る他の試みはフェロホスホル、酸化鉄及びシリコンの混
合物を電気炉に装入して溶融合金とバナジウム含有スラ
グを作ることである。
こうして作ったスラグを、次いでハロゲン化アルカリと
混合し、その後常套的に焙焼してバナジウムを採取する
ものである。
上記に上げたこれまでのいくつかの方法は、バナジウム
含有フェロホスホルよりバナジウムを成る程度は採取す
ることができたが、これらの方法には複雑な工程、及び
(あるいは)高価な装置の使用を伴なうものである。
本発明は商業的な応用に十分適する方法によって、フェ
ロホスホル及び(あるいは)他のバナジウム含有鉱石と
混合したフェロホスホル中のバナジウムの実質的す採取
ヲ教示するものである。
この発明はフェロホスホル及び(あるいは)他のバナジ
ウム含有物質を混合したフェロホスホルよりバナジウム
を採取するための焙焼−浸出方法に関する。
この方法は、基本的にフェロホスホルの二段階酸化から
成る:最初の段階は微粉末状フェロホスホルを空気中で
約600〜750℃の温度範囲で約15分ないし2時間
加熱することを包含する。
この最初の段階における微粉末状フェロホスホルのため
の好適な整粒は約−20ないし+150メツシユの間で
ある。
第2段階においては、部分酸化フェロホスホルを空気中
で約800〜900℃の範囲の温度で約1/2時間ない
し5時間加熱する。
この第2段階においては、部分酸化フェロホスホルを−
50ないし+270メツシユの粒度に微粉化することが
できる。
こうして予じめ酸化したフェロホスホルはアルカリ土類
含有物質及びアルカリ金属塩及びそれらの混合物と混合
し、焙焼する。
ついで、焙焼混合物を、その中に含まれているバナジウ
ムを溶解するため、水性溶媒を使用する浸出工程に供し
、次いで浸出液を適当にろ過して、最初の酸化フェロホ
スホル中に含有されているバナジウムを少なくとも85
%採取することができる。
フェロホスホルを酸化するための1つの可能な処置はフ
ェロホスホルを通常の手段によって粉砕して微粉末状の
形にすることである。
次いで、微粉末状フェロホスホルを酸化しうる環境に、
上記記載した時間と温度で供し、実質的に該ホスホル(
燐)を燐酸塩化合物に転換する。
r尿酸化(hearth oxidation)、流動
床酸化、ロータリーキルメ酸化、火炎酸化等の如き酸化
方法を含むこの目的のためにはどのような酸化剤(ox
idants)も採用されうる。
ついで、実質的に酸化したフェロホスホルを炭酸カルシ
ウム(CaCOs)、酸化カルシウム(Cab)、炭酸
マグネシウム(MgCOs)、酸化マグネシウム(Mg
O)、アルカリ土類含有スラグ、アルカリ土類含有鉱石
あるいはそれらの類似物の如きアルカリ土類物質の少く
とも一つと、塩化ナトリウム(NaC1)、塩化カリウ
A(KCI)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、硫酸
ナトリウム(Na2So、)、あるいはそれらの類似物
の如きアルカリ金属塩の少くとも一つ、好ましくは塩化
ナトリウムと混合する。
酸化フェロホスホル中の燐に対するCaCO3の如きア
ルカリ土類物質の正確なモル比はや\臨界的であり、す
なわち約1.0と約2.0の間、好ましくは約1.5で
ある。
この値は次式の反応を実質的に保証するのに必要とする
ものである。
3CaCo3+2FePO4→Ca3(PO4)2+F
e2(CO3)3予じめ酸化したフェロホスホルとアル
カリ土類含有物質との混合物に添加すべきNaC1の如
きアルカリ金属塩の量は変えられるものであるが、該混
合物の重量に基づいて約3と約35%の間が適切で、特
に約10と25%の間の量が好ましい。
焙焼サイクルの温度と時間は約700℃と約1050℃
の間の温度と少くとも45分間の滞留時間で変わりうる
焙焼サイクルのためには、約850℃と約950℃の間
の温度を約1時間もしくはそれ以上の時間維持すること
が望ましいが、特に約875℃の温度を約1時間と約2
時間の間維持するのが好ましい。
焙焼サイクル期間中に、フェロホスホル中のバナジウム
はバナジン酸ナトリウムに転化され、これによってバナ
ジウムを液媒体に溶解させうるものと思われる。
浸出工程に必要な水性溶媒は焙焼混合物中のバナジウム
を溶解させるのに充分な量であり、次いでこの水性浸出
液はその中に含まれているバナジウムを分離するために
通常の手段でろ過されうる。
本発明を履行するための好ましい方法は、初めにフェロ
ホスホルを粉砕して、微粉末状にし、次いでこれをその
中に含まれている燐を燐酸塩状態に転化するために充分
量の酸化剤で酸化することである。
その後、酸化フェロホスホル中の燐についてアルカリ土
類物質を約1.5モル比の割合になるよう酸化フェロホ
スホルにアルカリ土類物質を混合する。
例えば、アルカリ土類物質としてCaOを用いるとき、
次式の反応を実質的に満足させるのには1.5のモル比
で充分であろう。
3CaO+2FePo4−+Fe2O3+Ca3(PO
4)2次いで、NaC1の如きアルカリ金属塩を酸化フ
ェロホスホルとアルカリ土類添加物との混合物に該混合
物の約25重量%に等しい量添加する。
こうして作った組成物に水を混ぜ、予じめ望ましい形状
にコンパクトに締め、ついで、焙焼工程に供し約875
℃の温度に加熱し、その温度で約2時間維持する。
焙焼期間中に混合物の中に存在するバナジウムはバナジ
ン酸ナトリウムに転化されると思われる。
その結果、該混合物を水性溶液に浸出すると、その中に
含まれているバナジウムはほとんどが溶解する。
次いで、浸出液を通常の手段でろ過し、その中のバナジ
ウムを分離する。
この焙焼と浸出工程によって元のフェロホスホルに含有
されているバナジウムを少くとも85%抽出する結果が
得られる。
他のバナジウム含有鉱石に酸化フェロホスホルを添加す
ること、及びついで、こうして処置によって得られる混
合物をその中に含まれているバナジウムを抽出するため
に処理することも本発明の範囲内である。
例1 元素状燐を製造するために燐酸塩鉱を装入した製錬工程
の電気炉からフェロホスホルの試料を得た。
前記工程の副産物であるフェロホスホルをタイラーの1
00メツシユの大きさ及びそれよりこまかい大きさに粉
砕し、化学分析及び分光分析により分析した。
その結果、V2O5含量8.86%、P含量25.4%
、Fe含量57.2%であった。
微粉末状の7エロホスホルをシリカ皿の上に1/8イン
チ厚の層にして拡げ、次いで、マツフルPの中に置いた
炉内の温度を700℃に上げ、湿った空気を床上に流し
ながら、その温度で3時間維持した。
その後、フェロホスホルを取り除き、周囲温度に冷却し
た後秤量すると重量で5%増えたことがわかった。
フェロホスホルを再び粉砕し、シリカ皿の上に拡げ、今
度は一晩825℃に温度を上げて加熱した。
再び湿った空気を強制的に該床上に流した。
炉から取り除き、周囲温度に冷却した後、フェロホスホ
ルを秤量すると重量が63%増えたことがわかった。
この重量の増加は、X線分析によりFePO4として優
勢的に存在しているフェロホスホルの酸化に帰因するも
のであった。
すなわち、1グの未酸化FePは上記重量増加にνより
、1.63Pの酸化FePをもたらした。
酸化フェロホスホルの分析の結果V2O55,4%とP
I3.6%を含有していることがわかった。
アーカンサス州、ホットスプリング(Hot Spri
ngs)のアーカンサス バナジウム鉱山から採掘した
ヨア ドリリング組成物(a composite o
f core drillings)から得た鉱石試料
を粉砕し、混ぜて化学分析と分光分析により分析した結
果、v2o、i、i1%を含有していることがわかった
酸化及び(または)未酸化フェロホスホル、該アーカン
サス鉱石、CaCO3、NaC1及び水の混合物を混ぜ
合わせて、直径1インチの円筒状モールドに供給した。
1000ポンドの圧力を直径2.5インチのラム(ra
m)にかけた。
このラムは該モールドの1インチのラムを圧縮し直径1
インチ、長さ3インチの湿った圧縮成形物を製造した。
次いで、各圧縮成形物をアランダムの燃焼ボートに置い
て、この組立て物を875℃の温度にセットしたマツフ
ル炉内に挿入し、床上に湿った空気を流した。
炉内に2時間滞留させたのち、焙焼コンパクトを取り除
き、周囲温度に冷却し、50タイラメツシユの犬ぎさ及
びそれよりこまかい大きさに粉砕した。
こうして、作った粉砕物質を1時間にわたって沸とう水
で浸出し、その後浸出液をろ過した。
えられた残留物をろ過液をV2O5のために化学分析し
、この化学分析の結果がらv20520%抽出算した。
上記記載の手順概要に従って、上記記載の添加物を種々
の割合で有する混合物について6試料を処理した。
試料5と6は予じめ酸化したFePを添加せずに行なっ
た。
試料1はCaCO3を添加せずに行なった。
これらのすべての試料の結果を第1表に示した。
各試料から抽出されたV2O5の%を比較すると、本発
明の方法による抽出は従来技術の抽出よりも実質的に高
いことがわかる。
例2 第2シリーズの試験を上記記載の手順概要に従ッテ、例
1において調製したと同じアーカンサス鉱石とフェロホ
スホルを使用して行なった。
このシリーズの試験における唯一の相異点はアルカリ土
類化合物としてCaCO3の代わりにCaOを使用した
ことだけであった。
再び、いくつかの試験を酸化フェロホスホルを添加する
ことな(行なった。
このシリーズの試験結果は第2表に示されており、各試
験試料より抽出されたV2O5%の値から、本発明の方
法による抽出は従来技術の抽出よりも実質的に高いこと
がわかる。
更に、酸化フェロホスホルをバナジウム含有鉱石に、バ
ナジウムの抽出率を減することなく相当量添加しうるが
、反対にバナジウム含有鉱石に対して未酸化フェロホス
ホルの量を増やすとバナジウムの抽出率をかなり減する
ことになろう。
これらの試験の結果、次式を満足させるCaOと燐のモ
ル比が1.5で最高のV2O3抽出率89%が得られる
ことがわかった。
3CaO+2FeP04→Ca3(PO4)2+Fe2
03(6) 例3 一連のNaC1焙焼試験を、CaCO3の代わりにアル
カリ土類化合物としてMgCO3またはMgOを使用し
た点を除いては、例1に記載したと同じように行なった
例1において調整したと同じアーカンサス鉱石と酸化フ
ェロホスホルを使用し、且つアーカンサス鉱石1002
につき酸化フェロホスホルを32.5S’の割合で混合
し、直径1インチの湿った圧縮成形物を調整した。
湿った圧縮成形物には、種々のモル比の、MgCO3と
P、あるいはMgOとP、鉱石、酸化フェロホスホル及
びMgCO3またはMgOの全重量を基にしてNaC1
が25重量%含有されている。
これらのコンパクトを例1に記載のように焙焼−浸出工
程に供した。
これらの試験の結果抽出されたV2O5の%は第3表に
示すように84%から87%の間で変動した。
これらの試験から、本発明方法におけるアルカリ土類化
合物としてMgCO3またはMgOを使用することによ
り、高いバナジウムの抽出が可能であることがわかった
例4 酸化フェロホスホルとアーカンサス鉱石との比率を種々
変えて、但し、酸化フェロホスホル中の燐1モルにつき
CaCO3を1.5モル、且つ上記列記した添加物の全
重量につきNaC1を25重量%使用して、例1に記載
と同様に直径1インチの湿った圧縮成形物を調整した。
この圧縮成形物を例1に説明した焙焼−浸出工程に供し
、その後、つづいて化学分析を行なってV2O5の抽出
量を決定した。
分析の結果は第4表にまとめた。この結果、アーカンサ
ス鉱石を混合しない酸化フェロホスホルより89%のV
2O5が抽出され、使用される該アーカンサス鉱石とフ
ェロホスホルの重量に基づいて、フェロホスホルを20
から80%の量を含有するアーカンサス鉱石よりも90
から92%のV2O5が抽出されたことがわかる。
このことは、キルンに装入されるバナジウムの品質はバ
ナジウム抽出性を害なうことな(かなり高められうろこ
とを証している。
(8) 例5 アーカンサス鉱石100fにつき酸化フェロホスホル3
2.5P、酸化フェロホスホル中の21モルにつきCa
CO31,5モル、該鉱石、酸化フェロホスホル及びC
aCO3の全重量につきNaCl25重量%より、例1
に記載したと同様に調製した、直径1インチの湿った圧
縮成形物を例1に説明したと同様の焙焼−浸出工程に供
した。
焙焼温度は725℃から1025℃の間で変え、滞留時
間は2時間一定に保った。
異なる焙焼温度の圧縮成形物より抽出されたv205の
%を第5表にまとめであるが、この結果より最大のバナ
ジウムの採取率は約875℃であることがわかる。
例6 酸化フェロホスホル、酸化フェロホスホル中のPiモル
につき1.5モルのCaCO3、及び酸化フェロホスホ
ルとCaCO3の全重量を基にして異った割合のNaC
1より、例1と同様に調製した直径1インチの湿った圧
縮成形物を例1に記載したと同じ焙焼−浸出工程に供し
た。
v205抽出におよぼすNaC1の添加効果を第6表に
示す。
得られた結果は、NaC1を25重量%を添加したとき
優秀な抽出結果が得られることを示している。
これ以上、NaC1を添加してもバナジウムの抽出を減
することはないであろうが、焙焼段階におけるバナジウ
ム生産額を低下さすであろう。
例7 酸化7エロホスホルをアーカンサス鉱石の添加すること
なく用いた点を除いては、例1と同様に調製した直径1
インチの湿った圧縮成形物を例1に説明したと同様の焙
焼−浸出工程に供した。
焙焼温度はいくつかの試料に対して725℃から102
5℃の範囲で変え、滞留時間は2時間一定に保った。
第7表にv205の採取率を焙焼温度の関数として示し
た。
再び、875℃で■205の採取率は最犬であった。
例8 NaC1の添加をフェロホスホル、アーカンサス鉱石及
びCaCO3の全重量に基づいて8から25%の間で変
えた以外は例1と同様に直径1インチの湿った圧縮成形
物を調整した。
次いで、この圧縮成形物を例1に説明したと同じ焙焼−
浸出工程に供した。
第8表にこの結果を示す。この結果は、NaC1の添加
率が25重量%のとき優秀な抽出結果が得られたことを
示している。
それ以上NaC1の添加量を増やしても、恐らくバナジ
ウムの抽出性(度)を減することはないであろうが、焙
焼段階においてバナジウムの生産量を低下させるであろ
う。
例9 チリの平炉から得たスラグを化学分析し、その結果V2
O55,85%、PL、38%、CaO19,6%、M
g05.7%、Fe50.7%及び種々の不純物を含有
していることがわかった。
フェロホスホルは化学分析の結果、P23.8%、0□
5.3%、V2O56,53を含有していることがわ
かった。
一方、酸化フェロホスホルはPI3.2%、0□34.
3%、V2O64,33%を含有していることがわかっ
た。
アーカンサス鉱石、(V2O51,5s%)、チリのス
ラグ、未酸化または酸化フェロホスホル、及び、鉱石、
スラグ、及びフェロホスホルの全混合物に対して25重
量%の塩化ナトリウムよりなる種々の混合物を用いて、
例1と同様に直径1インチの湿った圧縮成形物を調製し
た。
次いで、この成形物を例1に説明したと同様の焙焼−浸
出工程に供した。
第9表にこの結果を示す。この結果は、酸化フェロホス
ホルを使用することによって、卓越したV2O5の採取
率を維持しながら、スラグ(40%以上)フェロホスホ
ル(12%以上)の両者を相当量バナジウム含有鉱石に
添加することができることを明らかにしている。
すなわち、本発明の方法においては、アルカリ土類金属
含有スくラグをアルカリ土類物質の代わりに使用しうる
ものである。
例1〇 一48メツシュの大きさのもの100Pの試料と、−1
00メツシユの大きさのもの100Pの試料、の二つの
別なフェロホスホルの試料をシリカ皿の中に1/8イン
チ厚の床にして置いた。
これらの試料を700℃に設定した電気マツフル炉の中
に入れて、空気を連続的に該床上に通過させた。
1時間経過後に試料を取り除いた。各試料の重量増加、
酸化は約5から8%であった。
重要なことはこの700℃の温度でさらにまた処理して
も酸化量を増やすことができないことである。
部分酸化物質は皿からたやすく取り除かれ、僅かに焼結
していた。
この試料を約100メツシユに粉砕し、同じ皿に置いて
、825℃の温度に接定したマツフルrの中で加熱し、
前述のように空気を試料物質の上に連続的に通した。
こうして得られた試料物質は90%以上酸化されて、各
試料、50%の重量増加があった。
例11 例10に記載したと同じ一48メツシュと100メツシ
ユの大きさのフェロホスホルを、例10に記載の炉内に
あるシリカ皿に置装置き、何ら予備処理することなく、
825℃で3時間加熱した。
加熱中は、例10の場合と同様にこの試料物質上に空気
を連続的に通過させた。
この加熱処理の結果、両試料とも、スラグ化及び溶融し
、それらの皿から試料を取り除くことが出来なかった。
上記記載の語例は、いかなる点においても本発明の範囲
を制限することを意図したものではなく、フェロホスホ
ル及びその混合物よりバナジウムを抽出する方法を示す
ために一義的に上げたものであり、本発明の方法を使用
することによって更に増加されうるものである。
以上本発明の詳細な説明したが、以下に本発明の実施態
様を示す。
(1)すべての添加物の湿った成形物を作るため、(e
)工程の混合物に水を添加する特許請求の範囲に記載の
方法。
(2)(a)工程の酸化フェロホスホルにバナジウム含
有微粉状鉱石を特徴とる特許請求の範囲に記載の方法。
(3)(e)工程の混合物に水を添加してすべての添加
物の湿った成形物を作る、上記第2項に記載の方法。
(4)(b)工程において、該アルカリ土類含有物質が
炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、アルカリ土類含有スラグ、及びアル
カリ土類含有鉱石より成る群の少なくとも一つより選ば
れたものである、上記第1項に記載の方法。
(5)(b)工程において、該アルカリ土類含有物質が
、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム
、アルカリ土類含有スラグ及びアルカリ土類含有鉱石よ
り成る群の少なくとも一つより選ばれたものである、上
記第4項に記載の方法。
(6)(C)工程において、該アルカリ金属塩が塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムより成る群の少なくとも一つより選ばれたものであ
る、上記第1項に記載の方法。
(7)(c)工程において、該アルカリ金属塩が塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムより成る群の少なくとも一つより選ばれたものであ
る、上記第3項に記載の方法。
(8)該アルカリ土類含有物質が約1.5モル比存在し
、且つ該アルカリ金属塩が酸化フェロホスホルとアルカ
リ土類含有物質の約10ないし約25重量%存在する、
上記第4項に記載の方法。
(9)該アルカリ土類含有物質が約1.5モル比存在し
、該アルカリ金属塩が酸化フェロホスホル、バナジウム
含有鉱石及びアルカリ土類含有物質の約10ないし約2
5重量%存在する、上記第5項に記載の方法。
(10)(d)工程において、該焙焼は約875℃の温
度で、約1ないし2時間実施する、上記第8項に記載の
方法。
(11)(d)工程において、該焙焼は約875℃の温
度で、約1ないし2時間該焙焼を実施する、上記第9項
に記載の方法。
追加の関係 原発間である特許第981175号(特公昭54−13
843号)明細書記載の発明は1(a)微粉末状フェロ
ホスホルを、それの含有するリンを実質的にリン酸塩に
転化するのに十分な時間ある温度において酸化剤で酸化
し、 (b)該酸化フェロホスホルに、炭酸カルシウム、酸化
カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
マグネシウム、アルカリ土類含有スラグおよびアルカリ
土類含有鉱石より成る群から選ばれる少なくとも一種の
アルカリ土類含有物質を、そのアルカリ性物質の該酸化
フェロホスホル中のリンに対するモル比が1.0ないし
2.0になるように添加、混合し、 (e)(b)工程の該混合物の重量に対して3ないし3
5重量%の量の塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナ
トリウムおよび硫酸ナトリウムからなる群から選んだ少
なくとも一種のアルカリ金属塩を添加、混合し、 (d)該混合物を700℃ないし1050℃の温度にお
いて、バナジウムを実質的に可溶状態に転化するために
、少なくとも45分間パイ焼し、(e)(d)工程の該
パイ焼混合物を、それに含有されるバナジウムを溶解す
るために水溶液によって浸出し、しかして、 (f)(e)工程の浸出液よりバナジウムを分離する、
諸工程を包含する、バナジウムを含有するフェロホスホ
ルよりバナジウムを採取する方法。
にその要旨が存するが、一方本発明は(a)工程におい
て、微粉状フェロホスホルを、酸化剤の存在下600〜
750℃の温度で、含有するリンを該フェロホスホル重
量が5〜8重量%の重量増加を示すのに十分な時間、部
分酸化し、この部分酸化されたフェロホスホルを更に微
粉化した後、800〜900℃の温度で含有するリンを
実質的にリン酸塩に転化するのに十分な時間加熱して酸
化するものであり、本発明は原発明に対し特許法第31
条第1号に規定する要件を満足するものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a)微粉末状フェロホスホルを、醗化剤の存在下
    600〜750℃の温度で、含有するリンを、該フェロ
    ホスホル重量が5〜8重量%の重量増加を示すのに十分
    な時間、部分酸化し、この部分酸化されたフェロホスホ
    ルを更に微粉化した後、800〜900℃の温度で含有
    するりンを実質的にリン酸塩に転化するのに十分な時間
    加熱して酸化し、 (b)該酸化フェロホスホルに、アルカリ土類含有物質
    を、そのアルカリ物質と該酸化フェロホスホル中のリン
    のモル比が1.0ないし2.0の間にあるように添加混
    合し、 (c)(b)工程の該混合物の重量に対して3ないし3
    5重量%の量のアルカリ金属塩を添加混合し、(d)該
    混合物を、700ないし1050℃の温度で少くとも4
    5分間焙焼してバナジウムを実質的に可溶状態に転化し
    、 (e)(d)工程の焙焼混合物を水性溶液によって浸出
    してそれに含有されているバナジウムを溶解し、(f)
    (e)工程の浸出溶液からバナジウムを分離する、諸工
    程を包含する、バナジウムを含有するフェロホスホルよ
    りバナジウムを採取する方法。
JP49037761A 1973-04-04 1974-04-03 フエロホスホル ヨリ バナジウム オ サイシユスル ホウホウ Expired JPS5811496B2 (ja)

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