KR101931107B1

KR101931107B1 - 함철아연 부산물들에서 회수한 조산화아연의 정제기술

Info

Publication number: KR101931107B1
Application number: KR1020180056931A
Authority: KR
Inventors: 주황윤; 윤신애
Original assignee: 주황윤; 윤신애
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2018-12-20

Abstract

본 발명은 전기로 제강분진 등에서 얻은 함철아연 부산물로부터 유래한 조산화아연을 슬러리화시켜 자력선별한 후 염화배소시키거나 염소 소스를 혼합하여 배소로 내 저온 영역에서 철 함유 불순물을 철 염화물 형태로 배소시켜 조산화아연 중의 주요 불순물인 Fe 성분을 우선 제거하고 이어 후처리 공정을 통해 99% 이상의 고순도 산화아연을 제조하는 함철아연 부산물로부터 고순도 산화아연의 회수방법에 관한 것이다.

Description

함철아연 부산물들에서 회수한 조산화아연의 정제기술{Purification Technology of Crude-Zinc Oxide Obtained in Recycling Process of by-Products containing Zn and Fe}

본 발명은 함철아연 부산물들에서 회수한 조산화아연의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기로 제강분진 등에서 얻은 다양한 함철아연 부산물들의 자원화 공정에서 산화배소 처리전에 전처리를 통해 조산화아연 중의 주요 불순물인 Fe 성분을 우선 제거하고 이어 후처리 공정을 통해 99% 이상의 고순도 산화아연을 제조하는 함철아연 부산물들에서 회수한 조산화아연의 정제방법에 관한 것이다.

전기로 제강분진을 포함하는 다양한 함철아연 부산물들이 고온 환원휘발 공정을 거치면 약 60% 정도의 아연이 함유된 조산화아연 분말을 얻을 수 있으며, 이와 관련된 다양한 기술들이 상용화되어 있다. 폐기물 성분에 따라 차이를 있지만 상기 공정으로 회수한 대부분의 조산화아연은 아연품위가 낮고 다양한 염화물과 저온 휘발성 불순물을 다량 포함하고 있으므로, 아연제련용 원료로 직접 사용하기에 부적절한 문제점이 있다. 따라서, 수세와 같은 추가의 전처리 공정이 필요하며, 따라서 추가의 공정에 따른 비용이 늘어나 그 부가가치가 떨어져, 결과적으로 전체적인 함철아연 부산물의 재자원화 사업의 안정적인 상용화 가능성을 더욱 향상시킬 필요성이 높아졌다.

이러한 이유로 조산화아연의 고부가가치화를 위한 불순물 제거와 관련된 수많은 연구가 진행되어 오고 있다. 종래의 가장 대표적 공정 기술로 일본등록특허 제5565354호는 산화아연 소광의 제조 방법으로 습식 세정방법을 개시하고 있다. 이 방법은 조산화아연을 알카리 수용액에서 세정하여 수용성 염화물을 용해 제거하는 방법으로, 수용성 염화물 제거에는 효과적이나, 난용성 화합물의 제거가 불가능하다는 단점이 있고, 추가적으로 여과, 건조, 배소 및 수처리 등과 같은 공정이 더해져 전체 공정이 매우 복잡하다는 단점이 있다. 이 밖에도 다양한 방법들이 제시되었으나, 경제적 실용화 및 이론적 한계를 넘지 못하고 있는 수준에 머무르고 있다. 이 중에서 가장 실용가능한 기술로 로타리 킬른을 이용한 건식 산화배소 방법을 들 수 있고, 특히, 일본공개특허 특개평 9-125169호에 조산화아연으로부터 고순도 산화아연 소광제조 방법을 개시하고 있다. 상기 기술은 조산화아연을 산화배소 킬른에 장입하고 로내의 가스압, 수증기, 염화수소 농도 등의 조절을 통해 조산화아연내 불순물, 특히, 염화물을 휘발 제거시켜 고순도화를 이루는 기술이다. 그러나, 상기 기술은 실제 조업상황에서 로내 가스압, 수증기, 염화수소 농도 조절의 표준화가 힘들고, 특히, 불순물인 Fe 산화물의 휘발 제거가 불가능하다는 단점이 있다. 따라서, 일부 고순도화는 이루었지만 산화아연의 순도가 95% 이상의 한계를 넘지 못하고 있는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 함철아연 부산물들로부터 유래한 조산화아연을 슬러리화시켜 자력선별한 후 염화배소시키거나 염소 소스를 혼합하여 배소로 내 저온 영역에서 철 함유 불순물을 철 염화물 형태로 배소시킬 경우, 종래의 조산화아연 고순도화 공법에서 해결하지 못한 95% 이상, 특히 99% 이상의 고순도화를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 주된 목적은 전기로 제강분진 등의 다양한 함철아연 부산물들의 자원화 공정에서 회수한 조산화아연에서 효율적으로 순도 99% 이상의 고순도 산화아연을 회수하는 방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 함철아연 부산물로부터 유래한 조산화아연에 알코올을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 슬러리를 자력선별하여 철 함유 불순물을 제거하는 단계; (c) 산화배소로 내에서 잔류 염화물을 염소배소하는 단계; 및 (d) 상기 배소가 종료된 후 산화아연을 회수하는 단계;를 포함하는 함철아연 부산물로부터 고순도 산화아연의 회수방법을 제공한다.

본 발명은 또한 (a) 함철아연 부산물로부터 유래한 조산화아연과 염소 소스를 혼합하여 배소로 내로 투입하는 단계; (b) 배소로 내 저온 영역에서 철 함유 불순물을 철 염화물 형태로 배소하는 단계; (c) 산화배소로 내에서 잔류 염화물을 염소배소하는 단계; 및 (d) 상기 배소가 종료된 후 산화아연을 회수하는 단계;를 포함하는 함철아연 부산물로부터 고순도 산화아연의 회수방법을 제공한다.

본 발명에 따른 함철아연 부산물로부터 고순도 산화아연의 회수방법은 종래의 조산화아연 고순도화 공법에서 해결하지 못한 95% 이상의 고순도화를 달성함으로써 조산화아연의 고부가가치화를 얻을 수 있으며, 나아가 함철아연 부산물의 재자원화 사업분야의 획기적인 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 함철아연 부산물로부터 고순도 산화아연을 회수하는 방법을 개략적으로 도시한 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 함철아연 부산물로부터 고순도 산화아연을 회수하는 방법을 개략적으로 도시한 공정순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 함철아연 부산물로부터 고순도 산화아연을 회수하는 습식 자력선별 설비를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 조산화아연 내의 주요 염화물의 증기압 곡선이다.

본 발명에서는 전기로 제강 분진에서 발생하는 함철아연 부산물을 대상으로 유해물질의 제거 및 유용금속 회수 등의 연구를 통해 폐기물의 안전한 관리와 자원화를 추진하며, 대상 폐기물의 산화배소 전 주요 불순물인 철 성분의 전처리를 통해 제거하여 효율적으로 순도 99% 이상의 고순도 산화아연을 회수하였다.

일반적인 조산화아연의 주요 구성성분은 아연이 58 ~ 62%, 염소가 7 ~ 10%, 납 3 ~ 4%, 철 0.5 ~ 3%, 알카리(나트륨, 칼륨 등) 6 ~ 8%로 구성되어 있다. 이들 중 함량이 높은 염소는 염화물 형태로 대부분 존재하고 있다. 이들 염화물은 도 4의 염화물 증기압 곡선에 나타낸 것과 같이 1000℃ 이하에서 시작해서 급격하게 휘발하게 된다. 따라서, 산화배소로에서 쉽게 제거가 가능한 것을 알 수 있다. 그러나, Fe 성분은 복합 산화물형태로 존재하여 산화아연에 포함되어 배출된다. 결과적으로, 이 Fe 불순물의 존재가 조산화아연의 고순도화에 치명적인 장애요인으로 작용하게 된다.

따라서, 본 발명에서는 조산화아연내 존재하는 Fe 불순물을 효과적으로 제거하기 위하여 염화물의 고온 산화배소방법을 기본으로 하고 Fe 제거를 위한 전처리 및 기타 공정 기술에 관하여 구체적으로 기술한다.

첫 번째 방법으로 사전 자력선별 후 염화배소시키는 방법을 들 수 있다. 조산화아연내 존재하는 Fe 불순물은 함철아연 부산물에서 조산화아연을 제조하는 과정에서 대부분 비산된 것이므로 아연페라이트(zinc ferrite, ZnOFe₂O₃) 형태로 균일하게 존재한다. 따라서, ZnOFe₂O₃(MeFe₂O₄)는 자성체로 자력선별이 용이하다. 그러나, 일반적으로 조산화아연은 환원배소시킨 가스형태의 아연을 입자화시켜 포집한 것이므로, 평균입도 10㎛ 이하의 미세한 분말이다. 따라서, 분말형태로서의 건식 자력선별은 부적절한 반면 슬러리 상태에서의 자력분리는 상대적으로 용이하다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 함철아연 부산물로부터 유래한 조산화아연에 알코올을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계(100); (b) 상기 슬러리를 자력선별하여 철 함유 불순물을 제거하는 단계(200); (c) 산화배소로 내에서 잔류 염화물을 염소배소하는 단계(300); 및 (d) 상기 배소가 종료된 후 산화아연을 회수하는 단계(400);를 포함하는 함철아연 부산물로부터 고순도 산화아연의 회수방법에 관한 것이다.

본 발명은 조산화아연을 사전 자력선별하여 철 성분을 제거한 후에 염화배소시키는 방법으로 도 1에 개략적인 공정순서도를 도시하였다. 필요에 따라서는 조산화아연에 알코올을 첨가하여 슬러리화시켜 전자석 임펠러(impeller)를 적용하여 자성을 띠는 Fe 불순물을 제거한다.

이 때 슬러지 제조용 용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 에탄올 또는 메탄올 등과 같은 제거가 용이한 알코올이 적절하다. 그러므로 조산화아연과 알코올을 용기에 넣고 슬러리화 시킨다. 이 때 슬러리내로 강력한 자성을 띠는 자석을 넣어 자성을 띄는 Fe 불순물을 제거한다. 이후 소형 필터 프레스 같은 장치로 알코올을 제거한 후 이를 산화배소로에 장입하여 염화물 등의 불순물을 배소하게 되면 쉽게 고순도화가 가능하다. 또한, 알코올을 사용하여 슬러리를 제조할 경우 조산화아연내 용해성 물질의 용출이 없으므로, 알코올의 순환사용에 용이하여 경제적이라고 할 수 있다. 도 3에 나타낸 습식 자력선별 설비를 이용할 수 있다.

두 번째 방법으로 추가 염소 소스(Cl-source)를 첨가함으로써 Fe 불순물을 Fe 염화물(FeCl₃)형태로 염화배소시키는 방법이다.

따라서, 본 발명의 다른 관점에서, (a) 함철아연 부산물로부터 유래한 조산화아연과 염소 소스를 혼합하여 배소로 내로 투입하는 단계(110); (b) 배소로 내 저온 영역에서 철 함유 불순물을 철 염화물 형태로 배소하는 단계(210); (c) 산화배소로 내에서 잔류 염화물을 염소배소하는 단계(310); 및 (d) 상기 배소가 종료된 후 산화아연을 회수하는 단계(410);를 포함하는 함철아연 부산물로부터 고순도 산화아연의 회수방법에 관한 것이다.

본 발명은 다양한 염소 소스(Cl-source)의 첨가를 통한 Fe 염화배소를 하며, 도 2에 염소 소스 첨가를 통한 Fe 염화배소의 공정순서도를 도시하였다. 상기 염소 소스는 KCl, NaCl 및 NH₄Cl로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적으로 염소 소스(Cl-source)에 따라 Fe 불순물의 염화 배소와 관련된 반응식을 하기와 같이 나타낸다.

Fe₂O₃(ZnOFe₂O₃=ZnFe₂O₄) + 6NaCl = 2FeCl₃(g) + 3Na₂O(g) --------- (식 1)

Fe₂O₃(ZnOFe₂O₃=ZnFe₂O₄) + 6KCl = 2FeCl₃(g) + 3K₂O(g) --------- (식 2)

Fe₂O₃(ZnOFe₂O₃=ZnFe₂O₄) + 6NH₄Cl = 2FeCl₃(g) + 3H₂O(g) + 6NH₃(g) - (식 3)

상기 식 1과 2는 동일한 반응으로 조산화아연내 Fe는 최종산화물인 Fe₂O₃(ZnOFe₂O₃=ZnFe₂O₄)로 존재하므로, 첨가된 염소 소스(Cl-source)에 상응하게 Fe가 FeCl₃(g) 형태로 쉽게 배소된다. 이 때 발생되는 Na₂O, K₂O 산화물 또한 다른 금속산화물 대비 증기압이 높아 낮은 온도에서도 쉽게 휘발하므로, 제거가 가능하다. 식 3의 경우는 보다 획기적인 반응으로 동일하게 Fe를 FeCl₃(g)로 제거가 가능하며, 잔류물이 남지 않는 장점이 있다. 염소 소스(Cl-source)로 NH₄Cl 첨가는 두 가지 방법을 적용할 수 있다. NH₄Cl 분말을 혼합하여 첨가할 수 있고, NH₄Cl 함량이 높은 용융아연 드로스(dross)를 첨가하는 방법이 있다. 후자의 방법은 아연함량을 높이는 동시에 염소 소스(Cl-source)를 첨가하는 두 가지 효과를 얻을 수 있다.

이상의 조산화아연에 염소 소스(Cl-source)의 첨가 시 조산화아연내 Fe 불순물 함량비에 맞추어 일정량을 첨가하는 것이 중요하다. 상기 염소 소스는 상기 조산화아연 내 철 함유 불순물 1몰에 대하여 8 ~ 12몰당량, 바람직하게는 10몰당량을 첨가할 수 있다. 이 때 너무 많은 염소 소스를 첨가할 경우 ZnCl₂생성비가 증가하여 최종 아연 수율을 낮추는 결과를 초래할 수 있고, 잔류 염화물이 저융점 물질을 형성시킬 수 있으므로 첨가량 관리에 주의가 필요하다.

상기 저온영역은 450 ~ 650℃의 온도, 바람직하게는 500 ~ 550℃의 온도영역이며, 상기 온도영역에서 철 함유 불순물을 철 염화물 형태로 배소한다.

상기 염소배소는 1100 ~ 1350℃의 온도, 바람직하게는 1200 ~ 1250℃의 온도에서 실시될 수 있다.

추가적으로 비휘발성 물질을 포함하지 않는 아연계 폐기물을 첨가할 수 있다. 즉, 고순도 아연 드로스 또는 금속아연 가공과정에서 발생되는 다양한 분말 및 칩(chip) 형태를 조산화아연과 혼합하여 적용하는 방법을 들 수 있다. 금속아연 가공 과정에서 발생하는 분말 및 칩은 고순도 금속아연에 가공유 등이 부착된 형태이므로 불순물 제거가 용이하고 금속아연이 산화되면서 고순도 산화아연이 생성되므로 조산화아연내 불순물의 농도를 상대적으로 낮추는, 이른바 희석효과를 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[실시예]

실시예 1

도 1에 제시된 사전 자력선별에 의하여 Fe를 제거하는 공정순서에 따라 조산화아연내 Fe 불순물을 제거하여 고순도 산화아연을 제조하였다.

아연순도 60.5%, Fe 함량 0.9%의 조산화아연을 출발물질로 하여 100중량부에 대하여 공업용 에탄올 20중량부를 용기에 넣고 300rpm 및 10min 조건으로 슬러리를 제조하였다. 이후 3,000 Gauss급 전자석을 이용하여 자력선별을 실시하였으며, 알코올을 증발시켜 건조한 슬러리를 산화로에서 1200 ~ 1250℃ 온도범위에서 산화배소하였다.

비교예 1

실시예 1에서 자력선별공정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

자력선별 후의 성분변화와 최종 산화배소시의 고순도 산화아연(실시예 1)의 성분변화를 기존의 자력선별공정을 거치지 않은 산화아연(비교예 1)의 성분과 동일조건으로 비교평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

성분(%)	Zn	Pb	Cl	Fe	Na	K	F
조산화아연	60.5	4.9	10.3	0.9	2.9	2.2	0.4
자력선별 후	61.1	4.9	10.3	0.2	2.9	2.2	0.4
비교예 1	75.6	0.01	0.01	2.6	0.1	0.02	0.01
실시예 1	79.9	0.06	0.01	0.24	0.08	0.03	0.02

표 1에 나타낸 바와 같이 자력선별 후 조산화아연내의 Fe 함량이 소폭 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해 최종 고순도 산화아연에서의 결과는 기존의 단순 산화배소 결과 대비 확연한 차이를 확인할 수 있었다.

결과적으로 아연품위는 기존의 경우 75.6%이므로, ZnO로 환산하면 94.1% 이지만, 실시예 1에 의해 제조한 고순도 산화아연의 경우 79.9%이므로 ZnO로 환산할 경우 99.5%에 이르러 탁월한 고순도화가 가능함을 확인할 수 있었다.

실시예 2

도 2에 제시된 공정 순서에 따라서 염소 소스를 조산화아연 중에 첨가하여 Fe를 염화배소시켜 제거하였다.

표 2에 제시된 조성의 조산화아연 100중량부에 대하여 첨가 염소 소스로서 대표적인 염화물인 NaCl을 조산화아연내 Fe 함량기준의 10배 몰당량으로 첨가하여 충분한 혼합한 후 산화분위기로에 장입하였다. 이후 500 ~ 550℃ⅹ30min의 온도영역에서 저온 염화배소 후의 성분변화를 확인하였고, 이후 1200 ~ 1250℃ 온도 범위에서 산화배소 후 성분변화를 확인하여 표 2에 나타내었다.

비교예 2

실시예 2에서 염소 소스를 조산화아연 중에 첨가하여 Fe를 염소배소시켜 제거하는 것을 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

저온 염화배소 후의 성분변화와 최종 산화배소시의 고순도 산화아연(실시예 2)의 성분변화를 기존의 저온 염화배소를 거치지 않고 1200 ~ 1250℃ 온도 범위에서 산화배소한 산화아연(비교예 2)의 성분과 동일조건으로 비교평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

성분(%)	Zn	Pb	Cl	Fe	Na	K	F
조산화아연	60.5	4.9	10.3	0.9	2.9	2.2	0.4
저온 염화배소 후	63.8	4.6	9.4	0.4	3.9	1.3	0.5
비교예 2	75.6	0.01	0.01	2.6	0.1	0.02	0.01
실시예 2	79.6	0.06	0.01	0.53	0.05	0.02	0.02

표 2에 나타낸 바와 같이, 첨가한 염소 소스인 NaCl로 인하여 저온영역인 500 ~ 550℃에서도 조산화아연내 존재하는 Fe가 FeCl₃(g) 형태로 충분히 휘발함을 확인할 수 있었다. 따라서, 최종 산화아연의 Zn 순도는 79.6%이므로 ZnO로 환산하면, 99.1%로 역시 기존 대비 탁월한 고순도화에 이르는 결과를 얻을 수 있다. 결과적으로 염소 소스 첨가를 통해 Fe의 염화휘발이 용이함을 확인할 수 있었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다.

Claims

다음 단계를 포함하는 함철아연 부산물로부터 고순도 산화아연의 회수방법:
(a) 함철아연 부산물로부터 유래한 조산화아연에 에탄올 또는 메탄올을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 슬러리를 습식 자력선별 설비로 자력선별하여 철 함유 불순물인 ZnOFe₂O₃ 또는 ZnFe₂O₄을 제거하는 단계;
(c) 산화배소로 내에서 잔류 염화물을 염소배소하는 단계; 및
(d) 상기 배소가 종료된 후 산화아연을 회수하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
상기 (b) 단계 이후에 (c) 단계 전에, 철 함유 불순물이 제거된 슬러리를 필터 프레스에 투입하여 알코올을 제거하는 공정을 수행하고,
상기 염소배소는 1200 ~ 1250℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 산화아연의 회수방법.
다음 단계를 포함하는 함철아연 부산물로부터 고순도 산화아연의 회수방법:
(a) 함철아연 부산물로부터 유래한 조산화아연과 염소 소스를 혼합하여 배소로 내로 투입하는 단계;
(b) 배소로 내 500 ~ 550℃의 저온 영역에서 철 함유 불순물을 철 염화물 형태로 배소하는 단계;
(c) 산화배소로 내에서 잔류 염화물을 염소배소하는 단계; 및
(d) 상기 배소가 종료된 후 산화아연을 회수하는 단계; 를 포함하는 공정을 수행하며,
상기 염소 소스는 KCl, NaCl 및 NH₄Cl로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것이고, 상기 염소 소스는 상기 조산화아연 내 철 함유 불순물 1몰에 대하여 8 ~ 12몰을 첨가하며,
상기 염소배소는 1200 ~ 1250℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 산화아연의 회수방법.
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제1항 또는 제2항에 있어서, 아연 드로스(dross) 또는 금속아연 가공공정에서 발생하는 아연계 폐기 분말 또는 칩을 조산화아연과 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 산화아연의 회수방법.