CN109207744B - 一种多金属混合精矿的熔盐氯化提取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多金属混合精矿的熔盐氯化提取方法，包括以下步骤：(1)熔盐氯化反应：向熔盐氯化炉中加入金属氯化物作为熔盐，加热将熔盐融化后，加入多金属混合精矿和还原剂，同时向熔盐中通入氯气进行熔盐氯化反应；(2)阶梯降温反应：对熔盐氯化反应的溢出物进行阶梯降温，得到多种氯化物。该方法可实现稀土、铀、钍、铍、锆、铌、钛、硅等元素的分离回收，实现了伴生资源高附加值利用，减少三废排放量。工艺流程短，具有很高的经济实用性。同时也避免了放射性元素的分散，具有显著的环境效益。

Description

一种多金属混合精矿的熔盐氯化提取方法
技术领域
本发明涉及氯化冶金技术领域，具体涉及一种多金属混合精矿的熔盐氯化提取方法。
背景技术
矿产资源是不可再生资源，矿产资源加工是经济发展的基础。我国从现阶段向发达国家发展，还需要大量的矿产资源进行支撑。然而，随着我国矿产资源的日益匮乏，复杂多金属共伴生矿将成为主流资源，但目前还缺乏切实可行的冶金技术对这种资源进行提炼。
以某种多金属共伴生矿A资源为例，其含有铌、钽、锆、铪、钛、铀、钍、铍、硅以及15种稀土元素，具有显著工业价值的元素多达20多种，具有重要的战略意义。遗憾的是，该矿自发现至今40余年来，仍未开发出切实可行的选冶技术。目前的选矿方案为得到稀土精矿、铌(钽)精矿和锆(铪)精矿等三种精矿产品，其中铍绝大部分富集于稀土精矿，钛富集于铌(钽)精矿，铀、钍、硅则广泛分布于各个精矿。经几十年的研究却未能开发出切实可行的冶金工艺的根本原因，在于无论采用何种选矿工艺，得到的精矿中都存在元素互含，无法解决放射性分散问题。导致冶金工艺存在三废量大、放射性废渣难治理，运行成本高等问题。
氯化冶金是利用氯化剂(如Cl2、NaCl、CaCl2等)焙烧矿石，使欲提取的金属转变为氯化物，为制取纯金属作准备的冶金方法。该方法主要利用不同金属的氯化顺序，以及生成的氯化物的熔点、沸点等物理性质的差异，达到不同金属之间的分离提纯。金属氯化物与该金属的其他化合物相比，具有熔点低、挥发性高、较易被还原、常温下易溶于水及其他溶剂等特点，并且各种金属氯化物的生成难易和性质上存在着明显的差异。因此氯化冶金法多用于提炼各种难熔金属，如钛、锆、铌、钨等有色金属。但经过多年的发展，目前运用比较成功的只有钛行业，而且在钛行业中的产能不足10％。在过去，由于技术、装备等原因，冶金行业“谈氯色变”，对氯化冶金充满畏惧，但随着科技水平的不断提高，氯化冶金的清洁性越来越得到重视。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多金属混合精矿的熔盐氯化提取方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种多金属混合精矿的熔盐氯化提取方法，包括以下步骤：
(1)熔盐氯化反应：向熔盐氯化炉中加入金属氯化物作为熔盐，加热将熔盐融化后，加入多金属混合精矿和还原剂，同时向熔盐中通入氯气进行熔盐氯化反应；
(2)阶梯降温反应：对熔盐氯化反应的溢出物进行阶梯降温，得到多种氯化物。
优选地，所述多金属混合精矿为同时含有锆、铀、铌、铍、稀土、钍、钛、硅元素的精矿。
优选地，所述多金属混合精矿中，上述元素以氧化物形式存在，且各元素氧化物的质量百分含量之和≥70％，其中锆氧化物的质量百分含量≥20％、铌氧化物的质量百分含量≥2％、铀氧化物与钍氧化物的质量百分含量之和≥1％、稀土氧化物的质量百分含量≥2％。
优选地，所述还原剂选自焦炭、煤粉、石墨中的至少一种，所述焦炭包括石油焦和冶金焦。
优选地，所述金属氯化物选自碱金属氯化物、碱土金属氯化物和稀土金属氯化物中的至少一种。其中，所述碱金属氯化物选自氯化钠和/或氯化钾，碱土金属氯化物选自氯化镁和/或氯化钙，所述稀土金属氯化物选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇的氯化物中的至少一种。
优选地，所述多金属混合精矿、还原剂与氯气的质量比为1∶(0.1～0.4)∶(2～5)。
优选地，步骤(1)中，所述熔盐氯化反应的温度为700～1200℃，反应时间为1～2h。
优选地，步骤(2)中，所述溢出物包括气态氯化物和高熔点尘渣。
优选地，所述气态氯化物包括氯化铍、氯化锆、氯化铌、氯化钛和四氯化硅。
优选地，步骤(2)中，所述阶梯降温分离包括以下步骤：
1)一段降温分离：控制温度为500～700℃，对熔盐氯化反应的溢出物进行一段降温分离，得到高熔点尘渣，以及第一气态氯化物；
2)二段降温分离：控制温度为350～450℃，对第一气态氯化物进行二段降温分离，得到液态或固态氯化铍，以及第二气态氯化物；
3)三段降温分离：控制温度为250～350℃，对第二气态氯化物进行三段降温分离，得到固态氯化锆，以及第三气态氯化物；
4)四段降温分离：控制温度为140～250℃，对第三气态氯化物进行四段降温分离，得到液态或固态氯化铌，以及第四气态氯化物；
5)五段降温分离：控制温度为60～140℃，对第四气态氯化物进行五段降温分离，得到液态氯化钛，以及第五气态氯化物；
6)六段降温分离：控制温度为-30～60℃，对第五气态氯化物进行六段降温分离，得到液态四氯化硅。
优选地，所述方法还包括步骤(3)浸出反应：将熔盐氯化炉定期排出的难沸熔盐与一段降温分离得到的高熔点尘渣合并后，依次进行浸出和过滤，得到滤液和滤渣。所述滤液中含有氯化铀、氯化钍和稀土金属氯化物，将所述滤渣烘干至水分≤1％后返回熔盐氯化炉进行熔盐氯化反应。
优选地，所述浸出为水浸出或盐酸浸出，优选为盐酸浸出。所述盐酸的浓度为0.1～7mol/L，液固质量比为(2～6):1。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用熔盐冶金方法，对多金属混合精矿进行综合冶炼，工艺流程短。通过氯化反应及后续的冷却分离过程即可实现稀土、铀、钍、铍、锆、铌、钛、硅等资源的分离回收，具有显著的经济效益。
(2)上述过程完成后，本发明对熔盐氯化炉中的难沸熔盐与一段分离得到的高熔点尘渣进行过滤，得到的滤液中含有稀土金属氯化物、氯化钍和氯化铀，将其直接作为萃取分离的原料，同时也避免了放射性元素的分散。其中得到的氯化铍可以通过电解还原直接制备金属铍，具有显著的环境效益。
(3)本发明实现了伴生资源硅的高附加值利用，减少了三废排放量。
(4)本发明采用的原料为多金属混合精矿，使选矿不必追求高品位单一金属元素精矿，简化了选矿工艺，降低了选矿成本，更重要的是由于选矿工艺的简化，可以将资源利用率提高20％以上，具有很高的经济实用性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明提出了一种多金属混合精矿的熔盐氯化提取方法。由于该混合精矿中同时含有锆、铀、铌、铍、稀土、钍、钛、硅等元素，目前还没有可行的冶金方法。本发明采用的熔盐氯化法能够将上述元素的氧化物转变为气态氯化物，以溢出物的形式从精矿中逸出并收集。并且上述元素的氯化物熔沸点差异非常大，所以能够得到较纯的氯化物，实现上述有价资源的同步分离。
进一步地，本发明采用的熔盐为碱金属氯化物、碱土金属氯化物或稀土金属氯化物，熔盐氯化生成的气体挥发物采用阶段降温的方式，在分离除去高熔点尘渣后，依次回收铍、锆、铌、钛、硅的氯化物，熔盐氯化炉内生成的难沸熔盐定期排出，保持熔盐氯化炉内液面稳定。从炉中排出的难沸熔盐与阶段降温分离的高熔点尘渣合并后进行水浸或酸浸，得到富含氯化铀、氯化钍和稀土金属氯化物的溶液，将滤渣烘干后返回熔盐氯化炉作为原料。本发明能够同时实现锆、铀、铌、铍、稀土、钍、钛、硅等8种资源的分离回收，工艺流程简短，化工试剂用量少，是一种经济环保高效清洁的提取方法。
在本发明的实施例中，该方法包括以下步骤：
(1)熔盐氯化反应：向熔盐氯化炉中加入金属氯化物作为熔盐，加热将熔盐融化后，加入多金属混合精矿和还原剂，同时向熔盐中通入氯气，在700～1200℃进行熔盐氯化反应，反应时间为1～2h。
在本发明的一个实施例中，所述多金属混合精矿为同时含有锆、铀、铌、铍、稀土、钍、钛、硅元素的精矿。上述元素以氧化物形式存在于矿中，且各元素氧化物的质量百分含量之和≥70％。其中锆氧化物的质量百分含量≥20％、铌氧化物的质量百分含量≥2％、铀氧化物与钍氧化物的质量百分含量之和≥1％、稀土氧化物的质量百分含量≥2％。
碳热还原法是在较高温度下，用碳还原金属氧化物制取金属的方法，在化工、冶金行业有着广泛的应用。由于除第一、第二主族的元素以外，碳基本可以还原所有的金属元素，因此本发明中采用碳作为还原剂。在本发明的一个实施例中，还原剂选自焦炭、煤粉、石墨中的至少一种，其中焦炭包括石油焦和冶金焦。上述物质既可以作为还原剂，又可以作为提升炉温的燃料，以满足工艺要求。
在本发明的一个实施例中，金属氯化物选自碱金属氯化物、碱土金属氯化物和稀土金属氯化物中的至少一种。其中，所述碱金属氯化物选自氯化钠和/或氯化钾，碱土金属氯化物选自氯化镁和/或氯化钙，所述稀土金属氯化物选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇的氯化物中的至少一种。本发明实施例中使用复合稀土金属氯化物。使用复合金属氯化物可以降低熔盐的熔点，有利于氯化反应的进行。
在本发明的一个实施例中，多金属混合精矿、还原剂与氯气的质量比为1∶(0.1～0.4)∶(2～5)。应使反应过程中还原剂和氯气过量，以保证反应完全。
步骤(1)的熔盐氯化反应完成后，收集熔盐氯化炉顶排出的炉气，即为熔盐氯化反应的溢出物，然后进行步骤(2)阶梯降温反应：对熔盐氯化反应产生的溢出物进行阶梯降温，得到包括氯化铍的多种氯化物。
在本发明的实施例中，熔盐氯化反应的溢出物包括气态氯化物和高熔点尘渣。具体地，气态氯化物包括反应生成的氯化铍、氯化锆、氯化铌、氯化钛和四氯化硅。高熔点尘渣主要为未反应的多金属混合精矿粉末。
在本发明的一个实施例中，对溢出物进行连续六段降温分离，并将炉内的难沸渣定期排出，保持熔盐氯化炉运行稳定。
进一步地，步骤(2)中，阶梯降温分离包括以下步骤：
1)一段降温分离：控制温度为500～700℃，对熔盐氯化反应的溢出物进行一段降温分离，得到高熔点尘渣，以及第一气态氯化物。这一步主要是将未反应的多金属混合精矿与反应得到的混合氯化物进行分离。
2)二段降温分离：一段降温分离完成后，将温度降至350～450℃，对第一气态氯化物进行二段降温分离，得到液态或固态氯化铍，以及第二气态氯化物。这一步主要是将氯化铍从气态氯化物中分离出来。
3)三段降温分离：二段降温分离完成后，将温度降至250～350℃，对第二气态氯化物进行三段降温分离，得到固态氯化锆，以及第三气态氯化物。这一步主要是将氯化锆从气态氯化物中分离出来。
4)四段降温分离：三段降温分离完成后，将温度降至140～250℃，对第三气态氯化物进行四段降温分离，得到液态或固态氯化铌，以及第四气态氯化物。这一步主要是将氯化铌从气态氯化物中分离出来。
5)五段降温分离：四段降温分离完成后，将温度降至60～140℃，对第四气态氯化物进行五段降温分离，得到液态氯化钛，以及第五气态氯化物。这一步主要是将氯化钛从气态氯化物中分离出来。
6)六段降温分离：五段降温分离完成后，将温度降至-30～60℃，对第五气态氯化物进行六段降温分离，得到液态四氯化硅。这一步主要是将四氯化硅从气态氯化物中分离出来，气态残余物主要为二氧化碳、一氧化碳和少量未反应的氯气。
六段降温分离反应完成后，铍、锆、铌、钛、硅全部以氯化物的形式从铍精矿中分离，上述元素的回收率在80％以上。
在本发明的一个实施例中，为实现铀、钍等放射性元素和稀土元素的回收，当六段降温分离反应完成后，所述方法还包括步骤(3)浸出反应，具体步骤为：
将熔盐氯化炉定期排出的难沸熔盐与一段降温分离得到的高熔点尘渣合并后，依次进行浸出和过滤，得到滤液和滤渣。浸出可采用水浸出或盐酸浸出，优选采用盐酸浸出。所述盐酸的浓度为0.1～7mol/L，液固质量比为(2～6):1。将所述滤渣烘干至水分≤1％后返回熔盐氯化炉，作为原料进行熔盐氯化反应。
所述滤液中含有氯化铀、氯化钍和稀土金属氯化物，可以采用有机溶剂对上述氯化物进行萃取。
实施例1
以含锆(ZrO2)30.21％(质量分数，后同)、铀钍(U3O8+ThO2)1.04％、铌(Nb2O5)3.08％、铍(BeO)1.04％、稀土(REO)8.37％、钛(TiO2)7.45％、硅(SiO2)20.45％的多金属混合精矿为原料，利用本发明的工艺方法，进行如下工艺步骤：
(1)熔盐氯化反应：向熔盐氯化炉中加入固体无水稀土金属氯化物30Kg作为熔盐，加热将熔盐融化，然后将1000g多金属混合精矿与220g冶金焦混合后加入到液态熔盐中反应，同时向熔盐中通入氯气3000g，熔盐氯化反应温度为800～1000℃，对熔盐氯化反应生成的溢出物进行连续六段降温分离，将炉内难沸熔盐定期排出，保持熔盐氯化炉内的熔盐液面稳定；
(2)一段降温分离：控制温度为580～680℃，对溢出熔盐氯化炉的溢出物进行一段降温分离，得到高熔点尘泥，以及第一气态氯化物；
(3)二段降温分离：控制温度为390～450℃，对第一气态氯化物进行二段降温分离，得到固态氯化铍，以及第二气态氯化物。经测定，氯化铍的纯度为89.1％，铍回收率为78.2％；
(4)三段降温分离：控制温度为258～300℃，对第二气态氯化物进行三段降温分离，得到固态四氯化锆，以及第三气态氯化物。经测定，四氯化锆的纯度为90.6％，锆回收率为85.9％；
(5)四段降温分离：控制温度为170～240℃，对第三气态氯化物进行四段降温分离，得到固态氯化铌，以及第四气态氯化物。经测定，氯化铌的纯度为92.8％，铌回收率为87.5％；
(6)五段降温分离：控制温度为70～120℃，对第四气态氯化物进行五段降温分离，得到液态四氯化钛，以及第五气态氯化物。经测定，四氯化钛的纯度为94.0％，钛回收率为83.2％；
(7)六段降温分离：控制温度为0～30℃，对第五气态氯化物进行六段降温分离，得到液态四氯化硅，以及二氧化碳和少量未反应的氯气混合气体。经测定，四氯化硅的纯度为95.1％，硅回收率为86.4％；
(8)浸出：将熔盐氯化反应定期排出的熔盐与一段降温分离得到的高熔点尘泥合并后，进行浸出。浸出酸为盐酸，浓度7mol/L，液固质量比为4:1。浸出后进行过滤，滤液为混合氯化铀、氯化钍、稀土氯化物溶液。将滤渣烘干至水分＜1％后返回熔盐氯化炉。经测定，铀回收率为93.8％，钍回收率为87.5％、稀土回收率为87.5％。
实施例2
以含锆(ZrO2)21.61％、铀钍(U3O8+ThO2)1.26％、铌(Nb2O5)6.29％、铍(BeO)1.54％、稀土(REO)11.73％、钛(TiO2)9.29％、硅(SiO2)28.06％的多金属混合精矿为原料，利用本发明的工艺方法，进行如下工艺步骤：
(1)熔盐氯化反应：向熔盐氯化炉中加入固体氯化镁10kg和无水稀土金属氯化物20Kg作为熔盐，加热将熔盐融化，然后将1000g多金属混合精矿与390g石墨混合后加入到液态熔盐中反应，同时向熔盐中通入氯气4200g，熔盐氯化反应温度为800～1100℃，对熔盐氯化反应生成的溢出物进行连续六段降温分离，炉内难沸熔盐定期排出，保持熔盐氯化炉内的熔盐液面稳定；
(2)一段降温分离：控制温度为500～550℃，对溢出熔盐氯化炉的溢出物进行一段降温分离，得到高熔点尘泥，以及第一气态氯化物；
(3)二段降温分离：控制温度为355～405℃，对第一气态氯化物进行二段降温分离，得到液态或固态氯化铍，以及第二气态氯化物。经测定，氯化铍的纯度为93.1％，铍回收率为85.6％；
(4)三段降温分离：控制温度为276～348℃，对第二气态氯化物进行三段降温分离，得到固态四氯化锆，以及第三气态氯化物。经测定，四氯化锆的纯度为92.4％，锆回收率为90.2％；
(5)四段降温分离：控制温度为200～246℃，对第三气态氯化物进行四段降温分离，得到液态或固态氯化铌，以及第四气态氯化物。经测定，氯化铌的纯度为90.9％，铌回收率为92.3％；
(6)五段降温分离：控制温度为70～98℃，对第四气态氯化物进行五段降温分离，得到液态四氯化钛，以及第五气态氯化物。经测定，四氯化钛的纯度为95.5％，钛回收率为90.0％；
(7)六段降温分离：控制温度为25～55℃，对第五气态氯化物进行六段降温分离，得到液态四氯化硅，以及二氧化碳和少量未反应的氯气混合气体。经测定，四氯化硅的纯度为90.9％，硅回收率为87.2％；
(8)浸出：将熔盐氯化反应定期排出的熔盐与一段降温分离得到的高熔点尘泥合并后，进行浸出。浸出酸为盐酸，浓度0.1mol/L，液固质量比为6:1。浸出完成后进行过滤，滤液为混合氯化铀、氯化钍、稀土氯化物溶液。滤渣烘干至水分＜1％后返回熔盐氯化炉。经测定，铀回收率为98.5％，钍回收率为99.8％、稀土回收率为93.6％。
实施例3
以含锆(ZrO2)44.29％、铀钍(U3O8+ThO2)1.01％、铌(Nb2O5)2.16％、铍(BeO)0.56％、稀土(REO)3.17％、钛(TiO2)2.06％、硅(SiO2)30.08％的多金属混合精矿为原料，利用本发明的工艺方法，进行如下工艺步骤：
(1)熔盐氯化反应：向熔盐氯化炉中加入固体氯化钠10kg、氯化钾10Kg、和氯化镁20Kg作为熔盐。加热将固体熔盐融化，然后将1000g多金属混合精矿与200g冶金焦、160g石墨混合后加入到液态熔盐中反应，同时向熔盐中通入氯气2300g，熔盐氯化反应温度为900～1150℃，对熔盐氯化反应生成的溢出物进行连续六段降温分离，将炉内难沸熔盐定期排出，保持熔盐氯化炉内的熔盐液面稳定；
(2)一段降温分离：控制温度为620～700℃，将溢出熔盐氯化炉的溢出物进行一段降温分离，得到高熔点尘泥，以及第一气态氯化物；
(3)二段降温分离：控制温度为360～420℃，对第一气态氯化物进行二段降温分离，得到液态或固态氯化铍，以及第二气态氯化物。经测定，氯化铍的纯度为72.6％，铍回收率为79.9％；
(4)三段降温分离：控制温度为269～307℃，对第二气态氯化物进行三段降温分离，得到固态四氯化锆，以及第三气态氯化物。经测定，四氯化锆的纯度为95.5％，锆回收率为96.4％；
(5)四段降温分离：控制温度为180～223℃，对第三气态氯化物进行四段降温分离，得到液态或固态氯化铌，以及第四气态氯化物。经测定，氯化铌的纯度为82.6％，铌回收率为83.5％；
(6)五段降温分离：控制温度为62～103℃，对第四气态氯化物进行五段降温分离，得到液态四氯化钛，以及第五气态氯化物。经测定，四氯化钛的纯度为87.4％，钛回收率为79.6％；
(7)六段降温分离：控制温度为0～50℃，对第五气态氯化物进行六段降温分离，得到液态四氯化硅，以及二氧化碳和少量未反应的氯气混合气体。经测定，四氯化硅的纯度为92.4％，硅回收率为90.3％；
(8)浸出：将熔盐氯化反应定期排出的熔盐与一段降温分离得到的高熔点尘泥合并后，进行浸出。浸出酸为盐酸，浓度3mol/L，液固质量比为3:1。浸出完成后进行过滤，滤液为混合氯化铀、氯化钍、稀土氯化物溶液。将滤渣烘干至水分＜1％后返回熔盐氯化炉。经测定，铀回收率为80.2％，钍回收率为95.4％、稀土回收率为95.3％。
实施例4
以含锆(ZrO2)34.65％、铀钍(U3O8+ThO2)1.37％、铌(Nb2O5)4.66％、铍(BeO)0.89％、稀土(REO)7.62％、钛(TiO2)6.37％、硅(SiO2)24.83％的多金属混合精矿为原料，利用本发明的工艺方法，进行如下工艺步骤：
(1)熔盐氯化反应：向熔盐氯化炉中加入固体氯化钾10kg、氯化钠10Kg、稀土金属氯化物10Kg作为熔盐，加热将固体熔盐融化，然后将1000g多金属混合精矿与100g石墨、120g冶金焦混合后加入到液态熔盐中反应，同时向熔盐中通入氯气3500g，熔盐氯化反应温度为900～1100℃，对熔盐氯化反应生成的溢出物进行连续六段降温分离，将炉内难沸熔盐定期排出，保持熔盐氯化炉内的熔盐液面稳定；
(2)一段降温分离：控制温度为530～660℃，将熔盐氯化反应溢出熔盐氯化炉的溢出物进行一段降温分离，得到高熔点尘泥，以及第一气态氯化物；
(3)二段降温分离：控制温度为350～410℃，对第一气态氯化物进行二段降温分离，得到液态或固态氯化铍，以及第二气态氯化物。经测定，氯化铍的纯度为83.8％，铍回收率为80.2％；
(4)三段降温分离：控制温度为310～350℃，对第二气态氯化物进行三段降温分离，得到固态四氯化锆，以及第三气态氯化物。经测定，四氯化锆的纯度为90.7％，锆回收率为92.5％；
(5)四段降温分离：控制温度为148～197℃，对第三气态氯化物进行四段降温分离，得到液态或固态氯化铌，以及第四气态氯化物。经测定，氯化铌的纯度为87.3％，铌回收率为89.9％；
(6)五段降温分离：控制温度为96～122℃，对第四气态氯化物进行五段降温分离，得到液态四氯化钛，以及第五气态氯化物。经测定，四氯化钛的纯度为90.4％，钛回收率为88.3％；
(7)六段降温分离：控制温度为-29～10℃，对第五气态氯化物进行六段降温分离，得到液态四氯化硅，以及二氧化碳和少量未反应的氯气混合气体。经测定，四氯化硅的纯度为84.6％，硅回收率为80.8％；
(8)浸出：将熔盐氯化反应定期排出的熔盐与一段降温分离得到的高熔点尘泥合并后，进行浸出，浸出酸浓度5mol/L，液固质量比为4:1。浸出后进行过滤，滤液为混合氯化铀、氯化钍、稀土氯化物溶液。将滤渣烘干至水分＜1％后返回熔盐氯化炉。经测定，铀回收率为89.2％，钍回收率为90.9％、稀土回收率为93.8％。
实施例5
以含锆(ZrO2)25.26％、铀钍(U3O8+ThO2)1.22％、铌(Nb2O5)5.06％、铍(BeO)0.67％、稀土(REO)4.98％、钛(TiO2)12.48％、硅(SiO2)23.54％的多金属混合精矿为原料，利用本发明的工艺方法，进行如下工艺步骤：
(1)熔盐氯化反应：向熔盐氯化炉中加入固体氯化钾40kg作为熔盐，加热将固体熔盐融化，然后将1000g多金属混合精矿与80g石墨、90g冶金焦混合后加入到液态熔盐中反应，同时向熔盐中通入氯气4900g，熔盐氯化反应温度为710～1170℃，对熔盐氯化反应生成的溢出物进行连续六段降温分离，将炉内难沸熔盐定期排出，保持熔盐氯化炉内的熔盐液面稳定；
(2)一段降温分离：控制温度为500～700℃，将熔盐氯化反应溢出熔盐氯化炉的溢出物进行一段降温分离，得到高熔点尘泥，以及第一气态氯化物；
(3)二段降温分离：控制温度为370～430℃，对一段降温分离得到的气态氯化物进行二段降温分离，得到液态或固态氯化铍，以及第二气态氯化物。经测定，氯化铍的纯度为75.5％，铍回收率为90.6％；
(4)三段降温分离：控制温度为300～350℃，对第二气态氯化物进行三段降温分离，得到固态四氯化锆，以及第三气态氯化物。经测定，四氯化锆的纯度为89.6％，锆回收率为88.2％；
(5)四段降温分离：控制温度为200～245℃，对第三气态氯化物进行四段降温分离，得到液态或固态氯化铌，以及第四气态氯化物。经测定，氯化铌的纯度为91.3％，铌回收率为95.7％；
(6)五段降温分离：控制温度为88～130℃，对第四气态氯化物进行五段降温分离，得到液态四氯化钛，以及第五气态氯化物。经测定，四氯化钛的纯度为93.6％，钛回收率为94.9％；
(7)六段降温分离：控制温度为-20～36℃，对第五气态氯化物进行六段降温分离，得到液态四氯化硅，以及二氧化碳和少量未反应的氯气混合气体。经测定，四氯化硅的纯度为80.0％，硅回收率为87.7％；
(8)浸出：将熔盐氯化反应定期排出的熔盐与一段降温分离得到的高熔点尘泥合并后，进行浸出。浸出酸为盐酸，浓度1.5mol/L，液固质量比为5:1。浸出后进行过滤，滤液为混合氯化铀、氯化钍、稀土氯化物溶液。将滤渣烘干至水分＜1％后返回熔盐氯化炉。经测定，铀回收率为85.5％，钍回收率为93.6％、稀土回收率为96.9％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种多金属混合精矿的熔盐氯化提取方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）熔盐氯化反应：向熔盐氯化炉中加入金属氯化物作为熔盐，加热将熔盐融化后，加入多金属混合精矿和还原剂，同时向熔盐中通入氯气进行熔盐氯化反应；
所述多金属混合精矿为同时含有锆、铀、铌、铍、稀土、钍、钛、硅元素的精矿；所述金属氯化物选自碱金属氯化物、碱土金属氯化物和稀土金属氯化物中的至少一种；所述多金属混合精矿、还原剂与氯气的质量比为1∶(0.1~0.4)∶(2~5)；所述熔盐氯化反应的温度为700~1200℃；
（2）阶梯降温反应：对熔盐氯化反应的溢出物进行阶梯降温，得到多种氯化物，所述阶梯降温分离包括以下步骤：
1）一段降温分离：控制温度为500~700℃，对熔盐氯化反应的溢出物进行一段降温分离，得到高熔点尘渣，以及第一气态氯化物；
2）二段降温分离：控制温度为350~450℃，对第一气态氯化物进行二段降温分离，得到液态或固态氯化铍，以及第二气态氯化物；
3）三段降温分离：控制温度为250~350℃，对第二气态氯化物进行三段降温分离，得到固态氯化锆，以及第三气态氯化物；
4）四段降温分离：控制温度为140~250℃，对第三气态氯化物进行四段降温分离，得到液态或固态氯化铌，以及第四气态氯化物；
5）五段降温分离：控制温度为60~140℃，对第四气态氯化物进行五段降温分离，得到液态氯化钛，以及第五气态氯化物；
6）六段降温分离：控制温度为-30~60℃，对第五气态氯化物进行六段降温分离，得到液态四氯化硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多金属混合精矿中，上述元素以氧化物形式存在，且各元素氧化物的质量百分含量之和≥70%，其中锆氧化物的质量百分含量≥20%、铌氧化物的质量百分含量≥2%、铀氧化物与钍氧化物的质量百分含量之和≥1%、稀土氧化物的质量百分含量≥2%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自焦炭、煤粉、石墨中的至少一种，所述焦炭包括石油焦和冶金焦。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氯化物中，所述碱金属氯化物选自氯化钠和/或氯化钾，碱土金属氯化物选自氯化镁和/或氯化钙，所述稀土金属氯化物选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇的氯化物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述熔盐氯化反应的反应时间为1~2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤（3）浸出反应：将熔盐氯化炉定期排出的难沸熔盐与一段降温分离得到的高熔点尘渣合并后，依次进行浸出和过滤，得到滤液和滤渣。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述滤渣烘干至水分≤1%后返回熔盐氯化炉进行熔盐氯化反应。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述浸出为水浸出或盐酸浸出，所述滤液中含有氯化铀、氯化钍和稀土金属氯化物。
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