DE2045094C

DE2045094C - Verfahren zur Herstellung eines Titandioxydkonzentrats

Info

Publication number: DE2045094C
Application number: DE19702045094
Authority: DE
Inventors: Shigeki Kyoto Miyazawa Kokichi Naka Hideaki Yoshida Yoshio Kusatsu Shiga Yamada, (Japan)
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd , Osaka (Japan)
Priority date: 1969-09-12
Filing date: 1970-09-11
Publication date: 1973-05-10

Description

hrfindungsgegenstand ist ein verbessertes Verfahren zum Auslaugen eines titanhaltigen Eisenerzes mit einer Säure unter Entfernung des Eisens und Konzentrierung des Titangehaltes. Das Erz wird mit einer Mineralsäure ausgelaugt und das während des Verfahrens der Auslaugung mit der Säure erhaltene Zwischenkonzentrat magnetisch in eine Fraktion, die ausreichend konzentriert ist. und eine Fraktion, die nicht ausreichend konzentriert ist. getrennt und lediglich die letzlere kontinuierlich ausgelaugt. Die Konzentrierung läßt sich wirksam und wirtschaftlich durchführen und ergibt ein Konzentrat von hoher Qualität, das grobkörnig ist und gute Fließfähigkeit besitzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxydkonzentrats aus einem titanhaltigen Eisenerz, insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines am Titangchalt reichen Titandioxydkonzentrats, indem ein titanhaltiges Eisenerz, beispielsweise llmenit. Leukoxen. Arizonit u. dgl., mit einer Mineralsäure unter Entfernung der säurelöslichen Bestandteile, wie Eisen, ausgelaugt wird.

Bei der Herstellung von Titandioxydpigment nach dem Chloridverfahren und bei der industriellen Herstellung von metallischem Titan ist es erforderlich, daß das eingesetzte Rohmaterial eine hohe Qualität und eine gute Fließfähigkeit besitzt, da diese Verfahren, wie Chlorierung des titanhaltigen Beschickungsmaterials, nach einem Chlorierungsverfahren im Wirbelschichtbett ausgeführt werden und die Verunreinigungen zur Erzielung von Tilanlctrachlorid abgetrennt werden, weshalb das natürlich vorkommende Rutilerz bisher hauptsächlich als Rohmaterial \ erwendet wurde. Das Rutilerz wird auch überwiegend als Rohmaterial zur Schweißstabheistellunu verwendet. Für Rutiler?· uibt es jedoch nur ücrinue Vorkommen, die sich auf Grund des steigenden Bedarfes der Erschöpfung nähern. Infolgedessen wurde versucht, rutilartige Titandioxydkonzentrate durch Verbesserung eines titanhaltigen Eisenerzes von niedriger Qualität, wie llmenit, herzustellen, die einen niedrigeren Gehalt an Titan besitzen, jedoch in größeren Vorkommen bereitstehen. Als ein Verfahren zur Verbesserung des Titangehaltes von titanhaltigen Eisenerzen steht das Säureauslaugverfahren zur Verfugung, bei dem der ίο Titangehalt in dem Erz durch Auslaugung des titanhaltigen Eisenerzes, beispielsweise llmenit, mit einer Mineralsäure unter Entfernung des Eisengehaltes und säurelöslicher Verunreinigungen durch Auflösung konzentriert wird. Dieses Verfahren ist relativ einfach durchzuführen, jedoch ist es schwierig, eine hohe Qualität des Titandioxydkonzentrates. beispielsweise mehr als 80 Gewichtsprozent Titandioxyd, unter üblichen industriellen Bedingungen zu erhalten.

Weiterhin muß auch zur Erzielung einer hohen Qualität des Titandioxydkonzentrats nach diesem Verfahren das einzusetzende Roherz notwendigerweise fein gemahlen werden und bei hoher Temperatur und hohem Druck während eines langen Zeitraumes ausgelaugt werden, und abgesehen von den hierdurch bewirkten Kosten stellt das dabei erhaltene Konzentrat ein feines Pulver (L.r und ist zur Herstellung von Titantetrachlorid nach dem Wirbelschichtchlorierungsverfahren und zur Herstellung von Schweißstäben nicht geeignet.

Fine Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung eines Titandioxydkonzentrats mit hohem Titangehalt durch Auslaugung von titanhaltigen Eisenerzen mit groben Körnern in wirksamer Weise mit einer Säure und mit relativ niedrigen Kosten durch eine Verbesserung des vorstehend angegebenen Säureauslaugverfahrens und in der Herstellung eines Titandioxydkonzentrats aus groben Körnern mit der gleichen Fließfähigkeit wie das natürlich vorkommende Rutilerz, indem die Ausbildung des feinen Pulvers bei der Säurelaugung verringert wird.

Eine weitere Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Titandioxydkonzentrats, das leicht durchzuführen ist und für die industrielle Praxis im großtechnischen Maßstab geeignet ist. Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die hier in Betracht kommenden litanhaltigen Eisenerze werden aus Gesteinsablagerungen oder aus Sandablagerungen erhalten. Das erstere Material nach geeigneter Mahlung und das letztere in seiner ursprünglichen sandartigen Form ohne Mahlung liegen in einer Korngröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0.83 bis 0.74 mm vor, woraus die Gangart und die Verunreinigungen mittels einer Erzbehandlung, wie magnetischer Abtrennung, entfernt sind, und sie werden als grobkörniges Erz mit einem Titangehall von 40 bis 60" u geliefert. Im allgemeinen ist es schwierig, eine hohe Qualität des Titandioxydkonzenlrats. beispielsweise 90% TiO₂. fto durch Säurelaugung eines derartigen Materials ohne weitere Zerkleinerung zu erhalten, und wenn die Säurelaugung eines derartigen Materials während eines langen Zeitraums zur Erzielung eines Konzentrats von hoher Qualität durchgeführt wird, bildet '*> sich feinpulvriges l'itandioxydkonzentrat. Im Rahmen der hrlmdung wurde nun festgestellt, daß unerwartet große Unterschiedlichkeiten des Kon/eiitialionsgrades des Titanuehaltes zwischen den Teilchen vorliegen

und daß zu dem gewünschten Grad konzentrierte Teilchen bereits bei der Anfangsstufe der Laugung vorliegen, wo der TiO₂-Grad insgesamt nicht so hoch ist, beispielsweise etwa 1 Stunde nach Beginn der Umsetzung bei der Auslaugung mit Schwefelsäure.

Der Grund für die Tatsache, daß im Fall der Säurelaugupg eines derartigen titanhahigen Eisenerzes in seiner ursprünglichen grobkörnigen Erzform mit einer Mineralsäure die Teilchen einen bemerkenswert unterschiedlichen Grad der Konzentration des Titangehaltes aufweisen, ist bis jetzt noch nicht geklärt, jedoch wird angenommen, daß (a) die Erzteilchen eine weitgehend unterschiedliche Strukturänderung durch Alternierung und eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit mit der Säure aufweisen, (b) dati sogar die Teilchen mit der gleichen Größe weitgehend unterschiedlich hinsichtlich der wirksamen Teile der Reaktionsoberfläche in Abhängigkeit von dem Zustand des Bruches und (el daß die Teilchen eine unterschiedliche Teilchengröße und andere physikalische Eigenschäften u. dgl. besitzen und dies einen Einfluß auf den Ablauf der Reaktion während des Säurelaugcns hat. Auf der Basis von Untersuchungen des erstehenden Sachverhaltes wurde nun gefunden, daß das Zwischenkonzentrat während des Verfahrens der Säurelaugung aus groben Körnern besteht, die praktisch die Teilchengröße des ursprünglichen Roherzes beibehält, und dies magnetisch in einem starken Magnetfeld abgetrennt werden kann und relativ leicht in ausreichend zu dem gewünschten Grad konzentrierte Teilchen und andere unzureichend konzentrierte Teilchen getrennt werden kann. Es wurde gefunden, daß ein grobkörniges Titandioxydkonzentrat von hoher Qualität leicht, im Industriemaßstab und vorteilhaft durch magnetische Auftrennung des Zwischenkonzentrats unter Herausnahme der Teilchen, die ausreichend zu dem gewünschten Grad konzentriert sind, als grobkörniges Produktkonzentrat von hoher Qualität aus dem Produktionsprozeß und Fortsetzung der Säurelaugung lediglich der Teilchen, die unzureichend konzentriert sind, hergestellt werden kann. Die Vorteile der Erfindung sind folgende:

(a) Es kann ein mit Rutilerz vergleichbares Titandioxdkonzentrat von hoher Qualität erhalten werden, da trotz der Anwendung eines grobkörnigen Erzes die Teilchen ausreichend und günstig

in Abhängigkeit vom Ausmaß dei Reaktionsfähigkeit ausgelaugt werden.

(b) die Bildung von Feinstoffen kann beim Ausla'.igverfahren verringert werden, da die konzentrierten Teilchen in Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit aus dem System entfernt werden und die erhaltenen Konzentrate grobkörnig entsprechend dem eingesetzten grobkörnigen Roherz sind und physikalische Eigenschaften besitzen, die sie als Beschickungsmassen für die Wirbelschichtchlorierung und die Schweißstabherstellung geeignet machen;

(c) die zur Säurelaugung je Einheit des Roherzes erforderliche Zeit wird verringert, die Menge an eingesetzter Mineralsäure zur Auslaugung eingespart, und die für die Säureauslaugbehälter erforderliche Kapazität kann gesenkt werden;

(d) es ist nicht notwendig, den Titangehalt des gesamten ausgelaugten Produktes zu erhöhe;». da eine magnetische Auftrennung des Zwischen-SrSentiates in ein ausreichendes Konzentrat unfern unzureichendes Konzentrat erfolgt und SeVha b ist die Auslaugung gemäß der Erfindung sehr Geeignet zur Anwendung fur em mehrstufiges kontinuierliches Auslaugsystem und laßt s.ch St an eine großtechnische Herstellung anpas-

sen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Titandioxydkonzentrats besteht dann daß ein UtanhaSs Eisenerz mit einer Korngroße, die nicht durch eiΓ Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0 074 mm geht, mit einer Mineralsäure zur Konzentrierung des Titangehaltes ausgelaugt wird, das Zw,-chenkonzentrat unter Trennung in zu dem gewünschten Grad konzentrierte Teilchen als nicht magnetischer Fraktion und der unzureichend konzentrierten Teichen als maenetischer Fraktion magnetisch getrennt wird und die" magnetische Fraktion erneut mit eir-.,τ Mineralsäure zur Konzentrierung des T.tangehahe, unter Ausbildung eines Titandioxyds von hohem Konzentrationsgrad ausgelaugt wird. Als titanhah.go Eisenerze als Roherz werden eisenhaltige Titanerze, wie llmenit, geänderte Ilmeniterze, beispielweise Arizonit. Mischkristalle aus Ilmenit beispielsweise Ilmenit-Hämatiters. Leukoxen u. dgl., oder titanhaltijje Eisenmaterialien, die durch physikalische oder chemische Behandlung derartiger Erze, wie im nachfolgenden beschrieben, hergestellt wurden, verstanden.

Von den titanhaltigen Eisenerzen gibt es ein tr/. massiver Art, das aus Gesteinsablagerungen erhallen wird und ein sandiges Erz. das aus Sandabscheidung-n an Stränden oder in Flußbetten erhalten wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beide Materialien verwendet werden, wobei sandige Erze bevorzugt werden.

Das titanhaltige sandige Eisenerz wird aufbereitet, so wie es ist. und das Massiv-Erz wird gebrochen und aufbereitet. Im allgemeinen werden sie in einer Kornungsgröße zugeführt, die im wesentlichen keine Körner kleiner als entsprechend einer Maschenweite von 0.074 mm enthält. Beim erfindungsgemaßen Verfahren können diese grobkörnigen Erze, so wie sie sind ohne Brechen verwendet werden. Im allgemeinen werden Korngrößen entsprechend einer lichten Maschenweite von 0.83 bis 0,074 mm bevorzugt. Falls ein feinpulvriges Erz mit einer Teilchengroße entsprechend einer Maschenweite von weniger als 0.074 mm verwendet wird, ist das erhaltene Titandioxydkonzentrat zu fein, um als Rohmaterial für die Wirbelschichtchlorierung oder zur Schweißstabherstellung verwendet werden zu können, und es ist auch schwierig, die magnetische Trennung während des Verfahrens des Auslaugens anzuwenden, und deshalb können die vollen Vorteile der vorliegenden Erfindune nicht genutzt werden. Wenn andererseits die Teilchengröße^ groß ist. wird die Konzentrierung schwierig, und es kann kein Material mit hohem Konzentrierungsgrad erhalten werden.

Das Ausmaß der Unterschiede und die Leichtigkeit der Konzentrierung des Titangehaltes durch die Säurelaugung variieren in Abhängigkeit von der Herkunft¹" und Art des titanhaltigen Eisenerzes. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß, wenn magnetisch zur Entfernung von Teilchen mit einem Wert von weniger als 100 und mit mehr als 400 an »relativem Magnetismus« auf der Basis eines

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Wertes von 100 für Standardeisenoxyd ((/-Fe₂O₃) für den »relativen Magnetismus« behandelt wird, die verbleibende Fraktion einen Durchschnittswert des »relativen Magnetismus« im Bereich von 250 bis 150 hat, obwohl sie keinen merklichen Unterschied der ehemischen Zusammensetzung verglichen zur anderen Fraktion hat, und leicht durch Auslaugen mit einer Mineralsäure konzentriert werden kann. Deshalb ist es in einigen Fällen günstig, daß ein Erz, welches schwierig zu konzentrieren ist, vorhergehend magnetisch getrennt wird und die zur Konzentration geeignete Fraktion als Rohmaterial gesammelt wird. Unter dem vorstehend angegebenen Standardeisenoxyd wird ein H-Fe₂O₃ verstanden, welches durch Auflösung analysenreinen Eisen(II)-sulfats in entionisiertem Wasser, Oxydation mit Luft unter Neutralisation mit Ammoniak unter Ausfällung eines hydratisierten Eisenoxyds, Filtration und Waschen mit Wasser und Calcinierung bei 800 C während 2 Stunden erhalten wurde.

Die genauen Bedingungen der magnetischen Abtrennung variieren in Abhängigkeit von der Art der magnetischen Trenneinrichtung, der Menge der Beschickung, der Bewegungsgeschwindigkeit des Erzes im Magnetfeld und physikalischen Eigenschaften des Erzes und können somit nicht summarisch angegeben werden. Im Fall der Anwendung eines Bandscheiders, wird die zur Konzentrierung geeignete Fraktion als magnetische Fraktion lediglich dann erhalten, wenn die stärkste magnetische Flußdichte an dem Band im Bereich von 9000 bis 15 000 Gauß liegt. In diesem Fall entspricht der Wert von 9000 Gauß und 15 000 Gauß einem Wert von 400 und 100 »des relativen Magnetismus«, und die gesammelte Fraktion hat einen Durchschnittswert des »relativen Magnetismus« im Bereich von 250 bis 150. Auch im Fall der Anwendung anderer magnetischer Trenneinrichtungen können die Bedingungen in gewünschter Weise so eingestellt werden, daß die Fraktion mit dem vorstehend angegebenen Magnetismus erhalten wird. Das titanhaltige Eisenerz enthält üblicherweise 10 bis 80% des Eisengehaltes im Eisend Urzustand. Da dieser Eisen(III)-gehall schwierig durch die Auslaugung mit einer Mineralsäure zu entfernen ist, wird mindestens die Hauptmenge des Eisen(III)-gehaltes vorzugsweise in den Eisendl!-zustand und vorzugsweise mindestens 95% des gesamten Eisengehaltes in den Eisen(II)-zustand durch vorhergehende Reduktion des Roherzes überführt. Diese Reduktion braucht nicht notwendigerweise so stark zu sein, daß der Eisengehalt in den metallischen Zustand überführt wird, und es wird nicht bevorzugt, daß ein Sintern oder Schmelzen der Rohmaterialteilchen während dieser Reduktion erfolgt

Die einzelnen Bedingungen bei dieser Reduktion lassen sich entsprechend der allgemeinen Reduktionsreaktion bestimmen. Zu den Reduktionsmitteln gehö- ren Kohle, Holzkohle, Anthracit, Koks, Wasserstoffgas und Kohlenstoffmonoxydgas und weiterhin ein Gemisch aus Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff, das bei der Dampfreformierung eines Erdagses oder Naphtha oder teilweisen Oxydation von Brennstoffölen erhalten wurde.

Vorteflhafterweise wird als Modifizierung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung vor dieser Reduktion das Erz mit einer Mineralsäure unter Entfernung eines Teiles des Eisengehaltes, üblicherweise 10 bis 20% des Eisengehaltes, ausgelaugt Falls das Erz nach der Auslaugung reduziert wird, wird bei der anschließenden Erhöhung des Titangehaltes durch Auslaugen mit einer Mineralsäure die Auflösung des Eisengehaltes sehr erleichtert, die Konzentration ist ausreichend, und weiterhin wird die Bildung von Feinstoffen beim Auslaugen verringert, so daß ein noch günstigerer Effekt beim vorliegenden Verfahren erhalten wird.

Das titanhaltige Eisenerz oder das vorhergehend durch magnetische Auftrennung oder Reduktion in der angegebenen Weise erhaltene Erz wird hinsichtlich des Titangehaltes durch Auflösung und Entfernung mindestens eines Teiles des Eisengehaltes durch Auslaugung in der ersten Stufe mit einer Mineralsäure konzentriert. Zu verwendbaren Mineralsäuren gehören Schwefelsäure. Salzsäure und industrielle Abfallsäuren, die eine oder beide hiervon enthalten u. dgl., und industrielle Abfallsäuren, die Schwefelsäure enthalten, beispielsweise die bei der Hydrolysestufe bei der Herstellung von pigmentärem Titandioxyd nach dem Sulfatverfahren erhaltene Abfallschwefelsäure. Beizabfallsäure u. dgl., die ausreichend wirksam sind und zur Verwendung bei der industriellen Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignet sind. Bei der Laugung mit Schwefelsäure beträgt die Konzentration 100 bis 600 g 1, vorteilhafterweise 200 bis 500 g/l Schwefelsäure, und im Fall der Salzsäure liegt die Konzentration oberhalb 100 g/l, vorteilhafterweise 150 bis 300 g 1 Chlorwasserstoff. Obwohl bei der Auslaugung sowohl offene als auch geschlossene Gefäße verwendet werden können, kann, falls die Auslaugung bei erhöhter Temperatur unter Anwendung eines geschlossenen Gefäßes durchgeführt wird, ein Titandioxyd von hoher Konzentration innerhalb kürzerer Zeit erhalten werden. Die Temperatur zum Zeitpunkt der Auslaugung liegt vorteilhafterweise oberhalb 80C.

Falls Impfmaterialien zur Beschleunigung der Hydrolyse des Titansalzes bei dem Auslaugen mit der Mineralsäure zugesetzt werden, wird die Auflösung des Eisengehaltes begünstigt, während die Auflösung des Titangehaltes gesteuert wird. Auch die Anwesenheit eines Titan(111 )-salzes und oder Fluorionen unterstützt die Auflösung des Eisengehaltes. Deshalb kann unter Zugabe dieser Materialien ein noch günstigerer Konzentrationseffekt erreicht werden. Als Impfmaterialien zur Beschleunigung der Hydrolyse des Titansalzes werden Impfmaterialien zur Hydrolyse einer Lösung eines Titansalzes zwecks Ausfällung des Titangehaltes verstanden, in deren Gegenwart die Hydrolyse bei der thermischen Hydrolyse in einer wäßrigen Lösung des Titansalzes beschleunigt wird, beispielsweise Titanylsulfat Titantetrachlorid u. dgl., die allgemein kolloidal sind und die im einzelnen beispielsweise aus einem hydratisierten Metalloxyd mit der Impfaktivität aus Titan, Zinn, Niob, Tantal, Silicium u. dgl. bestehen, die nach dem folgenden Verfahren erhalten werden:

Verfahren zur Herstellung des Impfmaterials

(1) Eine wäßrige Lösung eines Titansalzes, wie Titanylsulfat Titantetrachlorid u.dgl., wird mit Ammoniak oder einem anderen alkalischen Material unter Bildung eines kolloidalen hydratisierten Titanoxyds neutralisiert welches erforderlichenfalls hinsichtlich der Impfaktivität durch Alterung noch erhöht werden kann;

(2) eine Lösung eines Titansalzes, wie Titanylsulfat. Titantetrachlorid u.dgl.. wird nach teilweiser

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Neutralisierung erhitzt oder diese vorerhitzte Lösung zu heißem Wasser zugesetzt, so daß thermische Hydrolyse eintritt und ein hydratisiertes kolloidales Titanoxyd erhalten wird:

(3) eine wäßrige Lösung eines Niob- oder Tantalsalzes, wie Niobpentachlorid. Tantalpentachlorid u. dgl., in beispielsweise Fluorwasserstoffsäurelösung wird mil Ammoniak oder einem anderen alkalischen Material neutralisiert und ein hydratisiertes kolloidales Niob- oder Tantaloxyd erhalten, welches gegebenenfalls hinsichtlich der Impfaktnität durch Alterung noch erhöht werden kann:

(4) ein wäßrige Lösung eines Stannats oder Silicals. '⁵ beispielsweise Natriumstannat. Nairiumsilicat u. dg!., ""ird ?u einer Mineralsäure gegeben und hydratisiertes kolloidales Zinnoxyd oder Siliciumoxyd erhalten;

(5) eine wäßrige Lösung eines Stannats oder Silicats. beispielsweise Nalriumstannat oder Natriumsilicat. wird zu dem System zugegeben, worin das titanhaltige Material mit der Mineralsäure ausgelaugt wird, so daß die kolloidale Substanz in dem System gebildet wird.

Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Impfmaterialien sind nicht auf die vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren begrenzt, sondern es können außer den vorstehenden Ausführungsformen sämtliche Impfmaterialien verwendet werden, wenn sie eine ähnliche Impfaktivität besitzen. Beispielsweise können die auf den Seiten 264 bis 278 des Buches von Jelks Barksdale. Titanium. 2. Auflage. 1966. The Ronald Press Company. New York. USA. beschriebenen Verfahren angewandt werden. Jedoch besitzen derartig feine Teilchen des Titandioxydfiltrats. w ie sie beim Auslaugen eines titanhaltigen Materials mit einer Mineralsäure erhalten werden, eine geringe Aktivität als Impfmaterial und besitzen keine Bedeutung als Impfmaterial im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die notwendige Zugabemenge der Impfkristalle bei der Laugung variiert entsprechend dem Rohmaterial, den Arbeitsbedingungen u. dgl. und. obwohl sich hierzu keine absoluten Angaben machen lassen, liest der molare Prozentsatz an Metalloxyd im Impfmaterial, bezogen auf den Titandioxydgehalt des Rohmaterials im Bereich von 0.1 bis 10%. üblicherweise 0,3 bis 5,0%. Dieser Bereich kann natürlich in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Impfaktivität variiert werden, und 0,1% ist die untere Grenze im Fall der Anwendung eines Impfmaterials mit relativ hoher Aktivität Obwohl auch allgemein mit Mengen außerhalb dieses Bereiches gearbeitet werden kann, besitzt eine Menge unterhalb 0,1% für die Praxis hinsichtlich des Effektes der Erfindung nur geringe Bedeutung, und eine Menge oberhalb 10% ist gelegentlich unwirksam für diese Verbesserung und wirtschaftlich bedeutungslos. . ^

Wenn die Säurelaugung in Gegenwart, eines Titan(lII)-salzes ausgeführt wird, wird ein Titan(IIIV salz, wie Titansulfat, zu dem Auslaugsystem zugesetzt oder es wird durch Zugabe einer reduzierenden Substanz, wie metallisches Eisenpulver, die in der Auslaugflüssigkeit löslich ist und das Titan(lV)-salz in der Lösung reduzu-⁴. Im allgemeinen beträgt die im System vorliegende Konzentration des Titan(III)-salzes mehr als 1 g 1 vorzugsweise mehr als 3g.l als TiO₂. Insbesondere, wenn das Impfmaterial und das Titan(IH)-salz zu dem Auslaugungssystem zugegeben werden, können noch günstigere Konzentrationseffekte erwartet werden.

Als Ausgangsmaterialien für Fluorionen seien Fluorwasserstoffsäure. Ammoniumfluorid. Calciumfiuorid u. dgl. aufgeführt. Im allgemeinen beträgt die Menge des zuzusetzenden Fluorions 0.5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohmaterial.

Die Auslaugung wird abgebrochen, bevor die Geschwindigkeit der Eisenauflösung sich insgesamt verlangsamt, da es nicht notwendig ist. den Titangehalt des gesamten Auslaugungsproduktes auf die gewünschte Konzentration zu erhöhen. Deshalb werden bei dieser Auslaugung kaum Feinstoffe gebildet, und das erhaltene Zwischenkonzentrat behält praktisch die Teilchengröße des P.ohmaterials bei und enthält (1) Teilchen, die hinsichtlich des Titangehaltcs durch ausreichendes Auslaugen und Entfernung der säun.'-löslichen Verunreinigungen, wie des Eisengehalte*, hochkonzentriert sind, und (2) Teilchen, die auf Grund von unzureichender Auslaugung noch nicht so hoch konzentriert sind.

Gemäß der Erfindung wird das Zwischenkonzentrai nach der Auslaugung magnetisch in Teilchen, die aiii den gewünschten Wert konzentriert sind, als nicht magnetische Fraktion und in Teilchen, deren Konzentration unzureichend ist. als magnetische Fraktion geschieden. Die Bedingungen zur magnetischen Abtrennung werden in Abhängigkeit von dem gewünschten Gehalt des Titandioxydkonzentrats eingestellt, und im allgemeinen kann, falls die Auftrennung für nicht magnetische Teilchen mit einem Wert unterhalb 200 des »relativen Magnetismus« auf der Basis von 100 für den Magnetismus des vorstehend angegebenen Standardeisenoxyds (./-Fe₂O₃) und für magnetische Teilchen mit einem Wert von mehr als 200 des »relativen Magnetismus« erfolgt, ein Konzentrat mit einem hohen Gehalt vergleichbar mit Rutilerz, beispielsweise mit mehr als 95° η an TiO₂. als nicht magnetische Fraktion mit einem Durchschnittswert von unterhalb 100 des »relativen Magnetismus« erhalten werden und es wird weiterhin ein Produkt von niedrigen-Konzer.trationsgrad als magnetische Fraktion erhalten.

Die geeigneten Bedingungen zur magnetischen Ab trennung werden in entsprechender Weise in Abhän gigkeit von der Art der magnetischen Trenneinrich tung, der Menge der Beschickung, der Bewegungs geschwindigkeit des Zwischenkonzentrats im Magnet feld u. dgl. eingestellt. Beispielsweise wird bei Anwen dung eines Bandscheiders die magnetische Auftren nung gewöhnlich mit einer stärksten magnetische! Fließdichte auf dem Band von oberhalb 10 000 Gaul ausgeführt. Durch Anwendung verschiedener Arte: von magnetischen Trenneinrichtungen, beispielsweis Band-, Scheiben-, Trommel- oder trogscheider un Einstellung der Bedingungen entsprechend den voi stehenden Ausführungen bei der magnetischen Au trennung kann ein auf den gewünschten Geha gebrachtes Titandioxydkonzentrat als nicht magni tische Fraktion abgetrennt werden.

Dieses Zwischenkonzentrat hält praktisch die Tei chengröße des Rohmaterials bei und zeigt eir Teilchengröße, von der praktisch nichts durch ei Sieb mit einer Maschenweite von 0.074 mm geht un falls das Material so getrocknet ist, daß der Wasse

gehalt 0,5% oder weniger als 0,5% betragt, kann die magnetische Abtrennung leicht ausgeführt werden.

Bei dieser magnetischen Abtrennung kann nach geeigneter Auslaugung mit der Mineralsäure etwa 30 bis 80% des Auslaugungsproduktes als Titandioxydkonzentrat mit hohem Gehalt abgetrennt und aus dem Auslaugsystem als Produkt genommen werden.

Die Teilchen mit unzureichender Konzentration, die als magnetische Fraktion anfallen, werden erneut mit der Mineralsäure im Erhöhung des Titangehaltes auf den gewünschten Wert ausgelaugt. Die erneute Auslaugung dieser magnetischen Fraktion kann unter den gleichen Bedingungen wie bei der vorstehend beschriebenen Auslaugung des F.rzes in der ersten Stufe durchgeführt werden. Wenn die magnetische Fraktion unter den gleichen Bedingungen wie bei der vorstehend beschriebenen Reduktion des Erzes vor der erneuten Auslaugung reduziert wird, wird der Titaiigehail in eine schwieriger in der Säure iosüchen Form übergeführt, und der Eisengehalt wird leichter löslich in der Säure. Dies wird zur Erzielung eines hohen Gehaltes des Titandioxydkonzentrats, ohne daß sich Feinstoffe bilden, bevorzugt.

Eine erste Modifizierung für die Praxis, die für den industriellen Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil ist, besteht darin, daß das als Rohmaterial dienende (itanhaltige Eisenerz mit einer Mineralsäure ausgelaugt wird, gegebenenfalls nach einer Reduktion des Erzes, und magnetisch das Zwischenkonzentrat in eine nicht magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion magnetisch getrennt wird, wobei die nicht magnetische Fraktion aus dem System genommen und die magnetische Fraktion zu der Stufe der Behandlung des als Rohmaterial eingesetzten titanhaltigen Eisenerzes zurückgeführt und mit diesem als Rohmaterial dienenden titanhaltigen Eisenerz zur weiteren Behandlung vermischt wird, so daß eine kontinuierliche Behandlung erzielt wird.

Eine zweite Ausführungsform der Erfindung, die für den industriellen Betrieb vorteilhaft ist. besteht in einem Verfahren, wobei (1) das als Rohmaterial dienende titanhaltige Eisenerz mit einer Mineralsäure zur Auflösung und Entfernung eines Teiles des Eisengehaltes in dem Erz vorgelaugt wird. (2) das vorgeiaugic Material zur Änderung mindestens der Hauplmenge des Eisen)lll)-gehaltes zu 2-wertigem Eisen reduziert wird. (3) das reduzierte Material mn einer Mineralsäure zur Konzentrierung des Titangehaltes ausgelaugt und (4) das Zwischenkonzentrat in eine nicht magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion magnetisch getrennt wird, wobei die nicht magnetische Fraktion aus dem System genommen und die magnetische Fraktion zu einer der früheren Stufen zurückgeführt und mit dem Rohmaterial bei der Stufe der Wiederbehandlung vermischt wird.

Eine dritte Ausführungsform der Erfindung, die für den industriellen Betrieb von Vorteil ist. besteht in einem Verfahren, bei dem (I) magnetisch das als Rohmaterial dienende titanhallige Eisenerz magnetisch getrennt wird und eine Fraktion mit einem Wert von 250 bis 150 des »relativen Magnetismus« auf der Basis eines Standards von 100 des Eisenoxyds ((1-Fe₂O₃) gesammelt wird. (2) die gesammelte Fraktion mit einer Mineralsäure zur Konzentration des Titangehaltes ausgelaugt wird und (3) magnetisch das Zwischenkonzentrat in eine nicht magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion getrennt wird wobei die nicht magnetische Fraktion aus derr System genommen und die magnetische Fraktion zi einer der früheren Stufen zurückgeführt und mil dem Rohmaterial zu einer Stufe der Wiederbehandlung vermischt wird.

Die für einen industriellen Betrieb geeigneter Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die vorstehenden drei Ausrührungsformen beschränkt, sondern es können auch verschiedene Kombinationen unter Anwendung des Effektes der Erfindung angewandt werden.

Das Auslaugen mit einer Mineralsäure entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere im Fall der Anwendung der vorstehend beschriebenen Arten des Betriebes, ist zur Durchführung der Auslaugungsbehandlung selbst nach einem kontinuierlichen System sehr geeignet. Um ein Titandioxyd mit einem ausreichend hohen Konzentrationsgrad durch Auslaugung eines titanhaltigen Eisenerzes mit einer Mineralsäure zu erhalten, ist im allgemeinen die Behandlung in einem kontinuierlichen System mit einer großen Anzahl von Stufen und mit einer langen Verweilzeit in jeder Stufe erforderlich. Hingegen ist es gemäß der Erfindung nicht notwendig, den Titangehalt des gesamten Produktes in der Auslaugstufe zu erhöhen, da das Zwischenkonzentrat während des Verfahrens· des Auslaugcns magnetisch in Teilchen, bei denen die Konzentrierung fortgeschritten ist. und in Teilchen, bei denen die Konzentrierung noch nicht fortgeschritten ist. getrennt wird und das erstere Material aus dem System genommen wird. Deshalb ist das Auftreten von Unterschiedlichkeiten der Reaktionsfähigkeit zwischen den Teilchen durch die Abnahme der Anzahl der Stufen nicht von großer Bedeutung, und die Verweilzeit kann erheblich abgekürzt werden, so daß die gesamte Behälterkapazität verringert werden kann.

Das durch Abtrennung der nicht magnetischen Fraktion bei der magnetischen Abtrennungsstufe erhaltene oder durch erneute Auslaugung des als magnetische Fraktion der magnetischen Abtrennungsstufe erhaltene Titandioxyd von hohem Konzentrationsgrad ist bereits auf die gewünschte Qualität konzentriert, während die Teilchengröße des Roherzes beibehalten wird, und hat somit die physikalischen Eigenschaften, die es als Rohmaterial für die Wirbelschichtchlorierung oder die Schweißstabherstellung geeignet machen. Erforderlichenfalls kann eine kleine Menge an bei der Behandlung gebildeten feinen Pulvern durch geeignete Maßnahmen, wie Absieben, entfernt werden. Diese Feinstoffe können für andere Gebrauchszwecke so wie sie sind oder granuliert verwendet werden und in der gleichen Weise wie grobe Körner eingesetzt werden.

Beispiel 1

Ilmenit mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung und der in Tabelle II angegebenen Verteilung der Teilchengröße wurde als Rohmaterial des titanhaltigen Eisenerzes verwendet.

Tabelle I Bestandteil

TiO₂

Gehalt(%) ... \ 59,62

Gesamt-Fc

24,46

HeO

9.49

Fe₂O₃

24,62

Tabelle!!

Gehalt (%)

Teilchengröße, lichte Maschenweite
mm

0,35 bis
0,24

14.8

0.24 bis
0.14

69,4

0,14 bis
0,1

14,4

0,1 bis
0.074

1,4

100 Gewichtsteile des vorstehenden Erzes wurden mit 5 Gewichtsteilen Erdölkoks vermischt und zur Reduktion in einem von der Luft abgeschlossenen Ofen bei 900⁰C während 1 Stunde erhitzt, das System unter Durchleitung von Stickstoffgas abgekühlt und nach der Abtrennung des Überschusses an Koks der Säurelaugung zugeführt. Eine industrielle Abfallschwefelsäure A. die aus der Hydrolysestufe bei der Herstellung von Titandioxyd nach dem Sullätverfahren herstammte und die in Tabelle III angegebene Zusammensetzung hatte, wurde als Auslaugsäure verwendet.

Tabelle 111

Gehalt (g 1) ...

Bestandteil
Freie H₂SO₄ Gesamt-Fe

350

37 ■

TiO₂

Das reduzierte Erz und 3 1 der Abfallschwefelsäure A auf 1 kg des reduzierten Erzes wurden in einen Autoklav gebracht und bei 130 C während 6 Stunden unter Rühren gehalten (Autoklavdruck 1,5 kg cm² überdruck) und nach der Auslaugung abfiltriert.

Das von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennte Zwischenkonzentrat wurde zur Entfernung von Feinstoffen unterhalb von 0,074 mm gesiebt und an der Luft getrocknet. Das Zwischenkonzentrat enthielt 80.8 Gewichtsprozent TiO₂ und 12.5 Gewichtsprozent Gesamt-Fe.

Dieses Zwischenkonzentrat wurde magnetisch in konzentrierte Teilchen und unzureichend konzentrierte Teilchen aufgetrennt. Durch magnetische Auftrennung mit einem Bandscheider von 2.5 m min Bandgeschwindigkeit. 0.3 mm Stärke des Zwischenkonzentrats auf dem Band und etwa 20 000Gauß in der stärksten magnetischen Fließdichte im magnetischen Feld auf dem Band wurde ein 1 uandioxydkonzentrat mit 95,4% TiO_? und 23% Gesamt-Fe als nicht magnetische Fraktion erhalten. Das Gewinnungsverhältnis dieser nicht magnetischen Fraktion zu dem reduzierten Erz beträgt 33,6% auf der Basis von TiO₂.

Der Durchschnittswert des »relativen Magnetismus« dieser nicht magnetischen Fraktion betrug 21 auf der Basis von Standardeisenoxyd (a-Fe₂O₃) von 100, und derjenige der magnetischen Fraktion betrug 196.

Das Standardeisenoxyd wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: Analysenreines Eisen(II)-sulfat wurde in reinem Wasser gelöst und 11 Lösung mit 100 g/l Gesamt-Fe-Konezntration erhalten und die Lösung auf 90° C erhitzt.

Luft wurde durch eine poröse Schicht in die Flüssigkeit zur Oxydation des Eisens eingeblasen, und gleichzeitig wurde Ammoniakgas zur Neutralisation der Flüssigkeit eingeleitet, so daß der pH-Wert bei 5.5 und die Temperatur bei 90 C gehalten wurden.

Wenn das Eisen im Eisen(IIl)-zustand in der Flüssigkeit mehr als etwa 60% des Gesamteisens nach etwa 2 Stunden betrug, wurde die Reaktion abgebrochen und die gebildete Aufschlämmung filtriert, um den Niederschlag abzutrennen, und gründlich mit reinem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene hydratisierte Eisenoxyd wurde in einem Muffelofen bei 80° C während 2 Stunden calcinicrt und das gewünschte Standardeisenoxyd

ίο erhalten.

Der »relative Magnetismus« wurde durch Bestimmung der Gewichtszunahme von 100 mg einer Probe in einer Stellung von ISOOGauß an magnetischer Fließdichte mittels einer magnetischen Waage und Berechnung des Zunahmeverhältnisses der Probe auf der Basis einer Gewichtszunahme von 100 des Standardeisenoxyds bestimmt. In diesem Fall wurde die magnetische Fließdichte in einer Stellung von 39 mm Höhe von dem mittigen Niveau der beiden Magnetpole und auf der senkrechten Mittellinie zwischen den Pol bestimmt, wobei der Abstand zwischen den beiden Polen 35 mm betrug.

Weiterhin wurde die magnetische Fraktion (TiC >₂ = 74,6%) weiter reduziert, mit Säure ausgelaugt und magnetisch abgetrennt in der gleichen Weise wie d;:> vorstehend beschriebene Erz und ein Titandioxid konzentrat mit 96,1% TiO₂ und 1,41% Gesamt-Fe:;'-nicht magnetische Fraktion erhalten. Die Gewinnung dieser nicht magnetischen Fraktion, bezogen auf rednziertes Erz, betrug 57,1%, bezogen auf TiO₂. De' Durchschnittswert des »relativen Magnetismus« dieser nicht magnetischen Fraktion betrug 15, und der Wort der magnetischen Fraktion betrug 219.

Die verbliebene Fraktion hatte 66,7% TiO₂

19,2% Gesamt-Fe und wurde zu den Reduktions- uno Auslaugstufen zur Wiederbehandlung zurückgeführt. Die nicht magnetische Fraktion hatte einen hohen TiO₂-Gehalt und enthielt kaum Feinsloffe unterhalb 0,074 mm und zeigte physikalische Eigenschaften, die für die Arbeitsweise im Wirbelschichtbett geeignet sind. Die Analysenwerte der Konzentrate in den Beispielen wurden durch Analysen der Materialien, die bei 800 während 2 Stunden calciniert worden waren. erhalten.

Beispiel 2

llmenit mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung und der in Tabelle V angegebenen Verteilung der Teilchengröße wurde als Roherz verwendet.

Tabelle IV

Gehah (%) ...

Bestandteil

TiO₂

54,26

Gesamt-Fe

29,52

FeO

20,12

Fe₂O₃

19,84

Tabelle V

Gehalt (%) ...

Teilchengröße, lichte Maschenweite
mm

035 bis
0,24

0,9

0,24 bis
0,14

49,2

0,14 bis
0,1

40,8

0,1 bis 0,074

Eine industrielle Abfallschwefelsäure (B), die aus der Hydrolysestufe der Herstellung von Titandioxid nach dem SuJfatverfahren herstammte und die ir

Tabelle VI angegebene Zusammensetzung hatte, wurde als Mineralsäure zur Ausiaugung verwendet.

Tabelle VI

Gehalt (g/l)...

Bestandteil

Freie H₂SO₄

275

Gesamt-Fe

41

Dieses Erz und 31 der Abfallschwefelsäure (B) auf 1 kg Erz wurden in einen Autoklav eingebracht und bei 130^cC während 3 Stunden unter Rühren zur vorhergehenden Auslaugung eines Teiles des Eisengehaltes gehalten, wobei ein Material mit 58,2" ό TiO₂ und 28,1% Gesamt-Fe erhalten wurde. 100 Gewichisteile des erhaltenen vorausgelaugten Materials und 10 Gewichtsiejle Koks wurden vermischt und zur Reduktion in einem von Luft abgeschlossenen Ofen bei 900 C während 1 Stunde erhitzt und nach der Abkühlung der Überschuß an Koks abgetrennt.

Dieses reduzierte Erz wurde mit 3 1 der Abfallschwefelsäurc (A) auf 1 kg des reduzierten Erzes in einem Autoklav bei 130^cC während 6 Stunden ausgelaugt und ein Zwischenkonzentrat aus 79.4% TiO₂ und 13,7% Gesamt-Fe erhalten. Anschließend wurde das Zwischenkonzentrat magnetisch bei etwa 20 000Gauß in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getrennt und ein Konzentrat mit 95.3% TiO₂ und 2,6% Gesamt-Fe als nicht magnetische Fraktion erhalten. Das Gewinnungsverhältnis dieser nicht magnetischen Fraktion zu dem reduzierten Erz betrug 40,3% auf der Basis von TiO₂. Der Durchschnittswert des »relativen Magnetismus« der nicht magnetischen Fraktion und der magnetischen Fraktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt, und die Werte betrugen 10 bzw. 214.
Die magnetische Fraktion wurde weiterhin reduziert, mit Säure ausgelaugt und magnetisch in der gleichen Weise wie vorstehend das vorausgclaugte Material getrennt und ein Titaiidioxydkonzentrat mit 94.8% TiO₂ und 2.9% Gesamt-Fe als nicht magnetische Fraktion erhalten. Das Gewinnungsverhältnis dieser nicht magnetischen Fraktion zu dem reduzierten Erz betrug 27.8%. bezogen auf TiO₂. Die verbliebene magnetische Fraktion hatte 80,1% TiO₂ und 13.0% Gesamt-Fe und wurde in der gleichen- Wcis^ erneut behandelt. Die Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus« der nicht magnetischen und der magnetischen Fraktionen waren 33 bzw. 150.

Beispiel 3

Das Erz mit der in Tabelle I von Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung und der in Tabellen angegebenen Verteilung der Teilchengröße wurde vorher magnetisch getrennt und ein zur Konzentrierung nicht geeigneter Teil entfernt. Die magnetische Trennung wurde unter Anwendung eines Bandscheiders von 2,5 m min Bandgeschwindigkeit. 0.3 mm Erzkorngröße auf dem Band und 9500 Gauß in der stärksten magnetischen Fließdichte auf dem Band durchgeführt. Die Fraktion mit der in Tabelle VIl angegebenen Zusammensetzung wurde als nicht magnetische Fraktion, die keine nicht magnetische Fraktion von 15 000 Gauß enthielt, als Rohmaterialfraktion verwendet. Die gesammelte Menge betrug 28% auf der Basis des Gewichtes des Erzes. Die Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus« der nicht

magnetischen Fraktion und der magnetischen Fraktion, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt wurden, betrug 15S bzw. 660.

Tabelle VII

Gehalt (%)

TiO₂

62.87

Bestandteil Gesamt-Fe

23,75

FeO

3.S7 29,67

Fe₂O₃

100 Gewichtsteile dieser gesammelten Fraktion und 10 Gewichtsteile Koks wurden vermischt und zur Reduktion in einem von der Luft abgeschlossenen Ofen bei 90O⁰C während 1 Stunde erhitzt, und nach der Abkühlung wurde der Ob-rschuß an Koks abgetrennt und entfernt.

Das reduzierte Erz wurde mit 3 1 der vorstehend angegebenen Abfallschwefelsäure (A) auf 1 kg des reduzierten Erzes bei 130 C während 6 Stunden ausgelaugt und ein Zwischenkonzentrat mit 90.3% TiO₂ und 4.13% Gesamt-Fe erhalten. Anschließend wurde das Zwischenkonzentrat magnetisch bei etwa

20 000 Gauß wie im Beispiel 1 getrennt und ein 2s Konzentrat mit 95.3% TiO₂ und 1.93% Gesamt-Fe als nicht magnetische Fraktion erhalten. Das Gewinnungsverhältnis dieser nicht magnetischen Fraktion zu dem reduzierten Erz betrug 70.4%, bezogen auf TiO₂. Die Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus« der nicht magnetischen Fraktion und der magnetischen Fraktion, die nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 bestimmt wurden, betrugen

21 bzw. 120. Nach der Reduktion der magnetischen Fraktion wurde diese mit Säure ausgelaugt und magnetisch in der gleichen Weise wie vorstehend getrennt und ein Konzentrat mit 95.6% TiO₂ und 1.88% Gesamt-Fe als nicht magnetische Fraktion erhalten. Das Gewinnungsverhältnis dieser nicht magnetischen Fraktion zu dem reduzierten Erz betrug 23,4%.

bezogen auf TiO₂. Die verbliebene magnetische Fraktion "hatte 44.2% TiO₂ und 10.2% Gesamt-Fe. Die Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus« der nicht magnetischen Fraktion und der magnetischen Fraktion betrugen 25 bzw. 127.

Beispiel 4

Das Erz mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung und der in Tabelle V angegebenen Verteilung der Teilchengröße wurde als Roherz verwendet. 100 Gewichtsteile dieses Erzes und 10 Gewichtsteile Erdölkoks wurden vermischt und zur Reduktion in einem von der Luft abgeschnittenen Ofen bei 900 C während 1 Stunde erhitzt und das System abgekühlt, wobei Stickstoffgas durchgeleitet wurde, und nach der Abtrennung des Überschusses an Koks der Säurelaugung unterworfen.

Die industrielle Abfallschwefelsäure (C). die bei der Hydrolysestufe zur Herstellung von Titandioxyd nach dem Sulfatverfahren erhalten wurde und die in Tabelle VIII aufgeführte Zusammensetzung hatte, wurde als Mineralsäure zur Auslaugung verwendet.

Gehalt (g/1) ...

Tabelle VIII

Bestandteil Freie H₂SO₄ Gesamt-Fe

350

30

600 g des vorstehenden reduzierten Erzes, 1800 ml der vorstehenden Abfallschwefelsäure (C) und 87 ml eines Impfmaterials, das 3,3 g TiO₂ enthielt, wurden in einen Autoklav eingebracht und bei 130° C während 8 Stunden gehalten (Äutoklavdruck 1,5 kg/cm² Oberdruck). Das Impfmaterial wurde durch Neutralisation einer mit Schwefelsäure angesäuerten Titanylsulfatlösung (TiO₂ 160 g, 1) mit einer 10%igen Natriumhydroxydlösung und Alterung bei 80⁼C während 20 Minuten erhalten. Das Impfmaterial hatte einen Titangehalt von 38 g/l als TiO₂.

Das aus der Auslaugflüssigkeit durch Filtration abgetrennte Zwischenkonzentrat wurde gesiebt, um Feinstoffe von weniger als 0,074 mm zu entfernen, und an der Luft getrocknet, wobei 436 g eines Zwischenkonzentrates mit 77.2% TiO₂ und~ 13,4% Gesaint-Fe erhalten wurden.

430 a dieses Zwischenkoneztrats wurden magnetisch in konzentrierte Teilchen und unzureichend konzentrierte Teilchen getrennt. Diese magnetische Trennung wurde unter Anwendung eines magnetischen Bandscheiders von 2,5 m/min Bandgeschwindigkeit, 0 3 mm Korndurchmesser des Zwischenkonzentrats und etwa 20 000 Gauß in der stärksten magnetischen Flußdichte im magnetischen Feld durchgeführt, so daß das Zwischenkonzentrat in eine nicht magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion getrennt wurde.

Die Gewichte und Zusammensetzungen der nicht magnetischen Fraktion und der magnetischen Fraktion und die entsprechenden Durchschnittswerte des »relativen Maenetismus«, die nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

Nicht magnetische Fraktion

Gew.

Ig)
159

Gehalt an TiO₂

CoI

93.7

Gehalt

an Gesamt-Fe ! relativer

Magnetismus

1,1

Gew.
(g)

"271

Magnetische Fraktion
¹ Gehalt

Gehalt an TiO₂

69,3

an Gesamt-Fe

1%)

19,2

relativer
Magnetising

230

Dann wurden 260 g der magnetischen Fraktion nach Tabelle IX mit 559 g des Erzes mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung und der in Tabelle V angegebenen Verteilung der Teilchengröße und 82 g Erdölkoks vermischt und zur Reduktion in einem von der Luft abgeschlossenen Ofen bei 900°C während 1 Stunde erhitzt und unter Durchleitung von Stickstoffgas abgekühlt, der Überschuß an Koks abgetrennt und dann der Säurelaugung zugeführt.

810 g des vorstehenden reduzierten Materials, 1620 ml der Abfallschwefelsäure (C) und 5,0 g des vorstehenden Impfmaterials (angegeben als Gewicht des enthaltenen TiO₂) wurden in einen Autoklav eingebracht und bei 130⁰C während 8 Stunden gehalten (Autoklavdruck 1.5 kg/cm² Überdruck). Nach der Säurelaugung wurden 614 g des durch Filtrieren, Entfernung der Feinstoffe und Lufttrocknung erhaltenen Zwischenkonzentrats magnetisch in eine nicht magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion getrennt.

Gewichte, Zusammensetzungen und Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus« sind in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Nicht magnetische Fraktion

Gew.

(g)

Gehalt an TiO₂

Gehalt an Gesamt-Fe

relativer Magnetismus Magnetische Fraktion

Gew.
(g)

Gehalt an TiO₂

Gehalt
an Gesamt-Fe

relativer
Magnetismus

319

94,4

1,5

13

Die in den Tabellen IX und X aufgeführten, nicht magnetischen Fraktionen hatten einen hohen Gehalt an TiO₂ und enthielten kaum Feinstoffe von weniger als 0,074 mm und hatten physikalische Eigenschaften, die zur Anwendung im Wirbelschichtbett geeignet waren. Die in Tabelle X aufgeführte magnetische Fraktion wurde mit neuem Erz vermischt und die gleiche Wiederbehandlung wie vorstehend durchgeführt und dabei die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Ein Erz mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle I und der Verteilung der Teilchengröße gemäß Tabelle Il wurde als Roherz verwendet. 100 Gewichtsteile dieses Erzes una .■> Gewichtsteile Erdclkoks wurden vermischt und zur Reduktion in einem von Luft

295

71,6

16,9

193

abgeschlossenen Ofen bei 900' C während 1 Stunde erhitzt und unter Durchleitung von Stickstoffgas abgekühlt und nach der Abtrennung des über-Schusses an Koks der Säurelaugung unterworfen.

300 g des vorstehenden reduzierten Materials und 600 ml an 20%iger HCl wurden in ein offenes Gefäß mit Rückflußkühler eingebracht und beim Siedepunkt (etwa 108°C) während 4 Stunden umgesetzt. Das von der Auslaugflüssigkeit abfiltrierte Zwischenkonzentrat wurde zur Entfernung von Feinstoffen unterhalb 0,074 mm gesiebt und an Luft getrocknet und 215 g eines Zwischenkonzentrats mit 86,0% TiO₂ und 6,6% Gesamt-Fe erhalten.

200 g dieses Zwischenkonzentrats wurden magnetisch in konzentrierte Teilchen und unzureichend konzentrierte Teilchen getrennt. Die magnetische Abtrennung wurde unter Anwendung eines Bandscheiders

von 2,5 m/min Bandgeschwindigkeit, OJ mm Stärke des Zwischenkonzentrats und etwa 20000Gauß in der stärksten magnetischen Flußdichte im Magnetfeld durchgeführt und die Trennung in eine nicht magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion erhalten.

Die Gewichte und Zusammensetzung der nicht magnetischen Fraktion und der magnetischen Fraktion und die Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus«, die nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle XI

Nicht magnetische Fraktion

Gew.
(g)

Gehalt an TiO₂

Gehalt an Gesamt-Fe

relativer Magnetismus Magnetische Fraktion

Gew.
(g)

Gehalt an TiO₂

Gehalt
an Gesamt-Fe

relativer
Magnetismus

150

92,8

1,8

25

50

65,8

19,7

221

Die nicht magnetische Fraktion bestand aus einem Titandioxyd von hohem Konzentrationsgrad, das kaum Feinstoffe von weniger als 0,074 mm enthielt, und hatte physikalische Eigenschaften, die für die Arbeit im Wirbelschichtbett geeignet waren. Die magnetische Fraktion wurde erneut behandelt.

Beispiel 6

Das Erz mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung und der in Tabelle Il angegebenen Verteilung der Teilchengröße wurde als Roherz verwendet. 100 Gewichtsteile dieses Erzes und 5 Gewichtsteile Erdölkoks wurden vermischt und zur Reduktion in einem von der Luft abgeschlossenen Ofen bei 900° C während einer Stunde erhitzt und das System unter Durchleitung von Stickstoffgas abgekühlt und nach der Abtrennung des Überschusses an Koks der Säurelaugung zugeführt. Die aus der Hydrolysestufe bei der Herstellung von Titandioxyd nach dem Sulfatverfahren erhaltene Abfallschwefelsäure (C) mit der in Tabelle VIII angegebenen Zusammensetzung wurde als Mineralsäure zum Auslaugen verwendet.

1 kg des vorstehenden reduzierten Erzes, 3 1 der vorstehenden Abfallschwefelsäure (C) und 92 ml einer Titan(IIl)-salzlösung, die 12 g Titan(III)-salz als TiO₂ enthielt, wurden in einen Autoklav eingebracht und bei 130^cC während 8 Stunden gehalten (Autoklavdruck 1,5 kg, cm² überdruck). Die Titansulfatlösung wurde durch Zugabe eines 20%igen Überschusses an metallischem Eisenpulver gegenüber der zur überführung von Titanylsulfat in Titan(III)-sulfat erforderlichen stöchiometrischen Menge zu einer mit Schwefelsäure angesäuerten Titanylsulfatlösung (TiO₂:160g 1) und Haltung der Lösung bei 80 C während 2 Stunden hergestellt. Die Titan(HI)-sulfatlösung enthielt 130gl Titan(III)-sulfat als TiO₂.

Das von der Auslaugflüssigkeit durch Hydration abgetrennte Zwischenkonzentrat wurde zur Entfernung von Feinstoffen unterhalb von 0,074 mm gesiebt und an Luft getrocknet und 782 g eines Zwischenkonzentrats mit 83,0% TiO₂ und 9.4% Gesamt-Fe erhalten. 770 g dieses Zwischenkonzentrats wurden magnetisch in konzentrierte Teilchen und unzureichend konzentrierte Teilchen getrennt. Die magnetische Trennung wurde bei etwa 20 000 Gauß nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 ausgeführt. Die Gewichte und Zusammensetzungen der nicht magnetischen . Fraktion und der magnetischen Fraktion und die Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus«, die nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in TabelleXIl angegeben.

Tabelle XII

Gew.
(g)

Nicht magnetische Fraktion

_ . , _T._ Gehalt

Gehalt an TiO_{2 anGesamt}._Fe

relativer Magnetismus Magnetische Fraktion

Gew.

(g)

Gehalt an TiO₂

Gehalt
an Gesamt-Fe

relativer
Magnetismus

432

95,4

1,3

14

338

66,7

16,6

196

Dann wurden 330 g der magnetischen Fraktion gemäß TabelleXIl mit 565 g des Erzes mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 und der Verteilung der Teilchengröße gemäß Tabelle II und 45 g Erdölkoks vermischt und zur Reduktion in einem von der Luft abgeschlossenen Ofen bei 900⁰C während einer Stunde erhitzt und unter Durchleitung von Stickstoffgas abgekühlt und nach der Abtrennung des über-Schusses an Koks der Säureauslaugung zugeführt.

800 g dieses reduzierten Materials. 2400 ml der Abfallschwefelsäure C und 74 ml der vorstehenden Titan(III)-salzlösung. die in 9.6 g Titan(III)-salz als TiO₂ enthielt, wurden in einen Autoklav eingebracht und bei 13O⁰C während 8 Stunden gehalten (Autoklavdruck 1,5 kg/cm² überdruck). Nach der Auslaugung wurden C51 g des durch Filtrieren. Entfernung der Feinstoffe und Lufttrocknung erhaltenen Zwischenkonzentrats magnetisch in eine nicht magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion getrennt. Die Gewichte, Zusammensetzungen und Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus« sind in TabelleXlII angegeben.

21

Tabelle XIII

Gew.
(g)

423

Nicbt magnetische Fraktion Gehalt an TiO₂

Gehüli Gcsamt-Fe

relativer
j Maeneljsnius

96.7

Gew.

l.l

Magnetische Fraktion Gehalt

Gehalt an TiO₂

12

228

67,0

an Gesamt-Fe

16,4

relativer Magnetismus

magnetischenFrTkSLn ί Ϊ ^angegebenen nicht _I0 Die in TabelleXIII aneeeebene magnetische Fraktion

Gehalt und enfhinkf ρ "T ^hohl^{n 7}^" ^wurde wiederum mit Er"z vermischt und die gleiche

Gehalt und enthalten kaum ftm«^ unterhalb von Wiederbehandlung wie vorstehend durchgeführt, wo-

Eigenschaften. bei gleich gute Ergebnisse erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung eines Titandioxydkonzentrats, dadurch gekennzeichnet, daß ein titanhaltiges Eisenerz mit einer Korngröße, die nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurchgeht, mit einer Mineralsäure unter Konzentrierung des Titangehaltes ausgelaugt wird.das erhaltene Zwischenkonzentrat magnetisch in Teilchen, die auf den gewünschten Grad konzentriert sind, als nicht magnetischer Fraktion und in Teilchen, die unzureichend konzentriert sind, als magnetischer Fraktion getrennt wird und die magnetische Fraktion erneut mit einer Mineralsäure zur Konzentrierung des Titangehaltes ausgelaugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bei der magnetischen Auftrennung das 7«,kchenkonzentrat in eine nicht magnetische Fraktion mit einem »relativen Magnetismus« von unterhalb 100 auf der Basis eines Standardeisenoxyds (/-Fe₂O,) von 100 und in eine magnetische Fraktion mit einem größeren »relativen Magnetismus <· getrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß ein titanhaltiges Eisenerz mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0.83 bis 0,074 mm verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3. daduich gekennzeichnet, daß als titanhakiges Eisenerz ein aus einer Sandabscheidung hergestelltes verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß ein titanhaltiges Eisenerz verwendet wird, welches vor der Auslaugung mit einer Mineralsäure zur Änderung mindestens der Hauptmenge des EisendII)-gehaltes in dem Erz zu einem Eisen(II)-gehalt reduziert wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetisch abgetrennte magnetische Fraktion zur Änderung mindestens der Hauptmenge des Eisen(III)-gehaltes in der magnetischen Fraktion zu einem Eisen(II)-gehalt reduziert wird und dann erneut mit der Mineralsäure ausgelaugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die magnetisch abgetrennte magnetische Fraktion zu einer vorhergehenden Stufe zurückgeführt und mit dem Rohmaterial dieser Stufe zur Wiederbehandlung vermischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure zum Auslaugen Schwefelsäure verwendet wird, deren Konzentration an freier Schwefelsäure 100 bis 600 g 1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1.. dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure zum Auslaugen Salzsäure verwendet wird, deren Konzen- fto tration an freiem Chlorwasserstoff 100 bis 300 g 1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung mit einer Mineralsäure in Ciciienwart eines kolloidalen hydratisiertcn Metallo\v«.is. das al? Impfmaterial zur Beschleunigung der Hydrolyse des Titansalzes dient, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidales hydratisiertes Metalloxyd hydratisiertes Titanoxyd, hydratisiertes Zinkoxyd, hydratisiertes Nioboxyd oder hydratisiertes Tantaloxyd verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung mit einer Mineralsäure in Gegenwart eines Titan(III)-salzes durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung mit einer Mineralsäure in Gegenwart von Fluorionen durchgeführt wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxydkonzentrates, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) ein titanhaltiges Eisenerz mit einer Korngröße, die nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.074 mm hindurchgeht, mit einer Mineralsäure zur Auflösung und Entfernung eines Teiles des Eisengehaltes in dem Erz vorausgelaugt wird.

(2) dieses vorausgelaugte Material zur Änderung mindestens der Hauptmenge des Eisend 11)-gehaltes in dem vorausgelaugtcn Material zu einem EisendI (-gehalt reduziert wird.

(3) dieses reduzierte Material mit einer Mineralsäure unter Konzentrierung des Titangehaltes ausgelaugt wird.

(4) das erhaltene Zvvischenkonzer.trat magnetisch in Teilchen, die zu dem gewünschten Grad konzentriert sind, als nicht magnetischer Fraktion und in Teilchen, die unzureichend konzentriert, als magnetischer Fraktion getrennt wird und

(5) diese magnetische Fraktion mit einer Mineralsäure unter Konzentrierung des Titangehaltcs erneut ausgelaugt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei der magnetischen Auftrennung in der Stufe (4) das Zwischenkonzentrat in eine nicht magnetische Fraktion mit einem »relativen Magnetismus« von unterhalb 100 auf der Basis von Standardeisenoxyd (X-Fe₂O₃) von 100 und in eine magnetische Fraktion mit einem größeren »relativen Magnetismus« getrennt wird.

16. Verfahren nach 14 oder 15. dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (4) magnetisch abgetrennte magnetische Fraktion zu einer vorhergehenden Stufe zurückgeführt und mit dem Rohmaterial für diese Stufe zur Wiederbehandlung vermischt wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxydkonzentrats, insbesondere nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß

(1) magnetisch ein titanhaltiges Eisenerz mit einer Korngröße, die nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.074 mm hindurchgeht, magnetisch unter Entfernung der Teilchen mit einem »relativen Magnetismus« von weniger als 100 und von mehr als 400 auf der Basis von Standardeisenoxyd (.i-Fe,O,,) von 100 getrennt wird und die verbliebene Fraktion eesammelt wird.

(2) die gesammelte Fraktion mit einer Mineralsäure unter Konzentrierung des Titan siehaltes ausgelaugt wird.

(3) magnetisch dieses Zwischenkonzentrat in Teilchen, die zu dem gewünschten Grad konzentriert sind, als nicht magnetischer Fraktion, und in Teilchen, die unzureichend konzentriert sind, als magnetischer Fraktion getrennt wird und

(4) diese magnetische Fraktion mit einer Mineralsäure unter Konzentrierung des Titangehaltes erneut ausgelaugt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17. dadurch gekennzeichnet, daß bei der magnetischen Abtrennung in der Stufe (3) eine nicht magnetische Fraktion mit einem »relativen Magnetismus« von unterhalb 100 auf der Basis von Standardeisenoxyd (.!-Fe₂O₃,) von 100 und eine magnetische Fraktion mil einem größeren »relativen Magnetismus« abgetrennt wird.

Ϊ9. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18. dadurch gekennzeichnet, daß die magnetisch in der Stufe (3) abgetrennte magnetische Fraktion zu einer vorhergehenden Stufe zurückgeführt und mit dem Rohmaterial dieser Stufe zur Wiederbehandlung vermischt wird.