DE2045094B2 - Verfahren zur herstellung eines titandiozydkonzentrats - Google Patents

Description

Erfindungsgegenstand ist ein verbessertes Verfahren zum Auslaugen eines titanhaltigen Eisenerzes mit einer Säure unter Entfernung des Eisens und Konzentrierung des Titangehahes. Das Erz wird mit einer Mineralsäure ausgelaugt und das während des Verfahrens der Auslaugung mit der Säure erhaltene Zwischenkonzentrat magnetisch in eine Fraktion, die ausreichend konzentriert ist, und eine Fraktion, die nicht ausreichend konzentriert ist, getrennt und lediglich die letztere kontinuierlich ausgelaugt. Die Konzentrierung läßt sich wirksam und wirtschaftlich durchführen und ergibt ein Konzentrat von hoher Qualität, das grobkörnig ist und gute Fließfähigkeit besitzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Titand'oxydkonzentrats aus einem titanhaltigen Eisenerz. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines am Titangehalt reichen Titandioxydkonzentrats, indem ein titanhaltiges Eisenerz, beispielsweise Ilmenit, Leukoxen. Arizonit u. dgl., mit einer Mineralsäure unter Entfernung der säurelöslichen Bestandteile, wie Eisen, ausgelaugt wird.

Bei der Herstellung von Titandioxydpigment nach dem Chloridverfahren und bei der industriellen Herstellung von metallischem Titan ist es erforderlich, daß das eingesetzte Rohmaterial eine hohe Qualität und eine gute Fließfähigkeit besitzt, da diese Verfahren, wie Chlorierung des titanhaltigen Beschickungsmaterials. nach einem Chloriciungsverfahren· im Wirbelschichtbett ausgeführt werden und die Verunreinigungen zur Erzielung von Tilantclrachlorid abgetrennt werden, weshalb das natürlich vorkommende Rutilerz bisher hauptsächlich als Rohmaterial verwendet wurde. Das Ru'iiler/. wird auch überwiegend als Rohmaterial zur Schwcißstabherslellung verwendet. Für !•lutilerz gibt es jedoch nur geringe Vorkommen, die sich auf Grund des steigenden Bedarfes der Erschöpfung nähern. Infolgedessen wurde versucht, nitilartige Titandioxydkonzentrate durch Verbesserung eines titanhaltigen Eisenerzes von niedriger Qualität, wie Ilmenit, herzustellen, die einen niedrigeren Gehalt an Titan besitzen, jedoch in größeren Vorkommen bereitstehen. Als ein Verfahren zur Verbesserung des Titangehaltes von titanhaltigen Eisenerze« steht d?s Säureauslaugverfahren zui Verfügung, bei dem der Titangehalt in dem Erz durch Auslaugung des titanhaltigen Eisenerzes, beispielsweise Ilmenit, mit einer Mineralsäure unter Entfernung des Eisengehaltes und .'äurelöslicher Verunreinigungen durch Auflösung konzentriert wird. Dieses Verfahren ist relativ einfach durchzuführen, jedoch ist es schwierig, eine hohe Qualität des Titandioxydkonzentrates, beispielsweise mehr als 80 Gewichtsprozent Titandioxyd, unter üblichen industriellen Bedingungen zu erhalten.

Weiterhin muß auch zur Erzielung einer nohen Qua-

lität des Titandioxydkonzentrats nach diesem Verfahren das einzusetzende Roherz notwendigerweise fein gemahlen werden und bei hoher Temperatur und hohem Druck während eines langen Zeitraumes ausgelaugt werden, und abgesehen von den hierdurch bewirkten Kosten stellt das dabei erhaltene Konzentrat ein feines Pulver dar und ist zur Herstellung von Titantetrachlorid nach dem Wirbelschichtchloricrungsverfahren und zur Herstellung von Schweißstäben nicht geeignet.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Hersteilung eines Titandioxydkonzentrats mit hohem Titangehalt durch Auslaugung von titanhaltigen Eisenerzen mit groben Körnern in wirksamer Weise mit einer Säure und mit relativ niedrigen Kosten durch eine Verbesserung des vorstehend angegebenen Saureauslaugverfahrens und in der Herstellung eines Titandioxydkonzentrats aus groben Körnern mit der gleichen Fließfähigkeit wie das natürlich vorkommende Rutilerz, indem die Ausbildung des feinen Pulvers bei der Säurelaugung verringert wird.

Eine weitere Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Titandioxydkonzentrats. das leicht durchzuführen ist und für die industrielle Praxis im großtechnischen Maßstab geeignet ist. Weitere Auf gaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgen den Beschreibung.

Die hier in Betracht kommenden titanhaltigen Ei»enerze werden aus Gesteinsablagerungen oder aus Sandablagerungen erhalten. Das erstere Material nach geeigneter Mahlung und das letztere in seiner ursprünglichen sandartigen Form ohne Mahlung liegen in einer Korngröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0.83 bis 0,74 mm vor, woraus die Gangart und die Verunreinigungen mittels einer Fizbehandlung, wie magnetischer Abtrennung, entfernt sind, unJ sie werden als grobkörniges Erz mit einem Titangchalt von 40 bis 60% geliefert. Im allgemeinen ist es schwierig, eine hohe Qualität des Titandioxydkonzentrats. beispielsweise 90% TiO₂.

durch Säurelaugung eines derartigen Materials ohne weitere Zerkleinerung zu erhalten, und wenn die Säurelaugung eines derartigen Materials während eines hingen Zeitraums zur Erzielung eines Konzentrats von holier Qualität durchgeführt wird, bildet

'\s sich feinpulvriges Titandioxydkonzentrat. Im Rahmen der l-rfindung wurde nun festgestellt, daß unerwartet große Unterschiedlichkeiten des Konzentrationsgrades des Tit;>ngchaltes /wischen den Teilchen vorliegen

und daß zu dem gewünschten Grad konzentrierte Teilchen bereits bei der Anfangsstufe der Laugung vorliegen, wo der TiO₂-Grad insgesamt nicht so hoch ist, beispielsweise etwa 1 Stunde nach Beginn der Umsetzung bei der Auslaugung mit Schwefelsäure.

Der Grund für die Tatsache, daß im· Fall der Säurelaugung eines derartigen titanhaltigen Eisenerzes in seinpr ursprünglichen grobkörnigen Erzform mit einer Mineralsäure die Teilchen einen bemerkenswert unterschiedlichen Grad der Konzentration des ro Titangehaltes aufweisen, ist bis jetzt noch nicht geklärt, jedoch wird angenommen, daß (?.) die Erzteilchen eine weitgehend unterschiedliche Strukturänderung durch Alternierung und eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit mit der Säure aufweisen, (b) daß sogar die rs Teilchen mit der gleichen Größe weitgehend unterschiedlich hinsichtlich der wirksamen Teile der Reaktionsoberfläche in Abhängigkeit von dem Zustand des Bruches und (c) daß die Teilchen eine unterschiedliche Teilchengröße und andere physikalische Eigenschäften u. dgl. besitzen und dies einen Einfluß auf den Ablauf der Reaktion während des Säurelaugens hat. Auf der Basis von Untersuchungen des vorstehenden Sachverhaltes wurde nun gefunden, daß das Zwischenkonzentrat während des Verfahrens der Säurelaugung aus groben Körnern besteht, die praktisch die Teilchengröße des ursprünglichen Roherzes beibehält, und dies magnetisch in einem starken Magnetfeld abgetrennt werden kann und relativ leicht in ausreichend zu dem gewünschten Grad konzentrierte Teilchen und andere unzureichend konzentrierte Teilchen getrennt werden kann. Es wurde gefunden, daß ein grobkörniges Titandioxydkonzentrat von hoher Qualität leicht, im Industriemaßstab und vorteilhaft durch magnetische Auftrennung des Zwischenkonzentrats unter Herausnahme der Teilchen, die ausreichend zu dem gewünschten Grad konzentriert sind, als grobkörniges Produktkonzentrat von hoher Qualität aus dem Produktionsprozeß und Fortsetzung der Säurelaugung lediglich der Teilchen, die unzureichend konzentriert sind, hergestellt werden kann. Die Vorteile der Erfindung sind folgende:

(a) Es kann ein mit Rutilerz vergleichbares Titandioxdkonzentrat von hoher Qualität erhalten werden, da trotz der Anwendung eines grobkörnigen Erzes die Teilchen ausreichend und günstig in Abhängigkeit vom Ausmaß der Reaktionsfähigkeit ausgelaugt werden,

(b) die Bildung von Feinstoffen kann beim Auslaugverfahren verringert werden, da die konzentrierten Teilchen in Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit aus dem System entfernt werden und die erhal-

• tenen Konzentrate grobkörnig entsprechend dem eingesetzten grobkörnigen Roherz sind und physikalische Eigenschaften befitzen, die sie als Beschickungsmassen für die Wirbelschichtchlorierung und die Schwcißstabherstcllung geeignet machen;

(c) die zur Säurelaugung je Einheit des Roherzes erforderliche Zeit wird verringert, die Menge an eingesetzter Mineralsäure zur Auslaugung eingespart, und die für die Säurcauslaugbchälter erforderliche Kapazität kann gesenkt werden;

(d) es ist nicht notwendig, den Tilangehalt des gesamten ausgelaugten Produktes zu erhöhen, da eine magnetische Auftrennung des Zwischenkonzentrates in ein ausreichendes Konzentrat und ein unzureichendes Konzentrat erfolgt, und deshalb ist die Auslaugung gemäß der Erfindung sehr geeignet zur Anwendung für ein mehrstufiges kontinuierliches Auslaugsystem und läßt sich leicht an eine großtechnische Herstellung anpassen.

Das urfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Titandioxydkonzentrats besteh* darin, daß ein titanhaltiges Eisenerz mit einer Korngröße, die nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm geht, mit einer Mineralsäure zur Konzentrierung des Titangehaltes ausgelaugt wird, das Zwischenkonzentrat unter Trennung in zu dem gewünschten Grad konzentrierte Teilchen als nicht magnetischer Fraktion und der unzureichend konzentrierten Teilchen als magne· .eher Frakt η magnetisch getrennt wird und die magnetische Fraktion erneut mit einer Mineralsäure zur Konzentrierung des Titangehaltes unter Ausbildung eines Titandioxyds von hohem Konzentrationsgrad ausgelaugt wird. Als titanhaltige Ei-enerze als Roherz werden eisenhaltige Titanerze, wie Ilmenit, geänderte Ilmeniterze, beispielsweise Arizonit, Mischkristalle aus Ilmenit, beispielsweise llmenit-Hämatiters. l.eukoxen u. dgl., oder titanhaltige Eisenmaterialien, die durch physikalische oder chemische Behandlung derartiger Erze, wie im nachfolgenden beschrieben, hergestellt wurden, verstanden.

Von den titanhaltigen Eisenerecn gibt es ein Erz massiver Art, das aus üesteinsablagerungen erhalten wird und ein sandiges Erz, das aus Sandabscheidungen an Stränden oder in Flußbetten erhalten wird. Beim erfind'ingsgemäßen Verfahren können beide Materialien verwendet werden, wobei sandige E'y.e bevorzugt werden

ⁿas titanhaltige sandige Eisenerz wird aufbereitet, so wie es ist, und das Massiv-Erz wird gebrochen und aufbereitet. I m allgemeinen werden sie in einer Körnungsgröße zugeführt, die im wesentlichen keine Körner kleiner als entsprechend einer Maschenweite von 0,074 mm enthält. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können diese grobkörnigen Erze, so wie sie sind, ohne Brechen verwendet werden. Im allgemeinen werden Korngrößen entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,83 bis 0,074 mm bevorzugt. Falls ein feinpulvnges Erz mit einer Teilchengröße entsprechend einer Maschenweite von weniger als 0λ'·7Λ mm verwendet wird, ist das erhaltene Titandioxydkonzentrat zu . n, um als Rohmaterial für die Wirbelscliichtchloricrung oder zur Schweißstabherstellung verwendet werden zu können, und es ist auch schwierig, die magnetische Trennung während des Verfahrens des Auslaugens anzuwenden, und deshalb können die vollen Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht genutzt werden. Wenn andererseits die Teilchengröße zu groß ist, wird die Konzentrierung schwierig, und es kann kein Material mit hohem Konzciitricrungsgrad erhalten werden.

Das Ausmai) der Unterschiede und die Leichtigkeit der Konzentrierung des Titangchaltes durch die Siiurelaugung variieren in Abhängigkeit von der Herkunft und Art des titanhaltigen Eisenerzes. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß. wenn magnetisch zur Entfernung von Teilchen mit einem Wert von weniger als 100 und mit mehr als 400 an »relativem Magnetismus« auf der Basis eines

Wertes von 100 für Standardeisenoxyd Ia-Fe₂O₃) finden »relativen Magnetismus« behandelt wird, die verbleibende Fraktion einen Durchschnittswert des »relativen Magnetismus« im Bereich von 250 bis 150 hai. obwohl sie keinen merklichen Unterschied der chemischen Zusammensetzung verglichen zur anderen Fraktion hat, und leicht durch Auslaugen mit einer Mineralsäure konzentriert werden kann. Deshalb ist es in einigen Fällen günstig, daß ein F.rz. welches schwierig zu konzentrieren ist, vorhergehend magnetisch getrennt wird und die zur Konzentration geeignete Fraktion als Rohmaterial gesammelt wird. Unter dem vorstehend angegebenen Standardeisenoxyd wird ein K-Fe₂O₃ verstanden, welches durch Auflösung analysenreinen Eisen(Il)-sulfats in entionisiertem Wasser. Oxydation mit Luft unter Neutralisation mit Ammoniak unter Ausfällung eines hydratisieren Eisenoxyds, Filtration und Waschen mit Wasser und Calcinierung bei 800° C während 2 Stunden erhallen wurde.

Die genauen Bedingungen der magnetischen Abtrennung variieren in Abhängigkeit von der Art der magnetischen Trenneinrichtung, der Menge der Beschickung, der Bewegungsgeschwindigkeit des Erzes im Magnetfeld und physikalischen Eigenschaften des Erzes und können somit nicht summarisch angegeben werden. Im Fall der Anwendung eines Bandscheider, wird die zur Konzentrierung geeignete Fraktion als magnetische Fraktion lediglich dann erhalten, wenn die stärkste magnetische Flußdichtc an dem Band im Bereich von 9000 bis 15 000 Gauß liegt. In diesem Fall entspricht der Wert von 9000 Gauß und 15 000Gauß einem Wert von 400 und 100 »des relativen Magnetismus«, und die gesammelte Fraktion hat einen Durchschnittswert des »relativen Magnetismus« im Bereich von 250 bis 150. Auch im Fall der Anwendung anderer magnetischer Trenneinrichtungen können die Bedingungen in gewünschter Weise so eingestellt werden, daß die Fraktion mit dem vorstehend angegebenen Magnetismus erhalten wird. Das titanhaltige Eisenerz enthält üblicherweise 10 bis 80% des Eisengehaltes im Eisen(IIl)-zustand. Da dieser Eisen(III)-• gehalt schwierig durch die Auslaugung mit einer Mineralsäure zu entfernen ist, wird mindestens die Hauptmenge des Eisen(III)-gehaltes vorzugsweise in den Eisen) 11 !-zustand und vorzugsweise mindestens 95% des gesamten Eisengehaltes in den Eisen!11)-zustand durch vorhergehende Reduktion des Roherzes überführt. Diese Reduktion braucht nicht notwendigerweise so stark zu sein, daß der Eisengehalt in den metallischen Zustand überführt wird, und es wird nicht bevorzugt, daß ein Sintern oder Schmelzen der Rohmaterialteilchen während dieser Reduktion erfolgt.

Die einzelnen Bedingungen bei dieser Reduktion lassen sich entsprechend der allgemeinen Reduktionsreaktion bestimmen. Zu den Reduktionsmitteln gehören Kohle. Holzkohle. Anthracit, Koks, Wasserstoffgas und Kohlenstoffmonoxydgas und weiterhin ein Gemisch aus Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff, das bei der Dampfreformierung eines Erdagses oder Naphtha oder teilweisen Oxydation von Brennstoffölen erhalten wurde.

Vorteilhafterweise wird als Modifizierung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung vor dieser Reduktion das Erz mit einer Mineralsäure unter Entfernung eines Teiles des Eisengehaltes, üblicherweise 10 bis 20% des Eisengehaltes, ausgelaugt. Falls das Erz nach der Auslaugung reduziert wird, wird bei der anschließenden Erhöhung des Titangehaltes durch Auslaugen mit einer Mineralsäure die Auflösung des Eisengehaltes sehr erleichtert, die Konzentration ist ausreichend, und weiterhin wird die Bildung von Feinstoffcn beim Auslaugen verringert, so daß ein noch günstigerer Effekt beim vorliegenden Verfahren erhalten wird.

Das titanhaltige Eisenerz oder das vorhergehend durch magnetische Auftrennung oder Reduktion in der angegebenen Weise erhaltene Erz wird hinsichtlich

ίο des Titangehaltes durch Auflösung und Entfernung mindestens eines Teiles des Eisengehaltes durch Auslaugung in der ersten Stufe mit einer Mineralsäure konzentriert. Zu verwendbaren Mincralsäuren gehören Schwefelsäure, Salzsäure und industrielle Abfallsäuren, die eine oder beide hiervon enthalten u.dgl. und industrielle Abfallsäuren, die Schwefelsäure enthalten, beispielsweise die bei der Hydrolysestufe bei der Herstellung von pigmentärem Titandioxyd nach dem Sulfatverfahren erhaltene Abfallschwefelsäure.

zo Beizabfallsäure u. dgl., die ausreichend wirksam sind und zur Verwendung bei der industriellen Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignet sind. Bei der Laugung mit Schwefelsäure beträgt die Konzentration 100 bis 600 g/l, vorteilhafterweise 200 bis 500 g/l Schwefelsäure, und im Fall der Salzsäure liegt die Konzentration oberhalb 100 g/K vorteilhafterweise 150 bis 300 g/l Chlorwasserstoff. Obwohl bei der Auslaugung sowohl offene als auch geschlossene Gefäße verwendet werden können, kann, falls die Auslaugung bei erhöhter Temperatur unter Anwendung eines geschlossenen Gefäßes durchgeführt wird, ein Titandioxyd von hoher Konzentration innerhalb kürzerer Zeit erhalten werden. Die Temperatur zum Zeitpunkt der Auslaugung liegt vorteilhafterweise oberhalb 80'C.

Falls Impfmaterialien zur Beschleunigung der Hydrolyse des Titansalzes bei dem Auslaugen mit der Mineralsäure zugesetzt werden, wird die Auflösung des Eisengehaltes begünstigt, während die Auflösung des Titangehaltes gesteuert wird. Auch die Anwesenheit eincsTitan(IlI)-salzesund oder Fluorionen unterstützt die Auflösung des Eisengehaltes. Deshalb kann unter Zugabc dieser Materialien ein noch günstigerer Konzentrationseffekt erreicht werden. Als Impfmaterialien zur Beschleunigung der Hydrolyse des Titnnsalzcs werden Impfmaterialien zur Hydrolyse einer Lösung eines Titansalzes zwecks Ausfällung des Titangehaltes verstanden, in deren Gegenwart die Hydrolyse bei der thermischen Hydrolyse in einer wäßrigen Lösung des

Titansalzes beschleunigt wird, beispielsweise Titanylsulfat, Titantetrachlorid u. dgl., die allgemein kolloidal sind und die im einzelnen beispielsweise aus einem hydratisieren Metalloxyd mit der Impfaktivität aus Titan, Zinn, Niob. Tantal. Silicium u. dgl. bestehen, die

nach dem folgenden Verfahren erhalten werden:

Verfahren zur Herstellung des Impfmaterials

(1) Eine wäßrige Lösung eines Titansalzes, wi Titanylsulfat, Titantetrachlorid u.dgl., wrd mi Ammoniak oder einem anderen alkalischen Μι terial unter Bildung eines kolloidalen hydratisiei ten Titanoxyds neutralisiert, welches erfordert chenfalls hinsichtlich der Impfaktivität durc

Alterung noch erhöht werden kann:

(2) eine Lösung eines Titansalzes, wie Titanylsulfs Titantetrachlorid u.dgl.. wird nach teilweis

209 543/:

Neutralisicrunt erhitzt oder diese vorerhitzte Lösung zu liciüem Wasser zugesetzt, so daß thermische Hydrolyse eintritt und ein hydratisiertes kolloidales Titanoxyd erhallen wird:

(3) eine wäßrige Lösung eines Niob- oder Tantalsalzes, wie Niobpcntachlorid. Tantalpcntachlorid u. dgl., in beispielsweise Fluorwasscrstoffsäurclösung wird mit Ammoniak oder einem anderen alkalischen Material neutralisiert und ein hydra- ίο tisiertes kolloidales Niob- oder Tantaloxyd erhalten, welches gegebenenfalls hinsichtlich der Impfaktivität durch Alterung noch erhöht werden kann;

(4) ein wäßrige Lösung eines Stannats oder Silicats. '⁵ beispielsweise Natriumstannat, Natriumsilicat u. dgl., wird zu einer Mineralsäure gegeben und hydratisiertes kolloidales Zinnoxyd oder Siliciumoxyd erhalten;

(5) eine wäßrige Lösung eines Stannats oder Silicats, beispielsweise Natriumstannat oder Natriumsilicat, wird zu dem System zugegeben, worin das titanhaltige Material mit der Mineralsäure ausgelaugt wird, so daß die kolloidale Substanz in dem System gebildet wird.

Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Impfmaterialien sind nicht auf die vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren begrenzt, sondern es können außer den vorstehenden Ausführungsformen sämtliche Impfmaterialien verwendet werden, wenn sie eine ähnliche Impfaktivität besitzen. Beispielsweise können die auf den Seiten 264 bis 278 des Buches von Jclks Barksdalc, Titanium, 2.Auflage. 1966. The Ronald Press Company, New York. USA. beschriebenen Verfahren angewandt werden. Jedoch besitzen derartig feine Teilchen des Titandioxydfiltrats, wie sie beim Auslaugen eines titanhaltigen Materials mit einer Mineralsäure erhalten werden, eine geringe Aktivität als Impfmaterial und besitzen keine Bedeutung als Impfmaterial im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Die notwendige Zugabemenge der Impfkristalle bei der Laugung variiert entsprechend dem Rohmaterial, den Arbeitsbedingungen u. dgl. und, obwohl sich hierzu keine absoluten Angaben machen lassen, liegt der molare Prozentsatz an Metalloxyd im Impfmaterial, bezogen auf den Titandioxydgehalt des Rohmaterials im Bereich von 0.1 bis 10%, üblicherweise 0,3 bis 5,0%. Dieser Bereich kann natürlich in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Impfaktivität variiert werden, und 0,1% ist die untere Grenze im Fall der Arwendung eines Impfmaterials mit relativ hoher Aktivität. Obwohl auch allgemein mit Mengen außerhalb dieses Bereiches gearbeitet werden kann, besitz» eine Menge unterhalb 0.1% Tür die Praxis hinsichtlich des Effektes der Erfindung nur geringe Bedeutung, und eine Menge oberhalb 10% ist gelegentlich unwirksam für diese Verbesserung und wirtschaftlich bedeutungslos.

Wenn die Säurelaugung in Gegenwart, eines Titan(III)-salzes ausgeführt wird, wird ein Titan(III)-salz, wie Titansulfat, zu dem Auslaugsystem zugesetzt, oder es wird durch Zugabe einer reduzierenden Substa.iz, wie metallisches Eisenpulver, die in der Auslaugflüssigkeit löslich ist und das Titan(IV)-salz in der Lösung reduziert. Im allgemeinen beträgt die im System vorliegende Konzentration des Titan(III)-salzcs mehr als 1 g.'l, vorzugsweise mehr als 3g 1 als TiO₂. Insbesondere, wenn das Impfmaterial und das Titan(III)-salz zu dem Auslaugiingssystcm zugegeben werden, können noch günstigere KonzentrationseiTektc erwartet werden.

Als Ausgangsmatcrialien für Fluorionen seien Fluorwasserstoffsäure. \mmoniumfluorid. Calciumfluorid u. dgl. aufgeführt. Im allgemeinen beträgt die Menge des zuzusetzenden Fluorions 0.5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohmaterial.

Die Auslaugung wird abgebrochen, bevor die Geschwindigkeit der Eisenauflösung sich insgesamt verlangsamt, da es nicht notwendig ist. den Titangehalt des gesamten Auslaugungsproduktes auf die gewünschte Konzentration zu erhöhen. Deshalb werden bei dieser Auslaugung kaum Feinstoffe gebildet, und das erhaltene Zwischenkonzentrat behält praktisch die Teilchengröße des Rohmaterials bei und enthält (!) Teilchen, die hinsichtlich des Titangehaltes durch ausreichendes Auslaugen und Entfernung der säurelöslichen Verunreinigungen, wie des Eisengehaltes, hochkonzentriert sind, und (2) Teilchen, die auf Grund von unzureichender Auslaugung noch nicht so hoch konzentriert sind.

Gemäß der Erfindung wird das Zwischenkonzentrat nach der Auslaugung magnetisch in Teilchen, die auf den gewünschten Wert konzentriert sind, als nicht magnetische Fraktion und in Teilchen, deren Konzentration unzureichend ist, als magnetische Fraktion geschieden. Die Bedingungen zur magnetischen Abtrennung werden in Abhängigkeit von dem gewünschten Gehalt des Titandioxydkonzentrats eingestellt, und im allgemeinen kann, falls die Auftrennung füt nicht magnetische Teilchen mit einem Wert unterhalb 200 des »relativen Magnetismus« auf der Basis von 100 für den Magnetismus des vorstehend angegebener Standardeisenoxyds (<i-Fe₂O₃) und für magnetische Teilchen mit einem Wert von mehr als 200 des »relativer. Magnetismus« erfolgt, ein Konzentrat mit einem hohen Gehalt vergleichbar mit Rutilerz, beispielsweise mit mehr als 95% an TiO₂, als nicht magnetische Fraktion mit einem Durchschnittswert von unterhalt 100 des »relativen Magnetismus« erhalten werden und es wird weiterhin ein Produkt von niedrigen· Konzentrationsgrad als magnetische Fraktion erhal teu.

Die geeigneten Bedingungen zur magnetischen Ab trennung werden in entsprechender Weise in Abhän gigkeit von der Art der magnetischen Trenneinrich tung, der Menge der Beschickung, der Bewegungs geschwindigkeit des Zwischenkonzentrats im Magnet feld u. dgl. eingestellt. Beispielsweise wird bei Anwen dung eines Bandscheider die magnetische Auftren nung gewöhnlich mit einer stärksten magnetische! Fließdichte auf dem Band von oberhalb 10 000 Gaul ausgeführt. Durch Anwendung verschiedener Artei von magnetischen Trenneinrichtungen, beispielsweise Band-, Scheiben-, Trommel- oder Trogscheider um Einstellung der Bedingungen entsprechend den vor stehenden Ausführungen bei der magnetischen Aul trennung kann ein auf den gewünschten Gehal gebrachtes Titandioxydkonzentrat als nichl magne tische Fraktion abgetrennt werden.

Dieses Zwischenkonzentrat hält praktisch die Teil chengröße des Rohmaterials bei und zeigt ein Teilchengröße, von der praktisch nichts durch ei Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm geht, unc falls das Material so getrocknet ist. daß der Wassei

gehalt 0,5% oder weniger als 0.5% beträgt, kann die magnetisch'' Abtrennung leicht ausgeführt werden.

Bei dieser magnetischen Abtrennung kann nach gecignctci Auslaugung mit der Mineralsäure etwa 30 bis SO¹Mi des Auslaugungsproduktes als Titandioxydkonzentrat mit hohem Gehalt abgetrennt und aus dem Auslaugsystem als Produkt genommen werden.

Die Teilchen mit unzureichender Konzentration, die als magnetische Fraktion anfallen, werden erneut mit der Mineralsäure zur Erhöhung des Titangchaltcs auf den gewünschten Wert ausgelaugt. Die erneute Auslaugung dieser magnetischen Fraktion kann unter den gleichen Bedingungen wie bei der vorstehend beschriebenen Auslaugung des Erzes in der ersten Stufe durchgeführt werden. Wenn die magnetische Fraktion unter den gleichen Bedingungen wie bei der vorstehend beschriebenen Reduktion des Erzes vor der erneuten Auslaugung reduziert wird, wird der Titangehalt in eine schwieriger in der Säure löslichen Form übergeführt, und der Eisengehalt wird leichter löslich in der Säure. Dies wird zur Erzielung eines hohen Gehaltes des Titandioxydkonzentrats, ohne daß sich Feinstoffe bilden, bevorzugt.

Eine erste Modifizierung für die Praxis, die für den industriellen Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil ist, besteht darin, daß das als Rohmaterial dienende titanhaltige Eisenerz mit einer Mineralsäure ausgelaugt wird, gegebenenfalls nach einer Reduktion des Erzes, und magnetisch das Zwischenkonzentrat in eine nicht magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion magnetisch getrennt wird, wobei die nicht magnetische Fraktion aus dem System genommen und die magnetische Fraktion zu der Stufe der Behandlung de? als Rohmaterial eingeset7ten titanhaltigen Eisenerzes zurückgeführt und mit diesem als Rohmaterial dienenden titanhaltigen Eisenerz zur weiteren Behandlung vermischt wird, so daß eine kontinuierliche Behandlung er/iclt wird.

Eine zweite Ausführungsform der Erfindung, die für den industriellen Betrieb vorteilhaft ist. besteht in einem Verfahren, wobei (1) das als Rohmaterial dienende titanhaltige Eisenerz mit einer Mineralsäure zur Auflösung und Entfernung eines Teiles des Eisengehaltes in dem Erz vorgelaugt wird, (2) das vorgelaugte Material zur Änderung mindestens der Hauptmenge des Eisen(III)-gehaltes zu 2-wertigem Eisen reduziert wird, (3) das reduzierte Material mit einer Mineralsäure zur Konzentrierung des Titangehaltes ausgelaugt und (4) das Zwischenkonzentrat in eine nicht magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion magnetisch getrennt wird, wobei die nicht magnetische Fraktion aus dem System genommen und die magnetische Fraktion zu einer der früheren Stufen zurückgeführt und mit dem Rohmaterial bei der Stufe der Wicderbehandlung vermischt wird.

Eine dritte Ausführungsform der Erfindung. d^:e für den industriellen Betrieb von Vorteil ist, besteht in einem Verfahren, bei dem (1) magnetisch das als Rohmaterial dienende titanhaltige Eisenerz magnetisch getrennt wird und eine Fraktion mit einem Wert von 250 bis 150 des »relativen Magnetismus« auf der Basis eines Standards von 100 des Eisenoxyds (H-Fe₂O₃) gesammelt wird, (2) die gesammelte Fraktion mit einer Mineralsäure zur Konzentration des Titangehaltes ausgelaug* wird und (3) magnetisch das Zwischenkonzentrat in eine nicht magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion getrennt wird, wobei die nicht magnetische Fraktion aus dem System genommen und die magnetische Fraktion zu einer der Crüheren Stufen zurückgeführt und mit dem Rohmaterial zu einer Stufe der Wiederbehandlung vermischt wird.

Die für einen industriellen Betrieb geeigneten Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die vorstehenden drei Ausführungsformen beschränkt, sondern es können auch verschiedene Kombinationen unter Anwendung des Effektes der Erfindung angewandt werden.

Das Auslaugen mit einer Mineralsäure entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere im Fall der Anwendung der vorstehend beschriebenen Arten des Betriebes, ist zur Durchführung der Auslaugungsbehandlung selbst nach einem kontinuerlichen System sehr geeignet. Um ein Titandioxyd mit einem ausreichend hohen Konzentrationsgrad durch Auslaugung eines titanhaltigen Eisenerzes mit einer Mineralsäure zu erhalten, ist im allgemeinen die Behandlung in einem kontinuierlichen System mit einer großen Anzahl von Stufen und mit einer langen Verweilzeit in jeder Stufe erforderlich. Hingegen ist es gemäß der Erfindung nicht notwendig, den Titangehalt des gesamten Produktes in der Auslaugstufe zu erhöhen, da das Zwischenkonzentrat während des Verfahrens des Auslaugens magnetisch in Teilchen, bei denen die Konzentrierung fortgeschritten ist. und in Teilchen, bei denen die Konzentrierung noch licht fortgeschritten ist. getrennt wird und das erstere Material aus dem System genommen wird. Deshalb ist das Auftreten von Unterschiedlichkeiten der Reaktionsfähigkeit zwischen den Teilchen durch die Abnähme der Anzahl der Stufen nicht von großer Bedeutung, und die Verweilzeil kann erheblich abgekürzt werden, so daß die gesamte Behälterkapazität verringert werden kann.
Das durch Abtrennung der nicht magnetischen Fraktion bei der magnetischen Abtrennungsstufe erhaltene oder durch erneute Auslaugung des als magnetische Fraktion der magnetischen Abtrennungsstufe erhaltene Titandioxyd von hohem Konzentrationsgrad ist bereits auf die gewünschte Qualität konzentriert, während die Teilchengröße des Roherzes beibehalten wird, und hat somit die physikalischen Eigenschaften, die es als Rohmaterial für die Wirbelschichtchlorierung oder die Schweißstabherstellung geeignet machen. Erforderlichenfalls kann eine kleine Menge an bei der Behandlung gebildeten feinen Pulvern durch geeignete Maßnahmen, wie Absieben entfernt werden. Diese Feinstoffe können für andere Gebrauchszwecke so wie sie sind oder granuliert verwendet werden und in der gleichen Weise wie grob( Körner eingesetzt werden.

Beispiel 1

Ilmcnit mit der in Tabelle I angegebenen Zusam mensetzung und der in Tabelle II angegebenen Ver teilung der Teilchengröße wurde als Rohmaterial de titanhaltigen Eisenerzes verwemiet.

Tabelle I Bestandteil

Gehalt (%) ...

TiO₂

59.62

Gesamt-Fe	FeO	Fe1O3
24,46	9,49	24,62

Tabelle!!

2

Gehalt (%) ... 14,8

Teilchengröße, lichte Maschenweite
mm

0,35 bis
0,24

0,24 bis
0,14

69,4

0,14 bis
0.1 ·

14,4

0,1 bis 0,074

1,4

100 Gewichtsteile des vorstehenden Erzes wurden mit 5 Gewichtsteilen Erdölkoks vermischt und zur Reduktion in einem von der Luft abgeschlossenen Ofen bei 900⁰C während 1 Stunde erhitzt, das System unter Durchleitung von Stickstoffgas abgekühlt und nach der Abtrennung des Überschusses an Koks der Säurelaugung zugeführt. Eine industrielle Abfallschwefelsaure A, die aus der Hydrolysestufe bei der Herstellung von Titandioxyd nach dem Sulfatverfahrcn herstammte und die in Tabelle III angegebene Zusammensetzung hatte, wurde als Auslaugsäure verwendet.

Tabelle III

Gehalt (g/l) ...

Bestandteil

Freie H₂SO₄

350

Gesamt-Fe

37

TiO₂

8,2

Das reduzierte Erz und 31 der Abfallschwefelsäurc A auf 1 kg des reduzierten Erzes wurden in einen Autoklav gebracht und bei 130⁰C während 6 Stunden unter Rühren gehalten (Autoklavdruck 1,5 kg'cm² überdruck) und nach der Auslaugung abfiltriert.

Das von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennte Zwischenkonzentrat wurde zur Entfernung von Feinstoffen unterhalb von 0,074 mm gesiebt und an der Luft getrocknet. Das Zwischenkonzentrat enthielt 80,8 Gewichtsprozent TiO₂ und 12.5 Gewichtsprozent Gesaml-Fe.

Dieses Zwischenkonzentrat wurde magnetisch in konzentrierte Teilchen und unzureichend konzentrierte Teilchen aufgetrennt. Durch magnetische Auftrennung mit einem Bandscheider von 2.5 m min Bandgeschwindigkeit, 0,3 mm Stärke des Zwischenkonzentrats auf dem Band und etwa 20000Gauß in der stärksten magnetischen Fließdichte im magnetischen Feld ai'f dem Band wurde ein Titandioxydkonzentrat mit 95,4% TiO₂ und 2.3% Gesamt-Fe als nicht magnetische Fraktion erhalten. Das Gewinnungsverhältnis dieser nicht magnetischen Fraktion zu dem reduzierten Erz beträgt 33.6% auf der Basis von TiO₂.

Der Durchschnittswert des »relativen Magnetismus« dieser nicht magnetischen Fraktion betrug 21 auf der Basis von Standardeisenoxyd (-J-Fe₂O₃) von 100. und derjenige der magnetischen Fraktion betrug 196. Das Standardeisenoxyd wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: Analysenreines EisendI!-sulfat wurde in reinem Wasser gelöst und 1 1 Lösung mit 100el Gcsamt-Fe-Konezntration erhalten und die Lösung auf 90" C erhitzt.

Luft wurde durch eine poröse Schicht in die Flüssigkeit zur Oxydation des Eisens eingeblascn, und cicichzeitig wurde Ammoniakgas zur Neutralisation der Flüssigkeit eingeleitet, so daß der pH-Wert bei 5 5 und die Temperatur bei 90^r C gehalten wurden.

Wenn das Eisen im Eisen(III)-zustand in der Flüssigkeit mehr als etwa 60% des Gesamteisens nach etwa 2 Stunden betrug, wurde die Reaktion abgebrochen und die gebildete Aufschlämmung filtriert, um den Niederschlag abzutrennen, und gründlich mit reinem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene hydratisierte Lisenoxyd wurde in einem Muffelofen bei 80⁰C während 2 Stunden calciniert und das gewünschte Standardeisenoxyd

ίο erhalten.

Der »relative Magnetismus« wurde durch Bestimmung der Gewichtszunahme von 100 mg einei Probe in einer Stellung von 1800Gauß an magnetischer Fließdichte mittels einer magnetischen Waage und Berechnung des Zunahmeverhältnisses der Probe auf der Basis einer Gewichtszunahme von 100 des Standardeisenoxyds bestimmt. In diesem Fall wurde die magnetische Fließdichte .in einer Stellung von 39 mm Höhe von dem mittigen Niveau der beiden Magnetpole und auf der senkrechten Mittellinie zwischen den Pol bestimmt, wobei der Abstand zwischen den beiden Polen 35 mm betrug.

Weiterhin wurde die magnetische Fraktion (TiO₂ = 74.6%) weiter reduziert, mit Säure ausgelaugt und magnetisch abgetrennt in der gleichen Weise wi" das vorstehend beschriebene Erz und ein Titandioxydkonzentrat mit 96,1 % TiO₂ und 1,41 % Gesamt-Fe als nicht magnetische Fraktion erh.alten. Die Gewinnung dieser nicht magnetischen Fraktion, bezogen auf rcduziertes Erz, betrug 57,1%, bezogen auf TiO₂. Der Durchschnittswert des »relativen Magnetismus« dieser nicht magnetischen Fraktion betrug 15, und der Wen der magnetischen Fraktion betrug 219.

Die verbliebene Fraktion hatte 66,7% TiO₂ und 19,2% Gcsamt-Tx und wurde zu den Reduktions- und Auslaugstufcn zur Wiederbehandlung zurückgeführt. Die nicht magnetische Fraktion hatte einen hohen TiOj-Gehalt und enthielt kaum Feinstoffc unterhalb 0.074 mm und zeigte physikalische Eigenschaften, die

für die Arbeitsweise im Wirbelschichtbett geeignet sind. Die Analysenwerte der Konzentrate in den Beispielen wurden durch Analysen der Materialien, die bei 800 während 2 Stunden calcinicrl worden waren, erhalten.

Beispiel 2

Ilmcnit mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung und der in Tabelle V angegebenen Verteilung der Teilchengröße wurde als Roherz verwendet.

Tabelle IV

Gehalt (%) ...

Bestandteil

TiO₂

54,26

Gesamt-Fe

29,52

FeO

20,12

Fe₂O₃

19,84

Tabelle V

Gehalt (%)

Teilchengröße, lichte Maschenweite mm

0.35 bis
0,24

0,9

0,24 bis 0,14

49,2

0,14 bis 0,1

40,8

0.1 bis 0.074

9,1

Eine industrielle Abfallschwefelsäure (B), die aus der Hydrolysestufe der Herstellung von Titandioxyd nach dem Sulfatverfahren herstammte und die in

Tabelle VI angegebene Zusamrnensetzuiig hatte, wurde als Mineralsäure zur Auslaugung verwendet.

Tabelle VI

magnetischen Fraktion und der magnetischen Fraktion, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt wurden, betrug 158 bzw. 660.

Gehalt (g/l) ...

Bestandteil Freie H₁SO, Gesamt-Fe TiO₂

275

41

5,6

Diesem Erz und 3 1 der Abfallschwefelsäure (B) auf 1 kg Erz wurden in einen Autoklav eingebracht und bei 130° C während 3 Stunden unter Rühren zur vorhergehenden Auslaugung eines Teiles des Eisengehaltes gehalten, wobei ein Material mit 58,2% TiO_: und 28.i% Gesamt-Fe erhalten wurde. lOOGewichtsteiL* des erhaltenen voiausgelaugten Materials und 10 Gewichtsteile Koks wurden vermischt und /ur Reduktion in einem von Luft abgeschlossenen Ofen bei 9(M) V wahrend 1 Stunde erhitzt und nach der Abkühlung der rberschuß an Koks abgetrennt.

Dieses reduzierte Krz wurde mit 3 1 der Abfallschwefelsäure (A) auf 1 kg des reduzierten lirzes in einem A"toklav bei 130 C während 6 Stunden ausgelaigt und ein Zwischenkonzentrat aus 79.4" υ TiO, und 13,7" ο Gesamt-Fe erhalten. Anschließend wurde das Zwischenkonzentrat magnetisch bei etwa ZOOOOGauß in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getrennt und ein Konzentrat mit 95.3% TiO₂ und 2.6% Gesamt-Fe als nicht magnetische Fraktion erhalten. Das Gewinnungsverhältnis dieser nicht magnetischen Fraktion zu dem reduzierten Erz betrug 40.3% auf der Basis von TiO₂. Der Durchschnittswert des »relativen Magnetismus« der nicht magnetischen Fraktion und der magnetischen Fraktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt, und die Werte betrugen 10 bzw. 214.
Die magnetische Fraktion wurde weiterhin reduziert, mit Säure ausgelaugt und magnetisch in der gleichen Weise wie vorstehend das vorausgelaugte Material getrennt und ein Titandioxydkonzentrat mit 94,8% TiO₂ und 2.9% Gesamt-Fe als nicht magnetische Fraktion erhalten. Das Gewinnungsvjrhältnis dieser nicht magnetischen Fraktion zu dem reduzierten Erz betrug 27,8%, bezogen auf TiO₂. Die verbliebene magnetische Fraktion hatte 80,1% TiO₂ und 13,0% Gesamt-Fe und wurde in der gleichen Weise erneut behandelt. Die Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus« der nicht magnetischen und der magnetischen Fraktionen waren 33 bzw. 150.

Beispiel 3

Das Erz mit der in Tabelle I von Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung und der in Tabelle 11 angegebenen Verteilung der Teilchengröße wurde vorher magnetisch getrennt und ein zur Konzentrierung nicht geeigneter Teil entfernt. Die magnetische Trennung wurde unter Anwendung eines Bandschciders von 2,5 m/min Bandgeschwindigkeit, 0,3 mm Erzkorngröße auf dem Band und 9500 Gauß in der stärksten magnetischen Fließdichte auf dem Band durchgeführt. Die Fraktion mit der in Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung wurde als nicht magnetische Fraktion, die keine nicht magnetische Fraktion von 15 000 Gauß enthielt, als Rohmaterialfraktion verwendet. Die gesammelte Menge betrug 28% auf der Basis des Gewichtes des Erzes. Die Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus« der nicht

5	Tabelle VII	Bestandte Gesamt-Fe	.1 FeO	Fe2O3
	TiO1	23,75	3,87	29,67
10 Gehalt (%) ...	62,87.

100 Gewichtsteile dieser gesammelten Fraktion und 10 Gewichtsteile Koks wurden vermischt und zur Reduktion in einem von der Luft abgeschlossenen Ofen bei 900⁰C während 1 Stunde erhitzt, und nach der Abkühlung wurde der t'berschuß an Koks abgetrennt und entfernt.

Das reduzierte Erz wurde mit 31 der vorstehend angegebenen Abfallschwefelsäure (A) auf 1 kg des reduzierten Erzes bei 130 C während 6 Stunden ausgelaugt und ein Zwischenkonzentrat mit 90.3% TiO₂ und 4,13% Gesamt-Fe erhalten. Anschließend wurde das Zwischenkonzentrat magnetisch bei etwa

20 000 Gauß wie im Beispiel 1 getrennt und ein Konzentrat mit 95.3% TiO₂ und 1.93% Gesamt-Fe als nicht magnetische Fraktion erhalten. Das Gewinnungsverhältnis dieser nicht magnetischen Fraktion zu dem reduzierien Erz betrug 70.4%. bezogen auf TiO₂. Die Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus« der nicht magnetischen Fraktion und der magnetischen Fraktion, die nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 bestimmt wurden, betrugen

21 bzw. 120. Nach der Reduktion der magnetischen Fraktion wurde diese mit Säure ausgelaugt und magnetisch in der gleichen Weise wie vorstehend getrennt und ein Konzentrat mit 95.6% TiO₂ und 1.88% Gesamt-Fe als nicht magnetische Fraktion erhalten. Das Gewinnungsverhältnis dieser nicht magnetischen Fraktion zu dem reduzierten Erz bctiu^ 23.4%. bezogen auf TiO₂. Die verbliebene magnetische Fraktion hatte 44,2% TiO₂ und 10,2% Gesamt-Fe. Die Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus« der nicht magnetischen Fraktion und der magnetischen Fraktion betrugen 25 bzw. 127.

Beispiel 4

Das Erz mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung und der in Tabelle V angesehenen V ei teilung der Teilchengröße wurde als Roher/ verwendet. 100 Gewichtsteile dieses Erzes und lOGewichtste'le Erdölkoks wurden vermischt und /ur Reduktion in einem von der Luft abgeschnittenen Ofen bei 9(K) C während 1 Stunde erhitzt und das System abgekühlt, wobei Stickstoffgas durchgelcitet wurde, und nach der Abtrennung des Überschusses an Koks der Süurelaugung unterworfen.

Die industrielle Abfallschwefelsäure (C). die bei der Hydrolysestufe zur Herstellung von Titandioxyd nach dem Sulfatvcrfahren erhalten wurde und die in Tabelle VIII aufgeführte Zusammensetzung hatte, wurde als Mineralsäure zur Auslaugung verwendet.

Tabelle VIII

Bestandteil
Freie H₂SO₄ Gesamt-Fe

Gehalt (g/l)

350

30

TiO,

600 g des vorstehenden reduzierten Erzes, 1800 ml der vorstehenden AbfaHschwefelsäure (C) und 87 ml eines Impfmaterials, das 3,3 g TiO₂ enthielt, wurden in einen Autoklav eingebracht und bei 130⁰C während 8 Stunden gehalten (Autoklavdruck 1,5 kg/cm² überdruck). Das Impfmaterial wurde durch Neutralisation einer mit Schwefelsäure angesäuerten T'tanylsulfatlösung (TiO₂ 160 g/l) mit einer 10%igen Natriumhydroxydlösung und Alterung b i 8O⁰C während 20 Minuten erhalten. Das Impfmaterial hatte einen Titangehalt von 38 g/l als TiO₂.

Das aus der Auslaugflüssigkeit durch Filtration abgetrennte Zwischenkonzentrat wurde gesiebt, um Feinstoffe von weniger als 0,074 mm zu entfernen, und an der Luft getrocknet, wobei 436 g eines Zwischenkonzentrates mit 77.2% TiO₂ und 13,4% Gesamt-Fe erhalten wurden.

430 g dieses Zwischenkoneztrats wurden magnetisch in konzentrierte Teilchen und unzureichend konzentrierte Teilchen getrennt. Diese magnetische Trennung wurde unter Anwendung eines magnetischen

Bandscheider von 2,5 m min Bandgeschwindigkeit, 0,3 mm Korndurchmesser des 7wischenkonzentrats und etwa 20 000 Gauß in der stärksten magnetischen Flußdichte im magnetischen Feld durchgeführt, so daß das Zwischenkonzentrat in eine nicht magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion getrennt wurde.

Die Gewichte und Zusammensetzungen der nicht magnetischen Fraktion und der magnetischen Fraktion und die entsprechenden Durchschnittswerte des

»relativen Magnetismus«, die nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

Gew

lg»
159

Nicht magnetische Fraktion Gehalt an TiO₂

93,7

Gehalt an Gesamt-Fe

1,1

relativer Magnetismus

Magnetische Fraktion

Ge*

ig»
'271

Gehalt an TiO₂

69,3

C lehalt an Gesamt-Fe

19.2

rel.itiver Magnetismus

230

Dann wurden 260 g der magnetischen Fraktion nach Ta'relle IX mit 559 g des Erzes mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung und der in Tabelle V angegebenen Verteilung der Teilchengröße und 82 g Erdölkoks vermischt und zur Reduktion in e<nem von der Luft abgeschlossenen Ofen bei 900 C während 1 Stunde erhitzt und unter Durchleitung von Stickstoffgas abgekühlt, der Überschuß an Koks abgetrennt und dann der Säurelaugum? zueeführt.

810 g des vorstehenden reduzierten Materials. 1620 ml der AbfaHschwefelsäure (C) und 5,0 g des vorstehenden Impfmaterials (angegeben als Gewicht des enthaltenen TiO₂) wurden in einen Autoklav eingebracht und bei 130 C während 8 Stunden gehalten (Autoklavdruck 1.5 kg cm² Überdruck). Nach der Säurelaugung wurden 614 g des durch Filtrieren. Entfernung der Feinstoffe und Lufttrocknung erhaltenen Zwischenkonzentrats magnetisch in eine nicht magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion getrennt.

Gewichte, Zusammensetzungen und Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus« sind in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X Nicht magnetische Fraktion

Gew. (8)

319

Gehalt an TiO₂

94,4

Gehalt an Gesamt-Fe

1,5

relativer Magnetismus

13

Die in den Tabellen IX und X aufgeführten, nicht magnetischen Fraktionen hatten einen hohen Gehalt an TiO₂ und enthielten kaum Feinstoffe von weniger als 0,074 mm und hatten physikalische Eigenschaften, die zur Anwendung im Wirbelschichtbett geeignet waren. Die in Tabelle X aufgeführte magnetische Fraktion wurde mit neuem Erz vermischt und die gleiche Wiedcrbehandlung wie vorstehend durchgeführt und dabei die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Ein Erz mit der Zusammensetzung i'cmäß Tabelle I und der Verteilung der Teilchengröße gemäß Tabelle Il wurde als Roher/ verwendet. lOOGcwichisteilc dieses Er/es und 5 Gewichtsleile Erdölkoks wurden vermischt und zur Reduktion in einem von Luft

Magnetische Fraktion

Gew

295

Gehalt an TiO₂

71,6

Gehalt an Gesamt-Fe

I/o)

16,9

relativer Magnetismus

193

abgeschlossenen Ofen bei 900 C während 1 Stunde erhitz» und unter Durchleitung von Stickstoffgas abgekühlt und nach der Abtrennung des überschusses an Koks der Säurelaugung unterworfen.

300 g des vorstehenden reduzierten Materials und 600 ml an 20%iger HCl wurden in ein offenes Gefäß mit Rückflußkühler eingebracht und beim Siedepunkt (etwa 108 C) während 4 Stunden umgesetzt. Das von der Auslaugflüssigkcit abültrierte Zwischenkonzentrat wurde zur Entfernung von Feinstoffen unterhalb 0.074 mm gesiebt und an Luft getrocknet und 215 g eines Zwischenkonzentrats mit 86.0% TiO₂ und 6.6% Gesamt-Fe erhalten.

200 g dieses Zwischenkonzentrats wurden magnetisch in konzentrierte Teilchen und unzureichend konzentrierte Teilchen getrennt. Die magnetische Abtrennung wurde unter Anwendung eines Bandscheider^

von 2,5 m/min Bandgeschwindigkeit, 0,3 mm Stärke des Zwischenkonzentrals und etwa 20000Gauß in der stärksten magnetischen Flußdichte im Magnetfeld durchgeführt und die Trennung in eine nicht magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion erhalten.

Die' Gewichte und Zusammensetzung der nicht magnetischen Fraktion und der magnetischen Fraktion und die Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus«, die nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in Tabelle XT aufgeführt.

Tabelle XI Nicht magnetische Fraktion

Gew. (g)

Gehalt an TiO₂

Gehalt an Gesamt-Fe

relativer Magnetismus

Magnetische Fraktion

Gew. (E)

Gehalt an TiO₂

Gehalt an Gesamt-Fe

relativer Magnetismus

150

92,8

1.8

25

50

65,8

19,7

221

Die nicht magnetische Fraktion bestand aus einem Titandioxyd von hohem Konzentrationsgrad, das kaum Feinstoffe von weniger als 0,074 mm enthielt, und hatte physikalische Eigenschaften, die für die Arbeit im Wirbelschichtbett geeignet waren. Die magnetische Fraktion wurde erneut behandelt.

Beispiel 6

Das Erz mi" der in Tabeile I at.gegebenen Zusammensetzung und der in Tabülcll angegebenen Verteilung der Teilchengröße wurde ais, Roherz verwendet. 100 Gewichtsteile dieses Erzes und 5 Gewichtsteile Erdölkoks wurden vermischt und zur Reduktion in einem von der Luft abgeschlossenen Ofen bei 900⁰C während einer Stunde erhitzt und das System unter Durchleitung von Stickstoffgas abgekühlt und nach der Abtrennung des Überschusses an Koks der Säurelaugung zugeführt. Die aus der Hydrolysestuft bei der Herstellung von Titandioxyd nach dem Sulfatverfahren erhaltene Abfallschwefelsäure (C) mit der in Tabelle VIII angegebenen Zusammensetzung wurde als Mineralsäure zum Auslaugen verwendet.

1 kg des vorstehenden reduzierten Erzes. 31 der vorstehenden Abfallschwefelsäure (C) und 92 ml einer Titan(lll)-salzlösung, die '2g Titan(III)-salz als TiO₂ enthielt, wurden in einen Autoklav eingebracht und bei 130 C während 8 Stunden gehalten (Autoklavdruck 1,5 kg cm² überdruck). Die Titansulfatlösung wurde durch Zugabe eines 20%igen Überschusses an metallischem Eisenpulvei gegenüber der zur überführung von Titanylsulfat in Titan(III)-sulfat erforderlichen stöehiometrischen Menge zu einer mit Schwefelsäure angesäuerten Titanylsulfatlösung (TiO₂:160 g 1) und Haltung der Lösung bei 80 C während 2 Stunden hergestellt. Die Titan(III)-sulfatlösung enthielt 130gl 1itan(III)-sulfat als TiO₂.

Das von der Auslaugflüssigkeit durch Hydration abgetrennte Zwischenkonzentrat wurdezur Entfernung von Feinstoffen unterhalb von 0.074 mm gesteht und an Luft getrocknet und 782 g eines Zwischenkonzentrats mit 83,0% TiO₂ und 9,4% C-esamt-Fe erhalten. 770 g dieses Zwischenkonzentrats wurden magnetisch in konzentrierte Teilchen und unzureichend konzentrierte Teilchen getrennt. Die magnetische Trennung wurde bei etwa 20000 Gauß nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 4 ausgeführt. Die Gew ichte und Zusammensetzungen der nicht magnetischen Fraktion und der magnetischen Fraktion und die Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus«, die nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in TabelleXII angegeben.

Tabelle XII Nicht magnetische Fraktion

Gew. Ig)

432

Gehalt an TiO₂

95,4

Gehalt an Gesamt-Fe

1,3

relativer Magnetismus

14

Dann wurden 330 g der magnetischen Fraktion gemäß Tabelle XII mit 565 g des Erzes mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle I und der Verteilung der Teilchengröße gemäß Tabelle 11 und 45 g Erdölkoks vermischt und vcur Reduktion in einem von der Luft abgeschlossenen Ofen bei 900 C während einer Stunde erhitzt und unter Durchlcitung von Stickstoffgas abgekühlt u;;d nach der Abtrennung des über-Schusses an Koks der Säurcauslaugung zugeführt.

800 g dieses reduzierten Materials. 2400 ml der AhUlschwefelsäurc C und 74 ml der vorstehenden

65

Magnetische Fraktion

Gew.

338

Gehalt an TiO₂

66,7

Gehalt an Gesamt-Fe

16,6

relativer Magnetismus

196

Titan(lll)-salzlösung, die in 9,6g Titan(Ill)-salz als TiO₂ enthielt, wurden in einen Autoklav eingebracht und bei 130⁰C während 8 Stunden gehalten (Autoklavdruck 1,5 kg/cm² überdruck). Nach der Auslaugung wurden 651 g des durch Filtrieren, Entfernung der Feinstoffe und Lufttrocknung erhaltenen Zwischenkonzentrats magnetisch in eine nicht magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion getrennt. Die Gewichte. Zusammensetzungen und Durchschnittswerte des »relativen Magnetismus« sind in Tabelle Xl 11 angegeben.

Tabelle XIII Nicht magnetische Fraktion

Gew. (g)	Gehalt an TiO1 (%)	Gehalt an Gesamt-Fe (%)
423	96,7	1,1

relativer •Magnetismus

12

Die in TabellenXII und XIII angegebenen nicht magnetischen Fraktionen haben einen hohen TiO₂-Gehalt und enthalten kaum Feinstoffe unterhalb von 0,074 mm und besitzen physikalische Eigenschaften, die für die Arbeit im Wirbelschichtbett geeignet sind.

Magnetische Fraktion

Gew. (g)

228

Gehalt an TiO₂

67,0

Gehalt an Gesamt-Fe

16,4

relativer Magnetismus

194

Die in TabelleXIII angegebene magnetische Fraktion wurde wiederum mit Erz vermischt und die gleiche Wiederbehandlung wie vorstehend durchgerührt, wobei gleich gute Ergebnisse erhalten wurden.

Claims (19)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxydkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß ein titanhaltiges Eisenerz mit einer Korngröße, die nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurchgeht, mit einer Mineralsäure unter Konzentrierung des Titangehaltes ausgelaugt wird,das erhaltene Zwischenkonzentrat magnetisch in Teilchen, die auf den gewünschten Grad konzentriert sind, als nicht magnetischer Fraktion und in Teilchen, die unzureichend konzentriert sind, als magnetischer Fraktion getrennt wird und die magnetische Fraktion erneut mit einer Mineralsäure zur Konzentrierung des Titangehaltes ausgelaugt wird.
2. 2 Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß bei der magnetischen Auftrennung das Zwischcnkonz?ntrat in eine nicht magnetische Fraktion mit einem -relativen Magnetismus« von unterhalb 100 auf der Basis eines Standardeisenoxyds (.1-Fe₂C),) von 100 und in eine magnetische Fraktion mit einem größeren »relativen Magne tismus« getrennt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß ein titanhaltiges hisener/ mit einer Teilchengroße entsprechend einer lichten Maschenweite von OJO bis 0.074 mm verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß als titanhaltiges Eisenerz ein aus einer Sandabscheidung hergestelltes verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß ein titanhaltiges F.isenerz verwendet wird, welches vor der Au>laugung mit einer Mineralsäure zur Änderung minder ns der Hauptmenge des Hisen(l!i)-gehaltes in dem Erz zu einem Hiscn(H)-gehaIt reduziert wurde.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die magnetisch abgetrennte magnetische Fraktion zur Änderung mindestens der Hauptmenge des Fisen(III)-gehaitcs in der magnetischen Fraktion zu einem Eisen(II)-gehalt reduziert wird und dann erneut mit der Mineralsäure ausgelaugt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die magnetisch abgetrennte magnetische Fraktion /u einer vorhergehenden Stufe zurückgeführt und mit dem Rohmaterial dieser Stufe zur Wiederbehandlung vermischt wird.
8. X. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure zum Auslaugen Schwefelsäure verwendet wird, deren Konrentration an freier Schwefelsäure 100 bis 600 g, I beträgt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure zum Auslaugen Salzsäure verwendet wird, deren Konzcn-(ration an freiem Chlorwasserstoff 100 bis 300g1 beträgt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch I bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung mit einer Mineralsäure in (iegenwart eines kolloidalen hy- i\s dratisierten Metalloxyds, da¹- als Impfmaterial zur Hcschleiinigung der Hydrolyse des Ί itansal/es dient, duichgefiihrt wird
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, daß als kolloidales hydratisierte Metalloxyd hydratisiertes Titanoxyd, hydratisierte Zinkoxyd, hydratisiertes Nioboxyd oder hydrati siertes Tantaloxyd verwendet wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurcl gekennzeichnet, daß die Auslaugung mit eine Mineralsäure in Gegenwart eines Titan(lII)-salze: durchgeführt wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadi«rcl gekennzeichnet, daß die Auslaugung mit eine Mineralsäure in Gegenwart von Fluorionen durch geführt wird.
14. 14. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxyd konzentrates, insbesondere nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß

    (11 ein titanhaltiges Eisenerz mit einer Korngröße die nicht durch ein Sieb mit einer lichtet Maschenweite von 0.074 mm hindurchgeht mit einer Mineralsäure zur Auflösung unc Entfernung eines Teiles des Eisengehaltes ir dem Erz vorausgelaugt wird.

    (2) dieses vorausgelaugtc Material zur Änderung mindestens der Hauptmenge des Eisendll | gehaltes in dem vorausgelaugten Material zi einem Eisen( Il (-gehalt reduziert wird.

    (3) dieses reduzierte Material mit einer Mineral säure unter Konzentrierung des Titangehalte; ausgelaugt wird.

    (4) das erhaltene Zwischenkonzentrat magnetisch in Teilchen, die zu dem gewünschten Grac konzentriert sind, als nicht magnetischer Fraktion und in Teilchen, die unzureichend konzentriert, als magnetischer Fraktion getrnni wird und

    (5) diese magnetische Fraktion mit einer Mineralsäure unter Konzentrierung des Titangehalte? erneut ausgelaugt wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14. dadurch gekennzeichnet, daß bei der magnetischen Auftren nung in der Stufe (4) das Zwischenkon/entrat ir eine nicht magnetische Fraktion mit einem »rela tiven Magnetismus« von unterhalb 100 auf dei Basis von Standardeisenoxyd (.(-Fe₂Oj) von IOC un'i ^;n eine magnetische Fraktion mit einem größeren »relativen Magnetismus« getrennt wird.
16. 16. Verfahren nach 14 oder !5. dadurch gekenn zeichnet, daß die in der Stufe (4) magnetisch abgetrennte magnetische Fraktion zu einer vorher gehenden Stufe zurückgeführt und mit dem Roh material für diese Stufe zur Wiederbehandlunj vermischt wird.
17. 17. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxydkonzentrats, insbesondere nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß

    (!) magnetisch ein titanhaltiges Eisenerz mit einer Korngröße, die nicht durch ein Sieh mit einer lichten Maschenweite von 0.074 mm hindurchgeht, magnetisch unter Entfernung der Teilchen mit einem »relativen Magnetismus« von weniger als 100 und vor· mehr als 400 auf der Basis von Standardeisenoxyd (.(-Fe₂O₁) von i00 getrennt wird und die verbliebene Fraktion uesammell wird.

    ^g) die gesammelte Fraktion mit einer Mineralsäure unter Konzentrierung des Titangehaltes ausgelaugt wird,

    (3) magnetisch dieses Zwischenkonzentrat in Teilchen, die zu dem gewünschten Grad konzentriert sind, als nicht magnetischer Fraktion, und in Teilchen, die unzureichend konzentriert sind, als magnetischer Fraktion getrennt wird und

    (4) diese magnetische Fraktion mit einer Mineralsäure unter Konzentrierung des Titangehaltes erneut ausgelaugt wird.
18. 18. Verfahren nach Ansp-uchl7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der magnetischen Abtrennung in der Stufe (3) eine nicht magnetische Fraktion mit einem »relativen Magnetismus« von unterhalb IG», auf der Basis von Standardeisenoxyd (.(-Fe₂O₃) von 100 und eine magnetische Fraktion mit einem größeren »relativen Magnetismus« abgetrennt wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetisch in der Stufe (3) abgetrennte magnetische Fraktion zu einer vorhergehenden Stufe zurückgeführt und mit dem Rohmaterial dieser Stufe zur Wiederhehandlung vermischt wird.