DE2045094A1 - Titandioxydkonzentrat und Her stellungsverfahren hierfür - Google Patents

Description

PATSNTANWÄ'.TE

DR. E. WIEGAND DIPl-ING. W. NIEMANN ZLUbJd

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MDNCHEN- HAMBURG

ti. Sep. 1970

TELEFON: 555476 8000 MÜNCHEN 15,

TELEGRAMMErKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 40 033/70 - Ko/H

Ishihara Sangyo Kaisha Ltd, Osaka, Japan

Sitandioxydkonzentrat und Herstellungsverfahren hierfür

Erfindungsgegenstand ist ein verbessertes Verfahren zum Auslaugen eines titanhaltigen Eisenerzes mit einer Säure unter Entfernung des Eisens und Konzentrierung des SÜtangehaltes. Bas Erz wird mit einer Mineralsäure ausgelaugt und das während des Yerfahrene der Auslaugung mit der Säure erhaltene Zwischenkonzentrat magnetisch in eine Traktion» die ausreichend konzentriert ist und eine fraktion, die nicht ausreichend konzentriert ist, getrennt und lediglich die letzere kontinuierlich ausgelaugt. Die Eonzentrierung läßt sich wirksam und wirtschaftlich durchführen und ergibt ein Konzentrat von hoher Qualität, das grobkörnig 1st und gute fließfähigkeit besitzt.

Sie Erfindung betrifft ein Terfahren zur Herstellung eines Titandioxydkonetntratti aus einem titanhaltigen Elsenerz. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines am Sitangehalt reichen Tltandioxydkonzentrata, indes ein tltanbaltiges Eisenerz, beispielsweise Ilmenit, Leukoxen, Arizonit und dgl. mit einer Mineralsäure unter Entfernung der säurelusllohen Bestandteile, wie Bisen» ausgelaugt wird.

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Bei der Herstellung von Titandioxydpigment nach dem Chloridverfahren und bei der industriellen Herstellung τοη metallischem Titan ist es erforderlich, daß das eingesetzte Rohmaterial eine hohe Qualität und eine gute Fließfähigkeit besitzt, da diese Verfahren, wie Chlorierung des tltanhaltigen Beschickungsmateriala, nach einem Cfriorieruu.gsverfahren im Wirbelschichtbett ausgeführt werden und die Verunreinigungen zur Erzielung von Titantetrachlorid abgetrennt werden, weshalb das natürlich vorkommende Rutilers bisher »hauptsächlich als Rohmaterial verwendet wurde· Des Rutilerz wird auch überwiegend als Rohmaterial eur Schweißetabhersteilung verwendet. Pur Ent Herz gibt es jedoch nur geringe Vorkommen, die sich aufgrund des steigenden Bedarfes der Erschöpfung nähern. Infolgedessen dwurde versucht, rutilaxäga Tltandiexydkonzentrat® durch Verbesserung eines tliantaltigeß Ils euer »es von niedriger Qualität _$ wie Ilmenlt,

&I® einen niedrigeren dehalt an Titan beeitia grßßertn Vorkommen bereit stehen. Als ein

Verbesserung des Tltangehaltes von titanhaltig@n Elsenerzen steht das Säureauelaugverfahren zur Verfügung, bei den der TItangthalt in dm Srz durch Auslaugung des tltanhaltigen Eisenerzes, beispielsweise Ilmenit, alt einer Mineralsäure unter Entfernung des Eisengehalt·· und aäurelÖBHoher Verunreinigung·]! durch Auflösung konzentriert wird. Dieses Verfahren ist relativ einfaoh durchzuführen, jedoch ist ·· schwierig, *ine höh· Qualität d·· Titandioxvdkonzentrate», beispielswelet aehr als 80 Gtw.-jt Titmndioxyd, unt®r üblichen lnduatri«ll*n Bedingungen zu «rhalten.

Weiterhin mufi auch zur Srsielung einer hohen Qualität des TitandioxydkonB«atrat«s naoh diese* Ttrf«hr«n das ·1η-susets«nd« Roher» notwendigerwcls· fein g«a£Ml«n «erden und bei hohtr Teaperatur und hob·» Druck wähx^sai. tln®e

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Zeitraumes ausgelaugt werden,und abgesehen von den hierdurch bewirkten Kosten stellt das dabei erhaltene Konzentrat ein feines Pulver dar und ist «ur Herstellung von Titantetrachlorid nach dem Wirbelschichtchlorierungsverföhren und but Herstellung von Schweißstäben nicht geeignet.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung eines Titandioxydkoneentrates mit hohem Titangehalt durch AUslaugung von titanhaltigen Eisenereen mit groben Körnern in wirksamer Weise mit einer Säure und mit relativ niedrigen Kosten durch eine Verbesserung des vorstehend angegebenen λ Säureauslaugverfahrens und in der Herstellung eines Titan- " dloxydkonsentratee aus groben Körnern mit der gleichen Fließfähigkeit wie das natürlich vorkommende Rutilers, indem die Ausbildung des feinen Pulvers bei der Säurelaugung verringert wird. .

Eine weitere Aufgabe besteht in einem Verfahren sur Herstellung eines TitandioxydkonEentrates, das leicht duroh-Bufuhren 1st und für die industrielle Praxis im großtechnr sehen Maßstab geeignet ist. Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Sie hier in Betracht kommenden titanhaltigen Eisenerse werden aus Gresteinsablagerungen oder aus Sandablagerungen erhalten. Sas ersterβ Material nach geeigneter Mahlung und | das letztere in seiner ursprünglichen Bandartigen Form ohne Mahlung liegen in einer Korngröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,83 bis 0,074 mm (20 bis 200 mesh Tyler) vor, woraus die Gangart und die Verunreinigungen mittels einer Er»behandlung, wie magnetischer Abtrennung, entfernt sind,und sie werden als grobkörniges Ers mit einem Titangehalt von 40 bis 60 i> geliefert. Im allgemeinen ist es schwierig, eine hohe Qualität des Titandioxydkoneentrates, beispielsweise 90 % TiO₂t durch Säurelaugung eines derarti-

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gen Materials ohne welter® Zerkleinerung zu erhalten,und wenn &i@ Säurelaugung eines derartigen Materials während ©in@s langen Zeitraums zur Erzielung eines Konzentrats von hoh®T Qualität durchgeführt wird_s bildet sich feinpulvriges Titandioxydkoneentrat. Im Rahmen der Erfindung wurde nun festgestellt» daß unerwartet große Unterschiedlichkeiten &es Konmn trat ions grades des Titangehaltes zwischen den Teilchen vorliegen und daß zu dem gewünschten toad konsen- _ trierte T©liehen bereits bei der Anfangsstufe der laugung ^ vorliegen, wo der T10_o-Grad insgesamt nicht so hoch 1st, beispielsweise etwa 1 Stunde nach Beginn der Umsetzung bei der Auslaugung mit Schwefelsäure.

Der Grund für di© !Tatsache, daß im Fall der Säurelaugung eines derartigen tlfeanhaltigen Eisenerzes in seiner ursprünglichen grobkörnigen Erzform mit einer Mineralsäure die Teilchen einen bemerkenswert unterschiedlichen Grad der Konzentration des Titangehaltes aufweisen, ist bis jetzt noch nicht geklärt, jedoch wird angenommen, daß, (a) die Erzteilchen eine weitgehend unterschiedliche Strukturänderung durch Alternierung und eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit mit der Säure aufweisen, (b) daß sogar die Teilchen fc mit der gleichen Grüße weitgehend unterschiedlich hinsichtlich der wirksamen Teile der Reaktionsoberfläche in Abhängigkeit von dem Zustand des Bruches und (c) daß die Teilchen eine unterschiedliche Teilchengröße und andere physikalische Eigenschaften und dgl. besitsen und dies einen Einfluß auf den Ablauf der Reaktion während des Säurelaugene hat. Auf der Basis von Untersuchungen dee vorstehenden Sachverhaltes wurde nun gefunden, daß das Zwiechenkonsentrat während des Yerfahrene der Säurelaugung^r aus groben Körnern besteht, die praktisch die Teilchengröße des ur-

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sprüngliehen Roher sea beibehält, und dies magnetisch in einem starken Magnetfeld abgetrennt werden kann und relativ leicht in ausreichend zu dem gewünschten Grad konzentrierte Teilchen und andere unzureichend konzentrierte Teilchen getrennt werden kann. Ss wurde gefunden, daß ein grobkörniges Titandioxydkonzentrat von hoher Qualität leicht, ins Industriemaßstab und Torteilhaft durch magnetische Auftrennung des Zwischenkonzentrates unter Abnahme der Teilchen, die ausreichend zu dem gewünschten Grad konzentriert sind, als grobkörniges Produktkonzentrat von hoher Qualität aus dem System und Fortsetzung der Säurelaugung lediglich der Teilchen, die unzureichend konzentriert sind, hergestellt werden kann. Die Vorteile der Erfindung sind folgende:

(a) Es kann ein mit Rutilerz vergleichbares Titandioxydkonzentrat von hoher Qualität erhalten werden, da trotz der Anwendung eines grobkörnigen Eraes die Teilchen ausreichend und günstig in Abhäniigkeit vom Ausmaß der Reaktionsfähigkeit ausgelaugt werden,

(b) die Bildung von feinstoffen kann beim Auslaugverfahren verringert werden, da die konzentrierten.Teilchen in Abhängigkeit der Reaktionsfähigkeit aus dem System entfernt werden und die erhaltenen Konzentrate grobkörnig entspreohend dem eingesetzten grobkörnigen Roherz sind und physikalische Eigenschaften besitzen, die sie als Beschickungsmassen für dl· Wirbelsohichtchlorierung und die SehweiS-stabnerstellung geeignet machen;

(o) die zur Säurelaugung je Einheit des Roherzes erforderlich· Zeit wird verringert, die Meng· an eingesetzter Mineralsäure zur Auelaugung eingespart und die für die Säurtauelmugbehälter erforderliche Kapazität kann gesenkt werden;

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.2 ü L h η y

es ist nicht notwendig, don 3fit&ng©halt des gesamten ausgelaugten Brodaktes su erhöhen, da eine magnetisch® Auftrennong des Zwisch®nk©Es@atr©t©s in ©in ausreichendes" Konseatrst und ©in unsurelehemdee Konsentrat erfolgt sind deshalb ist dia Ana laugung gsHiäB d©r Erfindung sehr g©®ign®t ssur Anw©iäilung für ein mttestufiges kontinuierliches Auslaugsystem und läßt sieh !©islit an eine groStechnische

Bas erfiiägungsgemäSe Verfahren star Herstellung eines

Gesteht darin, daß ein titanhaltiges mit eiaer Korngröße, die nicht durch ein Sieb eimer lichten Masehenweite τοη 0,074 mm (200 mesh Tyler) ;„ rait einer Mineralsäure sur Konzentrierung des Titang@Mlt§3 ausgelaugt wird, magnetisch das Zwischenkonaentrat unttr Auftrennung in zu dem gewünschten drad konzentriert©

aielitesgmQtlschtr Traktion und der unzureichend Teilchen als magnetischer Fraktion magnetisch

die magnetische fraktion erneut mit elii®5e Blaeralsäur-e sur Konsentrierung des Tltangehaltes unAusbildung eines Titandioxyds toil hohem Koneentrations-

ausgelaugt wird» Als titanhaltige Elsenerse als Roher» warden eisenhaltig· Titmnerie, wie Ilaienit, geänderte ILaeniterse, belspiclswels« Ariionit, Mischkristall· aus beispielsweise Ilmenit-Häiaatlters, Leukoxen und

titanhaltige Eisenmaterialien, die durch physi- Q&mz* ohemieche Behandlung derartiger Erse, wie im

wurden, verstanden» Eieenereen gibt es ®ln Urs rom Seettinsablageruiigeii erhaltsm wird

an

beid®

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wobei Erze vom Sandtyp bevorzugt werden.

Das titanhaltige Eisenerz vom Sandtyp wird aufbereitet, so wie es ist, und das Urs vom massiven Typ wird gebrochen und aufbereitet. Im allgemeinen werden sie in einer Körnungagröße zugeführt, die im wesentlichen keine Körner kleiner als entsprechend einer Maschenweite τοπ 0,074· mm (200 mesh Tyler) enthält. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können diese grobkörnigen Erze, so wie sie sind, ohne Brechen verwendet werden. Im allgemeinen werden Korngrößen entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,85 bis 0,074 mm g (20 bis 200 mesh Tyler) bevorzugt, Palls ein feinpulvriges Era mit einer Teilchengröße entsprechend einer Maschenweite von weniger als 0,074 mm (200 mesh) verwendet wird, ist das erhaltene Titandioxydkonzentrat zu fein, um als Rohmaterial für die Wirbelschichtchlorierung oder zur Schwelßstabheratellung verwendet werden zu können,und es ist auch schwierig, die magnetische Auftrennung während des Verfall rens des Ausflaugens anzuwenden und deshalb können die vol:^:-m Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden. Venn andererseits die Teilchengröße zu groß ist, wird die Eonzentrierung schwierig,und es kann kein Material mit hohem Xonzentrierungsgrad erhalten werden.

Bas Ausmaß der Unterschiede und die Leichtigkeit der i Konzentrierung des Titangehaltes durch die Säurelaugung variieren in Abhängigkeit von der Herkunft und Art des titanhaltigen Eisenerzes. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß, wenn magnetisch zur Entfernung von Teilchen mit einem Wert von weniger als 100 und mit mehr als an "relativen Magnetismus" auf der Basis eines Wertes von 100 für Standardeisenoxyd (Ci-Fe₂Ox) für den "relatften Mag- netisBua" behandelt wird, die verbliebene Traktion einen Durchschnittswert dta "relativen Magnetismus" im Bereich

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von 250 bis 150 hat, obwohl sie keinen merklichen Unterschied der chemischen Zusammensetzung verglichen zur anderen !Fraktion hat, und leicht durch Auslaugen mit einer Mineralsäure konzentriert wird. Deshalb ist es in einigen Fällen günstig, daß ein Erz, welches schwierig zu konzentrieren ist, vorhergehend magnetisch aufgetrennt wird und die zur Konzentration geeignete Fraktion als Rohmaterial gesammelt wird. Unter dem vorstehend angegebenen Standardeisenoxyd wird ein α-Ϊ^Ο, verstanden, welches durch Auflösung eines Analysenreagenses von Eisen(II)-sulfat in entionisiertem Wasser, Oxydation mit luft unter Neutralisation mit Ammoniak unter Ausfällung eines hydratisierten Eisenoxydes, Filtration und Wäsche mit Wasser und Calcinierung bei Θ00 ⁰C während 2 Stunden erhalten wurde.

Me genauen Bedingungen der magnetischen Abtrennung variieren in Abhängigkeit von der Art der magnetischen Trenneinrichtung, der Menge der Beschickung, der Bewegungsgeschwindigkeit des Erzes im Magnetfeld und physikalischen Eigenschaften des Erzes und können somit nicht summarisch angegeben werden. Im Fall der Anwendung einer Magnettrennvorrichtung vom Rapidtyp, die eine Art einer Drehscheibentrennvorrichtung vom Bandtyp ist, wird die zur Konzentrierung geeignete Fraktion als magnetische Fraktion lediglich dann erhalten, wenn die stärkste magnetische Flußdichte an dem Band im Bereic h von 9000 bis 15000 Gauß liegt. In diesem Fall entspricht der Wert von 9000 Gauß und 15000 Gauß einem Wert von 400 und 100 "des relativen Magnetismus" und die gesammelte Fraktion hat einen Durchschnittswert des "relativen Magnetismus¹¹ im Bereich von 250 bis 150. Auch im Fall der Anwendung anderer magnetischer Trenneinrichtungen können die Bedingungen in gewünschter Weise so eingestellt werden, daß die Fraktion mit dem vor-

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stehend angegebenen Magnetismus erhalten wird. Das titanhaltige Eisenerz enthält üblicherweise 10 Ms 80 $» des Bisengehaltes im Eisen(III)-Zustand. Da dieser Eisen(III)-Gehalt schwierig durch die Auslaugung mit einer Mineralsäure zu entfernen ist, wird mindestens die Hauptmenge des Eisen(III)-Gehaltes vorzugsweise in den Eisen(II)-Zustand und vorzugsweise mindestens 95 i> des gesamten Eisengehaltes in den Eisen(II)-Zustand durch vorhergehende Reduktion des Roherzes überführt. Diese Reduktion "braucht nicht notwendigerweise so stark sein, daß der Eisengehalt in den metallischen Eisen- g zustand überführt wird, und es wird nicht bevorzugt, daß ein Sintern oder Schmelzen der Rohmaterialteilchen während dieser Reduktion erfolgt.

Die einzelnen Bedingungen bei dieser Reduktion lassen sich entsprechend der allgemeinen Reduktionsreaktion bestimmen. Zu den Reduktionsmitteln gehören Kohle, Holzkohle, Anthracit, Koks, Wasserstoffgas und Kohlenstoffmonoxydgas und weiterhin ein Gemisch aus Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff, das bei der Dampfreformierung eines Erdgases oder einer Naphtha oder teilweise Oxydation von Brennstoffölen erhalten wurde.

Günstigerweise wird als Modifizierung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung vor dieser Reduktion das Erz vor- { hergehend mit einer Mineralsäure unter Entfernung eines leiles des Eisengehaltes, üblicherweise 10 bis 20 f> des Eisengehaltes, durch Auflösung ausgelaugt, falls das Erz nach der vorhergehenden Auslaugung reduziert wird, wird bei der anschließenden Verbesserung des Titangehaltes durch Auslaugen mit einer Mineralsäure die Auflösung des Eisengehaltes sehr leicht, die Konzentration läuft ausreichend ab und weiterhin wird die Ausbildung von Peinstoffen beim Auslaugen verringert, eo daß ein noch günstigerer Effekt bein vorliegenden Verfahren erhalten wird»

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Das titanhaltige Eisenerz oder das vorhergehend durch magne tische Auftrennung oder Reduktion in der angegebenen Weise erhaltene Erss wird hinsichtlich des Titangehaltes durch Auflösung und Entfernung mindestens eines Teiles des Eisengehaltes durch Auslaugung in der ersten Stufe mit einer Mineralsäure konzentriert. Zu verwendbaren Mineralsäuren gehören Schwefelsäure, Salzsäure und industrielle Abfallsäuren, die eine oder beide hiervon enthalten und dgl. und industrielle Abfallsäuren, die Schwefelsäure enthalten, bei spielsweise die bei der Hydrolysestufe bei der Herstellung von pigm@ntären\ Titandioxyd nach dem SuIfatverfahren erhaltene ATbfallsehwefelsäure, Beizabfallsäure und dgl., die ausreichend wirksam sind und zur Verwendung bei der industriellen Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignet sind. Im Pail der Schwefelsäure beträgt die Konzentration an Säur© während der Säurelaugung 100 bis 600 g/l, günstigerweis® 200 bis 300 g/l als freie Schwefelsäure und im fall der Salzsäure liegt die Konzentration oberhalb 100 g/l, gunstigerweise 150 bis 300 g/l als freier Chlorwasserstoff. Obwohl feel der Auslaugung sowohl Gefäße vom offenen Typ als auch Gefäße vom geschlossenen Typ verwendet werden können, kann, falls die Auslaugung bei erhöhter Temperatur unter Anwendung eines Gefäßes vom geschlossenen Typ durchgeführt wird, ein Titandioxyd von hohem Konsentrationsgrad innerhalb der kürzeren Zeit erhalten werden. Die Temperatur zum Zeltpunkt der Auslaugung liegt giinatigerweise oberhalb

'MIIb Impfmaterialien sur Beschleunigung der Hydrolyse de® litansalaes bei dam Auslaugen alt der Mineralsäure zugesetzt warden, wird die AufIBaung des Bis«ngelialtts btgttnetigt_f während di® Auflösung des !!!ltaiig®h%li@» gesteuert

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wird. Auch die Anwesenheit eines Titan(III)-Salzes und/oder KLuorionen im System unterstutat bei der Auflösung des Eisengehaltes. Deshalb kann unter Zugabe dieser Materialien ein noch günstigerer Konzentrationseffekt erreicht werden. Als Impfmaterialien sur Beschleunigung der Hydrolyse des Sitanealzes werden Impfmaterialien zur Hydrolyse einer Lösung eines Titausalsses sur Ausfällung des Titangehaltes verstanden, in deren Gegenwart die Hydrolyse bei der thermischen Hydrolysestufe in einer wäßrigen Lösung des Titanealzes beschleunigt wird, beispielsweise Titany!sulfat, Titantetrachlorid und dgl., die allgemein kolloidal sind |

und die im eineelnen beispielsweise aus einen hydratieierten Metalloxyd mit der Impfaktivität aus Titan., Zinn, Mob, Tantal, Silicium und dgl. bestehen, die nach dom folgenden Verfahren erhalten werden:

Verfahren zur Herstellung des Impfmaterials %

(1) Eine wäßrige Lösung einee Titanaalzea, wie Titanylsulfat, Titantetrachlorid und dgl. wird mil Ammoniak oder einem anderen alkalischen Material unter Bildung eines kol2 idalen hydratislerten Titanoxyds neutralisiert, welches erforderlichenfalls hinsichtlich der Impfaktivitat durch Alterung noch erhöht werden kann;

(2) eine Lösung eines Titansalsies, wie Titanylaulfat, Titantetrachlorid und dgl. wird nach teilweiser Heutrali- | sierung erhitzt oder diese vorerhitzte Lösung ku heißem Wasser zugesetzt, so daJS thermische Hydrolyse eintritt und ein hydratiei*rtee kolloidales Titanoxyd erhalten wird; .

(3) eine wäßrige Lösung eines Niob- oder Tantalsalzes, wie Hiobpentachlorid, Tentalpentachlorid und dgl.,in beispielsweise Fluorwasserstoffsäurelösung wird mit Ammoniak oder einem anderen alkalischen Material neutralisiert und ein hydratiBiertes kolloidalen Niob- oder Tantaloxyd erhal-

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ten, welches gegebenenfalls hinsichtlich der Impfaktivität durch Alterung noch erhöht werden kann;

(4) eine wäßrige Lösung eines Stannats oder Silicate, beispielsweise Natriumstannat, Natriuinsilicat und dgl. wird zu einer Mineralsäure zugegeben und hydratisiertes kolloidales Zinnoxyd oder Siliciumoxyd erhalten;

(5) eine wäßrige Lösung eines Stannats oder Silicate, beispielsweise llatriumstannat oder Natriumsilicat wird zu dem System zugegeben, worin das titanhaltige Material mit der Mineralsäure ausgelaugt wird, so daß die kolloidale Substanz in dem System gebildet wird.

Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Impfmaterialien sind nicht auf die vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren begrenzt, sondern es können außer den vorstehenden Ausführungsformen sämtliche "Impfmaterialien verwendet werden, wenn sie eine ähnliche Impfaktivität besitzen* Beispielsweise können die auf den Seiten 264 bis 278, des Buches von Jelke Barksdale, Titanium, 2. Auflage, 1966, The Ronald Press Company, New York USA beschriebenen Verfahren angewandt werden. Jedoch besitzen derartig feine Teilchen des litandioxydfiltrats, wie sie beim Auslaugen eines titanhaltigen Materials mit einer Mineralsäure erhalten werden, eine niedrige Aktivität als Impfmaterial und besitzen keine Bedeutung als Impfmaterial im Rahm-·en der vorliegenden Erfindung.

Die notwendige Zugabemenge der Impfkristalle bei der Säureauslaugumsetzung variiert entsprechend dem Rohmaterial, den Arbeitsbedingungen und dgl. und, obwohl eich hierzu keine absoluten Angaben machen lassen, liegt der molare Prozentsatz an Metalloxyd im Impfmaterial,bezogen auf den Titandioxydgehalt des Rohmaterials im Bereich von 0,1 bis

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10 $, üblicherweise 0,3 bis 5,0 ?&· Dieser Bereich kann natürlich in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Impf aktivität variiert werden und 0,1 $ ist die untere Grenze im Fall der Anwendung eines Impfmaterials mit relativ hoher Aktivität. Obwohl auch allgemein mit Mengen außerhalb dieses Bereiches gearbeitet werden kann, besitzt der Fell einer Menge unterhalb 0,1 % für die Praxis hinsichtlich des Effektes der Erfindung nur niedrige Bedeutung und eine Menge oberhalb 10 i> iat gelegentlich unwirksam für diese Verbesserung und wirtschaftlich unnötig.

Wenn die Säurelaugung in Gegenwart eines Titan(III)-salzes ausgeführt wird, wird ein Titan(III)-salz, wie !Pitaneulfat, ssu dem Auolaugsyoteia zugesetzt,oder es wird in dec Sytitem durch Zugabe einer reduzierenden Siistanz, wie metallischem Eisenpulver, die zur Auflösung in der Auslaugflüssigkeit fähig iat, und Reduktion dea 3!itan(IV)-salze3 in der iiüsa-igkeit gebildet. Im allgemeinen beträgt die JLib System vorliegende Konzentration des Titan(III)-salzes mehr als 1 g/l, vorzugsweise mehr als 3 g/1 ala TiOo* Insbesondere wenn daa Impfmaterial und daa Iitan(III)-salz zu dem Auslaugungasyetem zugegeben werden, können noch günstigere Konzentrationaeffekte erwartet wardon.

Als Auagangaioaterialien für Fluorionen seien Pluorwaaserafcoff säure, Ammoniunifluorid, Calcimnfluorid und dgl. aufgeführt. Im allgemeinen btträgt die Menge des ausuatteenden Pluoriona 0,5 bis 10 Qew·-^ auf der Basis des Rohraateriale.

Diese Aualaugung wird abgebrochen, bevor do· Geaohwindigkiit der Eiaenauflösung aloh inageaamt verlangsamt, da te nicht notwendig ist, den Tltangehalt dta gesamten Aus-Imugungeproduktee auf die gewünscht« Konaentration zu erhöh ·η. Deshalb werden bei die»er Aualauguag kaum leinatoffe

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gebildet und das erhaltene Zwischenkonzentrat "behält praktisch die Teilchengröße des Rohmaterials bei und enthält (1) Teilchen, die hinsichtlich des Titangehaltes durch ausreichendes Auslaugen und Entfernung der aäurelösliehen Verunreinigungen, wie des Eisengehaltes, hochkonzentriert sind, und (2) Teilchen, die aufgrund von unzureichender Auslaugung noch nicht so hoch konzentriert sind.

Gemäß der Erfindung wird das Zwischenkonzentrat nach. der Auslaugung magnetisch in einem starken Magnetfeld zur

fe Auftrennung in Teilchen, die auf den gewünschten Wert konzentriert sind, als nicht-magnetische Fraktion und in Teilchen, deren Konsentration unzureichend ist, als magnetische Fraktion. Die Bedingungen sur magnetischen Abtrennung werden in Abhängigkeit von dem gewünschten Gehalt des Titandioxydkonaentrates eingestellt und im allgemeinen kann, falls die Auftrennung für nicht-magnetische Teilchen mit einem Wert unterhalb 200 des "relativen Magnetismus" auf der Basis von 100 für den Magnetismus des vorstehend angegebenen Standardeisenoxyds (α-ΡβρΟ^) und für magnetische Teilchen mit einem Wert von mehr als 200 des "relativen Magnetismus" erfolgt, ein Konzentrat mit einem hohen Gebalt vergleichbar su Rutilers, beispielsweise mit mehr als 95 # an TiOp t als nicht-

P magnetische Fraktion mit einem Durchschnittswert von unter halb 100 des "relativen Magnetismus" erhalten werden,und es wird weiterhin ein Produkt von niedrigem Koneentrationsgrad als magnetische Fraktion erhalten.

Sie geeigneten Bedingungen sur magnetischen Abtrennung werden in entsprechender Welse in Abhängigkeit von der Art der magnetischen Trenneinrichtung, der Menge der Beschickung, der Bewegungsgeschwindigkeit des Zwlschenkonsentrats in Magnetfeld und dergl. eingestellt. Beispielsweise wird im fall der Anwendung einer magnetischen Trenneinrichtung

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Rapidtyp die magnetische Auftrennung gewöhnlich mit einer stärksten magnetischen Fließdichte auf dem Band von oberhalb 10 000 Gauß ausgeführt. Durch Anwendung verschiedener Arten von magnetischen Trenneinrichtungen, beispielsweise vom Bandtyp, Scheibentyp_t Trommeltyp oder Trogtyp und Einstellung der Bedingungen entsprechend den vorstehenden Ausführungen bei der magnetischen Auftrennung kann ein auf den gewünschten Gehalt gebrachtes Titandioxydkonzentrat als nicht-magnetische fraktion abgetrennt werden.

Dieses Zwischenkoneentrat hält praktisch die Teilchengröße des Rohmaterials bei und zeigt eine Teilchengröße, von g der praktisch nichts durch ein Sieb mit einer Haschenweite von 0,074- mm (200 mesh) geht, und, falls das Material so getrocknet ist, daß der Wassergehalt 0,5 # oder weniger als 0,5 $> beträgt, kann die magnetische Abtrennung leicht ausgeführt werden.

Bei dieser magnetischen Abtrennung kann nach geeigneter Auslaugung mit der Mineralsäure etwa 30 bis 80 # des Aus! ugungsproduktes als Titandloxydkonzentrat mit hohem Gehalt abgetrennt und aus dem Auslaugsystem als Produkt abgenommen werden.

Die Teilchen mit unzureichender Konzentration, die als magnetische Fraktion erhalten wurden,werden erneut mit der Mineralsäure zur Erhöhung des Titangehaltes auf den gewünsch- ä ten Wert ausgelaugt. Die erneute Auslaugung dieser magnetischen Fraktion kann unter den gleichen Bedingungen wie bei der vorstehend beschriebenen Auslaugung des Erzes in der ersten Stufe durchgeführt werden. Wenn die magnetische Fraktion unter den gleichen Bedingungen, wie bei der vorstehend beschriebenen Reduktion des Erzes vor der erneuten Auslaugung reduziert wird, wird der Titangehalt in «tine schwieriger in der Säur· lösliche Fora überführt und der Eisengehalt

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wird leichter löslich in der Säure. Dies wird zur Erzielung eines hoben Gehaltes des Titandioxydkonzentrates, ohne daß sich Feinstoffe bilden, bevorzugt.

Eine erate Modifizierung für die Praxis, die für den industriellen Betrieb des erfindungagemäßen Verfahrens günstig ist, wird als Verfahren durchgeführt, wobei das als Rohmaterial dienende titanhaltige Eisenerz mit einer Mineralsäure ausgelaugt wird, gegebenenfalls nach einer Reduktion des Erses, und magnetisch das Zwischenkonzentrat in eine nicht-magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion

™ magnetisch aufgetrennt wird, wobei die nicht-magnetische Fraktion aue dem System abgenommen wird und die magnetische Fraktion zu der Stufe der Behandlung des als Rohmaterial eingesetzten titanhaltigen Eisenerzes zurückgeführt wird und mit diesem als Rohmaterial dienenden titanhaltigen Eisenerz zur weiteren Behandlung vermischt wird, so daß eine kontinuierliche Behandlung ersielt wird.

Eine zweite Ausführungsform, die für den industriellen Betrieb günstig iat, der Erfindung besteht in einem Verfahren, wobei (1) das als Rohmaterial dienende titanhaltige Elsener s mit einer Mineralsäure zur Auflösung und Entfernung eines T@ll©s des Eisengehaltes in dem Ere vorausgelaugt wird,

^ (2) das vorausgelaugte Material zur Änderung mindestens der Hauptmenge des Eisen(III)-Gehaltes in dem vorausgelaugten Material zu einem Eie®n(II)-Gehalt reduziert wird, (3) das reduzierte Material mit einer Mineralsäure zur Konzentrierung des Tltangehaltes ausgelaugt wird und (4) das Zwischenkon&entrat in eine nicht-magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion magnetisch aufgetrennt wird, wobei die nicht-magnetische Fraktion aus dem System abgenommen wird und die magnetische Fraktion au einer der früheren Stufen

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zurückgeführt und mit dem Rohmaterial bei der Stufe der Wiederbehandlung vermischt wird.

Eine dritte Ausführungsform, die für den industriellen , Betrieb günstig ist, der Erfindung besteht in einem Verfahren, wobei (1) magnetisch das als Rohmaterial dienende titanhaltige Eisenerz magnetisch aufgetrennt wird und eine fraktion mit einem Wert von 250 bis 150 des "relativen Magnetismus·¹ auf der Basis eines Standards von 100 des Eisenoxydes (a-Fe₂O,) gesammelt wird, (2) die gesammelte fraktion mit einer Mineralsäure zur Konzentration des Titangehaltes ausgelaugt wird und (3) magnetisch das Zwischenkonzentrat in eine nicht-magnetische Fraktion und eine magnetische fraktion aufgetrennt wird, wobei die nicht-magnetische fraktion aus dem System abgenommen wird und die magnetische fraktion zu einer der früheren Stufen zurückgeführt und mit dem Rohmaterial zu einer Stufe der Wiederbehandlung vermischt wird.

Die für einen industriellen Betrieb geeigneten Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung Bind nicht auf die vorstehenden drei Ausführungsformen beschränkt, sondern es können auch verschiedene Kombinationen unter Anwendung des Effektes der Erfindung angewandt werden.

Des Auslaugen mit einer Mineralsäure entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren , Insbesondere im fall der An-Wendung der vorstehend beschriebenen Arten des Betriebes, ist zur Durchführung der Auslaugungebehandlung selbst nach einem kontinuierlichen System sehr geeignet. Um ein Sitandioxyd mit einem ausreichend hohen lonientratlonsgrad durch Auslaugung «inte titarihaltigen Eisenerzes mit einer Mineralsäure zu erhalten, 1st im allgemeinen die Behandlung in einem kontinuierlichen System mit einer großen Anzahl von Stufen und mit einer langen Verweile·!t in jeder Stufe er-

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^ Π A ^l->: i 9 A

Hingegen ist es gemäß der Erfindung nicht notfitangabalt des gesamten Produktes in der Aussu ®rhöM®ü, da das Zwischenkonzentrat während des &©s Auslaugens magnetisch in Teilchen, bei denen

di@ Koasißtrleraag fortgeschritten ist, und in Teilchen, ia die Konzentrierung nooht aieht fortgeschritten

und das ©rst@re Material aus dem Syswird· Beshalfo ist das Auftreten von Unter-

Rüaktionsfähigksit swiachen den Teiliu2?cla di© Abßsfeia© d@r Aasahl der Stufen nicht von gros-

¥©rw©ils@it kana erheblich abgekürzt l®samt@ B@hält®rtepazität verringert

ä®T M@ht'-®tagnetischen fraktion fies¹ jfflQgsstissii&m A'btF©aa!mgiistaf© ©raalten® oder durch liasMagHmg aQ& ale a©ga©ti@©li® Fraktion der magne-

©itelt©m@ fltaaäioxjd von hohem

© aiaf il® gwtbischt© Qualität <䣩

ein-

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BAD ORiQIMAL

2 (U η υ y k - 19 -

Beispiel 1

Ilmeiiit aus Indien mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung und der in Tabelle II angegebenen Verteilung der Teilchengröße wurde als Rohmaterial des titanhal tigen Eisenerzes verwendet.

Tabelle I

Bestandteil	TiO	2	Gesamt-Fe	PeO ]	H 0	62
Gehalt (?6)	59,	62	24,46	9,49	24,
	Tabelle	II

Teilchengröße, lichte

Maschenweite, nun. 0,35-O£4i 0,24-0,140,14~C ,1,0,1-0,074

(mesh) (42-60) " - — ---- ---·

Gehalt (#) H,8

(60-100)! (100-15)) i ( 150-200) 69,4 ! 14,4 ' 1,4

100 Gew.-Teile des vorstehenden Erzes wurden mit 5 Gew,-Teilen Erdölkoks vermischt und zur Reduktion in einem von der Luft abgeschnittenen Ofen bei 900 τ während 1 Stunde erhitzt das System unter Durchleitung von Stickstoffgas abgekühlt und nach der Abtrennung des Überschusses an Koks der Säurelaugung zugeführt. Eine industrielle Abfallschwefelsäure A, die aus der Hydrolysestufe bei der Herstellung von Titandioxyd nach dem Sulfatverfahren herstammte und die in Tabelle III angegebene Zusammensetzung hatte, wurde als Auslaugsäure verwendet.

' · ■ ■Tabelle III

Bestandteil freies H₂SO. Geaamt-Fe TiO₂ Gehalt (g/l) 350 37 8,2

109812/1258

Das reduzierte Erz und 3 1 der Abfallschwefeleäure 1 auf 1 kg des reduzierten Erzes wurden in einen Autoklaven gebracht und "bei 130 ⁰C während 6 Stunden unter Rühren gehalten (Autoklavendruok 1,5 kg/cm Überdruck) und nach der Auslaugung abfiltriert.

Das von der Reektionsflüssigkeit abgetrennte Zwischenkonzentrat wurde sur Entfernung von Peinstoffen unterhalb von 0,074 mm (200 meah) gesiebt und an der Luft getrocknet. Das Zwischenkonzentrat enthielt 80,8 Gew.-$ TiO_n und 12,5 Gew.-56 Gesamt-Fe»

Dieses Zwiachenkoneentrat wurde .magnetisch in konzentierte Teilchen und unzureichend konzentrierte Teilchen aufgetrennt. Durch magnetische Auftrennung unter Anwendung einer magnetischen Trenneinrichtung vom Rapid-O-Typ der Rapid Magnetic Machines Co. und unter den Bedingungen von 2,5 m/min Bandgeschwindigkeit, 0,3 non Stärke des ZwischenköH&entrats auf dem Band und etwa 20 000 Gauß in der stärksten magnetischen Fließdichte iin magnetischen Feld auf dem Band wurde ein Titandioxydkonzentrat mit 95,4 # TlO₂ und 2,3 9» Gesamt-Fe als nicht-magnetische Fraktion erhalten. Bas Gewinsiungsvernältnie dieser nicht-magnetischen Fraktion zu. dem reduzierten Ers beträgt 33,6 $ auf der Basis von TiO₂.

Der Durchschnittswert des "relativen Magnetismus" dieser nicht-magnetischen Fraktion betrug 21 auf der Basis von Standardeisenosyd («s-l^O») von 100 und derjenige der magnetischen Fraktion betrug 196.

Das Standard®ieosaoxyd wurde nach folgendem Verfahren hergestellt! Eisen(II)-sulfat vom Analysengrad wurde in reinem Wasser gelöst und 1 1 Lösung mit 100 g/l Gesamt-Fe-Koasantration erhalten und die Flüssigkeit auf 90 ⁰C er-

109812/1258

BAD ORIGINAL

2ΡΛ5094

/■

Luft wurde von einem Einlaß mit einer porösen Schicht in die Flüssigkeit unter Dispersion feiner Blasen zur Oxydation der Flüssigkeit eingehlasen und gleichseitig wurde Ammoniakgas zur Neutralisation der Flüssigkeit eingeleitet, so daß der pH-Wert der Flüssigkeit hei 5»5 und die Temperatur hei 90 € gehalteajwurden.

Wenn das Eisen im Eisen(III)-Zustand in der Flüssigkeit mehr als etwa 60 $ Gesamteisen nach etwa 2 Stunden betrug, wurde die Heaktion ahgehrochen und die gebildete Aufschlämmung filtriert, um den Niederschlag abzutrennen, und gründlich mit reinem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene hydratisierte Eisenoxyd wurde in einem Muffelofen hei 80 ⁰C während 2 Stunden calciniert und das gewünschte Standardeisenoxyd erhalten.

Der "relative Magnetismus" wurde durch Bestimmung der Gewichtszunähme von 100 mg einer Probe in einer Stellung von 1800 Ga uß an magnetischer Fließdichte mittels der magnetischen Waage vom Kinjo-Iwata-Typ, Typ 130 der Moriahita Scientific Co., Ltd. und Berechnung des Zunahmeverhältnisses der Probe auf der Basis einer Gewichtszunähme von 100 des Standardelsenoxyds bestimmt. In diesem Fall wurde die magnetische Fließdichte in einer Stellung von 39 mm Höhe von dem mittigen Niveau der beiden Magnetpole und auf der senkrechten Mittellinie zwischen den Pol beetimmt, wobei der Abstand zwischen den beiden Polen 35 ma betrug.

Weiterhin wurde die magnetische Fraktion (XiO₂ -74*6 Jt) weiter redusiert, mit Säure ausgelaugt and magnetisch abgetrennt in der gleiohen Weise wie das vorstehend beechriebene Er» and ein Titandioxydkonstentrat Bit 96,1 % und 1,41 jC Geeamt-Fe ala nicht-magnetisohe Fraktion

1098 12/1258 ^_{0 offlQ1NA}L

erhalten. Die Gewinnung dieser nicht-magnetischen Fraktion, bezogen auf reduziertes Eras, betrug 57,1 f> auf der Basis von TlOgo Der Durchschnittswert dea "relativen Magnetismus" dieser nicht-magnetischen fraktion betrug 15 und der Wert dei? magnetischen Fraktion betrug 219·

Di® verbliebene Fraktion hatte 66,7 # TiO₂ und 19,2 ^ G©samt-Pe und wurde su den Reduktiona- und Auslaugstufen zur Wleserbahandlung surückgeführt. Die nicht-magnetische fraktion hatte eins» hohen TiO₂-Gehalt und enthielt kaum Feiastoffe unterhalb 0,074 ram (200 mesh) und seigte physikalische Eigenschaften, die für die Arbeitsweise im Wirbelschichtbett geeignet sind.

Die ABalyseaw«rte der Konzentrate in den Beispielen ward®» darefe Analsea aait den Materialien, die bei 300 ■·" wätatad 2 Stunden calciniert worden waren, erhalten.

mit ier in Tabelle IV angegebenen ä®r in. Tabelle Y angegebenen Verteilung der Ssiisheagröß© wurde als Hoher» verwendet.

Bestandteil Gehalt {%}

lichte Maschtnweite, mm, (mesh) Gehalt

Tabelle	V	Gesamt-?«	feO	t·	2°3
TiO2		29,52	20,12	19	• 84
54,26
Tabelle

0,35-0,24 0,24-0,14 0,14-0,1 0,1-0,074 (42-60) (60-100) (100-150) (150-200)

0,9

49,2

40,8

9,1

109812/12S8

BAD ORiGiMAL

Sine industrielle Abfallschwefelsäure (B), die aus der Hydrolysestufe der Herstellung von Titandioxyd nach dem Sulfatverfahren herstammte und die in Tabelle YI angegebene Zusammensetzung hatte, wurde als Mineralsäure zur Auslaugung verwendet.

Tabelle YI '

Bestandteil freie H₂SO. Gesamt-Fe TiO₂ Gehalt (g/l) 275 41 5,6

Dieses Erz und 3 1 der Abfallschwefelsäure (13) auf | 1 kg Erz wurden in einen Autoklaven eingebracht und bei 130 ⁰C während 3 Stunden unter Rühren zur vorhergehenden Auslaugung eines Teiles des Eisengehaltes gehalten, wobei ein Material mit 58,2 # TlO₂ und 28,1 % Gesamt-Fe erhalten wurde. 100 Gew.-!Teile des erhaltenen vorausgelaugten Materials und 10 Gew.-Teile Koks wurden vermischt und zur Reduktion in einem vor Luft abgeschnittenen Ofen bei 900 ⁰C während 1 Stunde erhitzt und nach der Abkühlung der Überschuß an Koks abgetrennt.

Dieses reduzierte Erz wurde mit 3 1 der Abfallschwefelsäure (A) auf 1 kg des reduzierten Erzes in einem Autoklaven bei 130 ⁰C während 6 Stunden ausgelaugt und ein Zwischenkon-Bentrat aus 79,4 £ TiO₂ und 13,7 % Gesamt-Fe erhalten. An- | schließend wurde das Zwischenkonzentrat magnetisch bei etwa 20 000 Gauß in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgetrennt und ein Konzentrat mit 95,3 £ TiO₂ und 2,6 i° Gesamt-Fe als nicht-magnetische Fraktion erhalten. Bas Gewinnungsverhältnis dieser nicht-magnetischen Fraktion zu dem reduzierten Erz betrug 40,3 £ auf der Basis von TlO₂. Der Durchschnittswert des "relativen Magnetismus¹¹ der nlchtnagnetlschen Fraktion und der magnetischen Fraktion wurde

10981 2/1258

in der gleichen Weis© wie in Beispiel 1 bestimmt und die Werte betrugen 10 bzw. 214.

Die magnetische Fraktion wurde weiterhin reduziert, mit Säure ausgelaugt und magnetisch in der gleichen Weise wie vorstehend das vorausgelaugte Material aufgetrennt und ein Titandioxydkonzentrat mit 94,8 $> TiO« und 2,9 $> Gesamt-Fe als nicht-magnetische Fraktion erhalten. Das GewinnungsverhältnlG dieser nicht-magnetischen Fraktion zu dem reduzierten Erz betrug 27,8 # auf der Basis von

. Die verbliebene magnetische Fraktion hatte 80,1 $ p und 13»G ⁰Jo Gesamt-Fe und wurde in der gleichen Weise erneut behandelt. Die Durchschnittswerte des "relativen Magnetismus" der nicht-magnetischen und der magnetischen Fraktionen waren 33 bzw. 150.

Beispiel 3

Das Erz mit der in Tabelle I von Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung und der in Tabelle II angegebenen Verteilung der Teilchengröße wurde vorhergehend magnetisch aufgetrennt und ein zur Eonzentrierung nicht geeigneter Teil entfernt. Die magnetische Auftrennung wurde unter Anwendung einer magnetischen Trenneinrichtung vom Rapid-O-Typ der Rapid Magnetic Machines Co. unter den Bedingungen fe von 2,5 m/min Bandgeschwindigkeit, 0,3 mm Stärke des Erzes auf dem Band und 9500 Gauß in der stärksten magnetischen Fließdichte auf dem Band durchgeführt. Die Fraktion mit der in Tabelle YII angegebenen Zusammensetzung wurde als nicht-magnetische Fraktion, die keine nicht-magnetische Fraktion von 15000 GauS enthielt, zur Anwendung als Rohmaterialfraktion verwendet. Die gesammelte Menge betrug 28 # auf der Basis des Gewichtes des Erzes. Die Durchschnittswerte des "relativen Magnetismus" der nicht-mag-

1Ü 98 1 2/1258

BAD ORIGINAL

netischen fraktion und der magnetischen Fraktion, die In der gleichen Welse wie In Beispiel 1 bestimmt wurden, betrugen 158 bzw. 660.

Tabelle YII

Bestandteil TiO₂ Gesamt-Fe PeO P₂Oj Gehalt {#) 62,87 23,75 3,87 29,67

100 Gew.-Teile dieser gesammelten Fraktion und 10 Gew.-Teile Koks wurden vermischt und zur Reduktion in einem von der Luft abgeschnittenen Ofen bei 900 ⁰C während 1 Stunde erhitzt und nach der Abkühlung wurde der Überschuß an Koks abgetrennt und entfernt.

Das reduzierte Erz wurde mit 3 1 der vorstehend angegebenen Abfallschwefelsäure (A) auf 1 kg dee reduzierten Erzes bei 130 ⁰C während 6 Stunden ausgelaugt und ein Zwischenkonzentrat mit 90,3 1» TiO₂ und 4,13 ^ Gesamt-Pe •erhalten. Anschließend wurde das Zwischenkonzentrat magnetisch bei etwa 20 000 Gauß wie in Beispiel 1 aufgetrennt und ein Konzentrat mit 95,3 # TiO₂ und 1,93 i» Gesamt-Fe als nicht-magnetische Fraktion erhalten. Das Gewinnungsverhältnis dieser nicht-magnetischen fraktion zu dem Reduzierten Erz betrug 70,4 # auf der Basis von TlO₂. Die Durchschnittswerte des "relativen Magnetismus" der nichtmagnetischen fraktion und der magnetischen fraktion, die nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt wurden, betrugen 21 bzw* 120. Nach der Reduktion der magnetischen fraktion wurde dies· mit Säure ausgelaugt und aagnetisch in der gleichen Weis· wie vorstehend aufgetrennt und ein Xonsentrat mit 95,6 ^ TiO₂ und 1,88 £ Geeamt-Pe als nicht-magnetisch* fraktion erhalten. Das Gtwlnnungeverhältnie dieser nioht-nagnetlechen fraktion zu dem reduzier-

1098 12/1258

ten Erz betrug 23,4 # auf der Basis von TiO₂. Die verbliebene magnetische fraktion hatte 44»2 # ^iO₂ und 10,2 $ Gesamt-Pe. Die Durchschnittswerte des "relativen Magnetismus" der nicht-magnetischen Fraktion und der magnetischen Praktion betrugen 25 bzw. 127«

Beispiel 4

Das Erz mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung und der in Tabelle V angegebenen Verteilung der Teilchengröße wurde als Roherss verwendet. 100 Gew.-Teile dieses Erses und 10 Sew.-Teile Erdölkoke wurden vermischt und sor Reduktion in einem von der Luft abgeschnittenen Ofen bei 900 ⁰C während 1 Stunde erhitzt und das System abgekühlts wobei Stickstoffgas durehgeleitet wurde, und nach der Abtrennung des Überschusses an Koks der Säurelaugung unterworfen.

Die industriell® Albfallseliwefelsäure (C), die bei d@r Hydrolys@stöf@ ssur Horstallsing von Titandioxyd nach äem Sulfat-Verfahren «halten wurde ind die in Tabelle VIII aufgeführt® Ziisamiezi® ätzung hatte₉ wurde als Mineralsäure ssur Auslaugung verwendet.

Tabelle VIII

Bestandteil freies H₂SC, Gesamt-Te TiO₂ Gehalt (g/l) 350 30 6,8

600 g des vorstehenden reduzierten Erses, 1800 ml der vorstehenden Abfallschwefelsäure (C) und 87 al eines Impfmaterials, das 3,3 g TiO₂ enthielt, wurden in einen Autoklaven eingebracht und bei 130 ⁰C während 8 Standen gehalten (Autoklaveudruck 1,5 kg/cm² Überdruck), Das Impfmaterial wurde durch Neutralisation einer mit Schwefelsäure angesäuerten Sltanylaulfatiesung (TiO₂ 160 g/l)

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BAD ORlQiNAL

mit einer TO $-igen Natriumhydroxydlösimg und Alterung bei 80 "C während 20 min erhalten. Das Impfmaterial hatte einen Titangehalt von 38 g/l als TiO₂-

Das aus der AuslaugflUssigkeit durch Filtration abgetrennte Zwischenkonzentrat wurde gesiebt, um Peinstoffe von weniger als 0,074 mm (70 mesh)zu entfernen, und an der Luft getrocknet, wobei 436 g eines Zwischenkoneentrates mit 77,2 ^ TiOp und 13,4 % Gesamt-Fe erhalten wurden.

430 g dieses Zwischenkonzentrats wurden magnetisch in konzentrierte Teilchen und unzureichend konzentrierte Teilchen aufgetrennt. Diese magnetische Abtrennung wurde unter Anwendung einer magnetischen Trenneinrichtung vom Rapid-O-Typ der Rapid Magnetic Machine Co. und unter den Bedingungen von 2,5 m/min Bandgeschwindigkeit, 0,3 mm Stärke des Zwischenkonzentrates auf dem Band und etwa 20 000 Gauß in der stärksten magnetischen Flußdichte im magnetischen Feld auf dem Band durchgeführt, so daß das Zwischenkonzentrat in eine nicht-magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion aufgetrennt wurde.

Die Gewichte und Zusammensetzungen der nicht-magnetisehen Fraktion und der magnetischen Fraktion und die entsprechenden Durchschnittswerte des "relativen Magnetismus", die nach dem gleichen Terfahren wie in Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

nicht-magnetische Fraktion magnetische Fraktion

Gew. Gehalt an Gehalt an relati- Gew. Gehalt Gehalt rela-(g) TiO« (f>) Gesamt-Fe ver Mag- (g) an TiO₂ an Ge- tlver

(#) netismus (56) samt-Fe Magn·- _______.' (^) tismua

159 93,7 1,1 9 271 69,3 19,2

1Q9Ö1_/1258

Z O 4

Dann wurden 260 g der magnetischen Fraktion nach Taljelle IX mit 559 g des Erzes mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung und der in Tabelle V angegebenen Verteilung der Teilchengröße und 82 g Erdölkoks vermischt und zur Reduktion in einem Luft abgeschnittenen Ofen bei 900 ⁰C während 1 Stunde erhitzt und unter Durchleitung von Stickstoffgas abgekühlt, der Überschuß an Koks abgetrennt und dann der Säurelaugung zugeführt.

010 g dee vorstehenden reduzierten Materials, 1620 ml der Abfallschwefelsäure (C) und 5,0 g des vorstehenden Impfmaterials (angegeben als Gewicht des enthaltenen TiOp) wurden in einen Autoklaven eingebracht und bei 130 '€ während 8 Stundemgehalten (Autoklavendruck 1,5 kg/

cm Überdruck). Wach der Säurelaugung wurden 614 g des durch filtrieren, Entfernung der Feinstoffe'und Lufttrocknung erhaltenen Zwischenkonzentrats magnetioch in eine nicht-magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion aufgetrennt. Gewichte, Zusammensetzungen und Durchschnittsτ werte des "relativen Magnetismus" sind in Tabelle X aufgeführt.

	Ge halt an TiO2	Gehalt an Gesamt-Fe	rela tiver Magne tismus	X	magnetische	Ge halt an TiO2 (#)	Fraktion	rela tiver Magne tismus
	'94,4	1,5	13		Gew. (g)	71,6	Gehalt an Ge- samt-Fe W	193
Tabelle	295		16,9
nicht-magnetische Fraktion
Gew. (g)
319

1 U ¹J B

BAD ORIGINAL

Die in den Tabellen IX mid X aufgeführten nicht-magnetischen Fraktionen hatten einen hohen Gehalt an TiO₂ und enthielten kaum Feinstoffe von weniger als 0,074 mm (200 mesh) und hatten physikalische Eigenschaften, die zur Anwendung im Wirbelschichtbett geeignet waren. Die in Tabelle X aufgeführte magnetische Fraktion wurde mit neuein Erz vermischt und die gleiche Wiederbehandlung wie vorstehend durchgeführt und dabei die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Ein Erz mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle I und der Verteilung der Teilchengröße gemäß Tabelle II wurde als Roherz verwendet. 100 Gew.-Teile dieses Erzes und 5 Gew.-Teile Erdölkoks wurden vermischt und zur Reduktion in einem von Luft abgeschlossenen Ofen bei 900 ^CC während 1 Stunde erhitzt und unter Durchleitung von Stickstoffgas abgekühlt und nach der Abtrennung des Überschusses an Koks der Säurelaugung unterworfen.

300 g des vorstehenden reduzierten Materials und 600 ml an 20 ^-iger HCl wurden in ein offenes Gefäß mit Rttekflußkühler eingebracht and beim Siedepunkt (etwa 108⁰C) während 4 Stunden umgesetzt· Das von der Auslaugflüsaigkeit abfiltrierte Zwiecnenkoneentrat wurde zur Entfernung von | leinetoffen unterhalb 0,074 mm (200 mesh) gesiebt und an Luft getrocknet und 215 g eines Zwisohenkonzentrats mit 86,0 56 TiO₂ und 6,6 £ Gesarat-Fe erhalten.

10 9 8 1 2/1.2 5 8

L U i\ ■ ; -1 - 30 -

200 g dieses Zwischenkonzentrata wurden magnetisch in konzentrierte Teilchen und unzureichend konzentrierte Teilchen aufgetrennt. Die magnetische Abtrennung wurde unter Anwendung einer Trenneinrichtung too Rapid-O-Typ der Rapid Magnetic Machine Co. unter den Bedingungen von 2,5 a/rain Bandgeschwindigkeit, 0,3 mn Stärke des Zwischenkonzentrats auf dem Band und etwa 20 300 Gauß in der stärksten Magnetischen Flußdichte im Magnetfeld auf dem Band durchgeführt und die Auftrennung in eine nicht-magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion erhalten.

Die Gewichte und Zusammensetzung der nicht-magnetischen Fraktion und der magnetischen Fraktion und die Durchschnittswerte des "relativen Magnetismusⁿ, die nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in Tabelle XI aufgeführt.

	Ge	Tabelle	XI	Gew.	magnetische	Ge	^Ge-
	halt	Fraktion			Ge	halt	samt
t-magnetlsche	, an Ge-	rela	(g)	halt	an Ti0oan	Fe
Ge	ά samt	tiver			W
halt	Fe	Magne		Kr)	19,7
an TiO	W	tismus
\%)	1,8		50	65,3
	25
92,8

Gew. Ge- Ge- rela- Gew. Ge- Ge- reintirer

(g) an TiO₂ an Ge- Magne- (g) an Ti0₂an Magne-

t t I G tissue

150 92,8 1,8 25 50 65,3 19_t7 221

Die nicht-magnetische Fraktion bestand aus einen Titandioxyd von hohem Konzentrationegrad, das kaum Feinstoffe von weniger als 0,074 mm (200 mesh) enthielt, und hatte physikalische Eigenschaften, die für die Arbeit la Wirbelschichtbett geeignet waren. Die magnetische Fraktion wurde erneut behandelt.

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Beispiel 6

Das Erz rait der In Tabelle I angegebenen Zusammensetzung und der in Tabelle Iljangegebenen Verteilung der Teilchengröße wurde als Roherz verwendet. 100 Gew.-Teile dieses Erzes und 5 Gew.-Teile Erdölkoks wurden vermischt und^ur Reduktion in einen von Luft abgeschnittenen Ofen bei 900 ⁰C während einer Stunde erhitzt und das System unter Durchleitung von Stickstof f gas abgekühlt und nach der Abtrennung des Überschusses an Koks der Säurelaugung zugeführt. Die aus der Hydrolyse- g stufe bei der Herstellung von Titandioxyd nach dem Sulfatverfahren erhaltene Abfallschwefelsäure (C] mit der in Tabelle VIII angegebenen Zusammensetzung wurde als Mineralsäure zum Auslaugen verwendet.

Ein kg dee vorstehenden reduzierten Erzes, 3 1 der vorstehenden Abfallschwefelsäure (G) und 92 ml einer Titan(III)-Salzlösung, die 12 g Titan(HI)-SaIz als TiO₂ enthielt, winden in einen Autclrlrvcn eingebracht und bei 130 ^L: während 8 Stunden gehalten (Autcklavendruck 1,5 kg/cm" Überdruck). Die Titansulfatlösung wurde durch Zugabe eines 20 £-igen Überschusses an metallischem Eisenpulver gegenüber der zur überführung von Titanylsulfat in Titan(III)-sulfat erforderlichen stöchiometrischen Menge zu einer ;lt Schwefelsäure i angesäuerten Titanylsulfatlösung ( TiO₂:160 g/l) und Haltung der Lösung bei 80 ⁰C während 2 Stunden hergestellt. Die TitanC III)-sulfatlÖsung enthielt 130 gA Titandll )-sulfat als TiO₂.

Das von der Auelaugflüseigkeit durch Hydration abgetrennte Zwiechenkonzentrat wurde zur Entfernung von Feinstoffen unterhalb von 0,074 nra (200 mesh) gesiebt und an

1 0 98 1 2/125 8

Luft getrocknet und 782 g eines ZwisehenikDnzentrats mit 03,0 f TiO₂ und 9_f4 / Gesarat-Pe erhalten. 770 g dieses Zwiachenkonaentrats wurden magnetisch in konzentrierte Teilchen und unzureichend konzentrierte Teilchen aufgetrennt. Die maenetioche Trennung wurde "bei etwa 20 000 Gauß nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 ausgeführt, Die Gewichte und Zusannnenßetsnmgen der nicht-magnetischen Fraktion und der magnetischen Fraktion und die Durchschnittswerte des "relativen IfegnetiBmus", die nach dem gleichen Vorfahren wie in !Beispiel 1 bestimmt wurden, oind in Tabelle XII angegeben.

Tabelle XII

nicht-rasgnetißche Fraktion magnetische Fraktion

Gew. Ge- Ge- rele- Gew. Ge- Ge- reinhalt halt tiver halt halt tiver

an TiOp an Ge-Hagne- an TiO_? an Magne

parnt- tierauB _iei\ Ge- tiemue

432 95,4 1,3 14 333 66.7 16,G 196

Dann wurden 330 g der magnetischen Fraktion gemäß Tabelle XII mit 565 g des Erzes mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle I und der Verteilung der Teilchengröße gemäß Tabelle II und 45g Erdölkoke vermischt und zur Reduktion in einem von Luft abgeschnittenen Ofen "bei 900 ^CC während einer Stunde erhitzt und unter Durchleitung von Stickstoffgap ab-,gskütilt und nach der Abtrennung des Überschusses an Koke der

^uing zugeführt.
800 g öi©®©e ^©diaslerten Materiale, 2 400 ml der

1 098 12/1258

_BAD

■ ■ ί. Ü L :λ ■j _ 3 3 —

Abfallschwefelsäure C und 74 ml der vorstehenden Titan(III)-Salzlösung, die in 9,6 g Titan(IH)-SaIz als TiO₂ enthielt, wurden in einen Autoklaven eingebracht und bei 130 ⁰C während

8 Stunden gehalten (Autoklavendruck 1,5 kpc/cm*" tiberdruck). Nach der Auslaugung wurden 651 g des durchfiltrieren, Entfernung der Feinstoffe und Lufttrocknung erhaltenen Zwischenkonzentrats magnetisch in eine nicht-magnetische Fraktion und eine magnetische Fraktion aufgetrennt. Die Gewichte, Zusammensetzungen und Durchschnittswerte des "relativen Magnetismus" sind in TabellefxiII angegeben.

Tabelle XIII

nicht-magnetische Fraktion magnetische Fraktion

Gew. Ge- Ge- rela-(g) halt an halt tiver

TiO₂ an Magne-

fa/\ Ge- tisraus

^C%) samt-Fe

423 96,7 1,1 12 228 67,0 16,4 194

Die in Tabellen XII und XIII angegebenen nicht-magnetischen Fraktionen haben einen hohen TiO₂-Gehalt und enthalten kaum Feinstoffe unterhalb von 0,074 mm (200 mesh) und, besitzen physikalische Eigenschaften, die für die Arbeit im Wirbelschichtbett geeignet sind. Die in Tabelle XXIlJangegebene magnetische Fraktion wurde wiederum mit Erz vermischt und die gleiche Wiederbehandlung wie vorstehend durchgeführt, wobei gleich gute Ergebnisse erhalten wurden.

Gew.	Gehalt	Ge	rela
(g)	an TiO0	halt	tiver
	C.	an	Magne
		Ge	tismus
		sarat-
		Fe

1098 12/ 1 2 6 8

Claims (1)

1. JPa t ©η ta nsprüe&e

   1 _β Ysrfahrsa sair Herstellung eines Titandioxydkonssenteats9 dadurch gekennzeichnet, daS ein Mtanhaltiges

   mit ®in@r S@rngrl)Be_s die nicht durch ein Sieb mit licfot@n Maasheaifsit© ran 0,074- ims (200 mesh Tylernit einer Mineralsäure unter

   ig@ntrlertrag des Siteng®halt®3 ausgelaugt wird, das erhalten© Zwischeakonsemtrat iisagnatiscsli ia Teilchen, die auf- fi@n gewünschtes Srad konzentriert sind, ala nicht-3öragn@ti_rgciier Fraktion imd in !Ceilohen» die unsureichend konEentriert aind„ als magnetischer Jiraietion aufgetrennt wird und die magnetisch® fraktion ®raaat mit einer Mineralsäure sur Kons®mtri®i?iiiig d@e l'itangsteites ausgelaugt wird.

   2₀ ¥@rfahr©n ®a,®b, Imsprucb 1_? sladsireh gekennzeichnet, daß Tbei der magn@tissli©a ;Äuftrann?mg ias Zwischenkonzenin eine nioht-mag&oiiiseh® fraktion mit einem "relati-

   100 auf der Basis eines' von 100 ubA in eine magnetimit ©isa^ größeren "relativen Magnetismus" aufgetrennt wird»

   3 ο Verfahren naali Anspruch 1 oäer 2„ dadurch gekenn«= ;₉ daS ein tlt&MMltigts Eiserasrs mit einer 3!ellchem~ sprechend @ia©s? lichtem ife30l1@33.weit© von 0,85 Ms (20 bim 200 mmh. fylax* Stania^i.) verwendet wir. 4ο 1 «fahren nach Aa9$ruoh 5» iadnrch gekennzeichnet, titantoltig^s ^liatmers ein m^s einer Sandalsscheidung

   vird.

   5, Terfahren nach Ämsprucii 1 bis 4» dadurch gekenn- UmB ein titauMmltig^s "Eimmimss verwendet wird, vor der A>ial&ii|$?iffigj mit einer Miiierale%ure vornersio* Jbiderung mindestens der EKüptmenge des Sisen(III)-Ers sii ®im@ss 'äist&C 1.1 )~&*jti*li redusiert wurde.

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   BAD ORIGINAL

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß öle magnetisch abgetrennte magnetische !Fraktion, zur Änderung mindest ens der Hauptmenge des Eisan(lII)-Gehaltea in der magnetischen fraktion zu einem Elsen(II)-Gehalt reduziert wird und dann erneut mit der Mineralsäure ausgelaugt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch■gekennzeichnet, daß die Ejagnetisch abgetrennte magnetische Fraktion zu einer vorhergehenden Stufe zurückgeführt und mit dem Rohmaterial dieser Stufe zur Wiederbehandlung vermischt wird.

   0. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure zum Auslaugen Schwefelsäure verwendet wird, deren Konzentration an freier Schwefelsäure 100 bis 600 g/l beträgt.

   9. Verfahren, nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure zum Auslaugen Salzsäure verwendet wird, deren Konzentration an freiem Chlorwasserstoff 100 bis 300 g/l beträgt.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung mit einer Mineralsäure in Gegenwart eines kolloidalen hydratiaiertan Metalloxydes, das als Impfmaterial zur Beschleunigung der Hydrolyse des % litansalzes dient, durchgeführt wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidales hydratisiertes Metalloxyd hydratisiertes Titanoxyd, hydratisiertes Zinkoxyd, hydratisiertes Nioboxyd oder hydratisiertes Tazteloxyd verwendet wird.

   12. Verfshrea üach Ansprach 1 bis 11» dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung mit einer Mineralsäure in Gegenwart eines ütan(III)-Salzes durchgeführt wird.

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   - 3G -

   13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die A us laugung rait einer Mineralsäure in Gegenwart von Pluorionen durchgeführt wird.

   14. Verfahren Bar Herstellung eines IitandioicydkonsentraCea, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   (1) ein titanhaltiges Eisenerz mit einer Korngröße, die nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mra (200 meoh iyler Standardsieb) hindurchgeht, mit einer flineralsäure zur Auflösung und Entfernung eines Teiles des Eisengehaltes in dem Erz vorausgelaugt wird,

   (2) dienes vorauagelaugte Material zur '''nderung mindestens der Hauptmenge den Ei.Ten(IIl)--Gehaltes in dem vorausgelaugten Material au einem Eioen(ll)-Gehalt reduziert wird,

   (3) dieses reduzierte Material mit einer Mineralsäure unter Konzentrierung des Titangehalten ausgelaugt wird,

   (4) das erhaltene Zwischenkonzentrat magnetisch in Teilchen, die zu dem gewünschten Grad konzentriert sind, als nicht-magnetischer !Fraktion und in Teilchen, die unzureichend konzentriert, als magnetiacher Fraktion, aufgetrennt wird und

   (5) diese magnetische Fraktion mit einer Mineralsäure unter Konzentrierung den Titangehaltes erneut ausgelaugt wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei der magnetischen Auftrennung in der Stufe (4) dae Zwischenkonzentrat in eine nicht-magnetische Fraktion mit einem "relativen Magnetismus" von unterhalb 100 auf der Basis von Standardeisenoxyd (a-Fe20a) von 100 und in eine magnetische Fraktion mit einem größeren "relativen Magnetismus" aufgetrennt wird.

   16. Verfahren nach 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (4) magnetisch abgetrennte magnetische

   1 U y b \Z/V/.bB

   BAD ORlQINAL

   Fraktion zu einer vorhergehenden Stufe zurückgeführt und mit dem Rohmaterial für diese Stufe zur Wiederbehandlung vermischt wird.

   17. Verfahren zur Herstellung eines TLtandioxydkonzentrats, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   (1) magnetisch ein titanhaltiges Eisenerz mit einer Korngröße, die nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh Tyler Standardsieb) hindurchgeht, magnetisch unter Entfernung der Teilchen mit einem "relativen Magnetismus" von weniger als 100 und von mehr als 400 auf der μ Basis von Standradeisenoxyd (α-ΡβοΟ») von 100 aufgetrennt wird und die verbliebene Fraktion gesammelt wird,

   (2) die gesammelte Fraktion mit einer Mineralsäure unter Konzentrierung des Titangehaltes ausgelaugt wird,

   (3) magnetisch dieses Zwischenkonzentrat in Teilchen, die zu dem gewünschten Grad konzentriert sind, als nicht-magnetischer Fraktion, und in Teilchen, die unzureichend konzentriert sind, als magnetischer Fraktion aufgetrennt wird und

   (4) diese magnetische Fraktion mit einer Mineralsäure unter Konzentrierung des Titangehaltes erneut ausgelaugt wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei der magnetischen Abtrennung in der Stufe (3) eine nicht-magnetische Fraktion mit einem "relativen Magnetismus" | von unterhalb/auf der Basis von Standardelsenoxyd Ca-Fe₂O,) von. 100 und «ine magnetische Fraktion mit einem größeren "relativen Magnetismus¹¹ abgetrennt wird.

   19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekenn zeichnet, daß die magnetisch in der Stufe (3) abgetrennte magnetisch· Fraktion bu einer vorhergehenden Stufe zurückge führt und mit den Rohmaterial dieser Stuf· zur Wiederbehandlung vermischt wird.

   1098 W/12S8 _o

   2 ö 4 !j O 9 A

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   20. Titandioxydkonzentrat, erhalten durch Auslaugung eines titanfcaltigen Eisenerzes mit einer Korngröße, die

   nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh Tyler Standardsieb) hindurchgeht, mit" einer Mineralsäure unter Konzentrierung des Titangehaltes, magnetischer Abtrennung des erhaltenen Zwischenkonzentrats in Teilchen, die bu dem gewünschten Grad konzentriert sind, als nicht-magnetischer Eraktinn und in Teilchen, die unzureichend konzentriert sind, als magnetischer Fraktion m und erneute Auslaugung dieser magnetischen Fraktion mit einer Mineralsäure unter Konzentrierung des Titangehaltes, wobei das Konzentrat einen Gehalt von mehr als 80 Gew.-$ TiO₂ und das gleiche Ausmaß der Teilchengröße wie das Rohere hat.

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