DE711102C

DE711102C - Herstellung eines hochaktiven Depolarisators aus Naturbraunstein

Info

Publication number: DE711102C
Application number: DEL93804D
Authority: DE
Inventors: Dr Carlo Rossetti
Original assignee: Leclanche SA
Current assignee: Leclanche SA
Priority date: 1937-06-24
Filing date: 1937-12-11
Publication date: 1941-09-26
Also published as: NL55420C; GB512179A; FR839322A; DE709475C; BE428614A; US2186929A; NL54403C; CH221701A; FR839323A

Description

Herstellung eines hochaktiven Depolarisators aus Naturbraunstein In der Patentschrift 709 475 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Rösten von Naturbraunstem in Gegenwart von Reduktionsmitteln und darauffolgendem Auslaugen mit Säuren ein elektrochemisch hochaktives, billiges Produkt erzeugt wird. Als weitere Ausbildung dieses Verfahrens wird nunmehr die erforderliche Säure durch Elektrolyse einer neutralen Manganosalzlösung erzeugt, in der die Reduktionsmasse aufgeschlämmt ist. Die niedrigeren Oxyde der Reaktionsmasse werden hierbei gleichzeitig anodisch zu Mn 02 oxydiert.
Es wurde zwar schon vorgeschlagen, Mn 02 aus Manganosalzlösungen durch anodische Oxydation herzustellen; jedoch erwies sich dieses Verfahren als zu kompliziert und wegen des starken Verbrauchs an Rohstoffen als wirtschaftlich unvorteilhaft. Denn nach diesem bekannten Verfahren sind wenigstens drei verschiedene Operationen notwendig: z. Das Auslösen des Mn0 mit Säure, 2. die anodische Oxydation, 3. die Neutralisation der bei der Elektrolyse frei werdenden Säure. Bei diesen getrennten Operationen wird zuerst eine große Menge Säure zum Ausziehen des MnO und darauf eine entsprechende Menge Neutralisationsmittel zur Neutralisation der bei .der Elektrolyse frei werdenden Säure verbraucht. Hierbei häuft sich außerdem Natriumsulfat in solchen Mengen im Elektrolyten an, daß eine weitere Verwendung des Elektrolyten überhaupt nicht möglich ist.
Erfindungsgemäß wird die heiße Reduktionsmasse in einer Lösung eines Manganosalzes abgeschreckt und nach Verteilen unter kräftigem und fortwährendem Umrühren elektrolysiert. Hierdurch wird der Elektrolyt in Säure und Mn02 gespalten. Die entstehende Säure löst hierbei das MnO des Reduktionsgutes unter Bildung frischen Manganosalzes. Die Elektrolyse wird so lange fortgesetzt, bis das in der Reduktionsmasse vorhandene Mn0 praktisch vollständig zu Mn02 umgesetzt worden ist. Das Verschwinden des MnO erkennt man. daran, daß eine beständige saui#e Reaktion entsteht, da idie aus dem Elektrolyt abgespaltene Säure praktisch kein MnO mehr zum Lösen findet. Ist die Elektrolyse vollendet, dann ist einerseits ein in der Hauptsache aus MnO. bestehender Niederschlag vorhanden, von dem ein Teil aus anodisch niedergeschlagenem MnO, besteht. Andererseits bleibt eine schwach saure Manganosalzlösung zurück, deren Konzentration ungefähr der der Anfangslösung entspricht. Durch Filtration mit einfachen bekannten Mitteln wird nun der aktivierte Depolarisator von der Manganosalzlösung abgetrennt und getrocknet, während die saure manganosalzhalti.gen Mutterlaugen zu einer neuen Behandlung weitergefördert werden. Wird nun diese saure Elektrolytlösung für einen weiteren Arbeitsgang verwendet, so neutralisiert der vorhandene reduzierte Braunstein sofort den geringen Säureüberschuß, so daß wiederum in neutraler Lösung gearbeitet wird, solange als noch MnO im Röstprodukt vorhanden ist. Erst wenn dieses Mn 0 ausgebraucht ist, tritt wiederum beständige saure Reaktion auf. So kann das Ende .der Elektrolyse durch Eintreten dieser beständigen sauren Reaktion erfaßt werden.
Die Bedingungen der Elektrolyse -,verden so gewählt, daß die höchste elektrolytische Leistung erhalten wird. Diese Leistung kann 95 °% erreichen, wogegen sie sich bedeutend niedriger beim Elektrolysieren reiner Manganosalzlösungen stellt. Vorzugsweise kann die Konzentration des Elektrolyten zwischen 2o und 30 °%, die Temperatur von etwa 8o bis 10o° C gewählt werden. Auch .ein kräftiges und fortwährendes Durchrühren des Elektrolyten ist von Vorteil. Bemerkenswert ist, -daß vorliegendes Verfahren eine fast vollständige Wiedergewinnung des als Elektrolyt gebrauchten Manganosalzes ermöglicht. Andererseits werden die meistens in den Braunsteinen des Handels vorhandenen Unreinigkeiten auf der Kathode niedergeschlagen; so werden z. B. Metalloxyde der Kupfergruppe, deren Anwesenheit in Elementen vom Leclanche-Typus schädlich wirkt, weggeschafft. Bei Gegenwart eines Fluorides in der Elektrolytlösung können die in Naturbraunsteinen vorhandenen mehr oder weniger großen Mengen von Kieselsäure und Silicaten als Kieselfluorid teilweise entfernt werden. Beispiel Ein handelsüblicher Naturbraunstein wird so lange in einem auf etwa 6oo bis 700° geheizten Ofen geröstet (ungefähr 30 Minuten), bis eine Spaltung des MnO, in eine Oxydmischung niedrigerer Oxydationsstufe stattgefunden hat. Die so erhaltene Reduktionsmasse wird dann heiß in einer 25°/oigen Mn S04 Lösung abgeschreckt und kräftig umgerührt und verteilt. Für je i kg Reduktionsmasse werden etwa io 1 einer derartigen Lösung gebraucht. Die Mischung wird auf ioo° C gebracht und bei dieser Temperatur unter fortwährender und kräftiger Bewegung mit einer Stromdichte von etwa 2,5 Ampere je dm2 anodischer Fläche elektrolysiert, bis eine beständige saure Reaktion entsteht. Nun wird die Mangandioxydmasse filtriert, gewaschen und getrocknet, während die manganosalzhaltigen Mutterlaugen gesammelt und zu einer neuen Behandlung weitergefördert werden.
Hierbei wird aus i kg Reduktionsmasse 1,3 kg Depolarisationsgutgewonnen.
Der Stromverbrauch beträgt 1,5 kWh je kg Depolarisationsgut.
Das so erhaltene Depolarisationsgut ist ein hochwertiges Produkt, da es einem dreifachen Aktivierungsverfahren unterworfen worden ist, und zwar durch Reinigung, durch Oxydation und durch Umänderung seines molekularen Aggregationszustandes. Einem unbehandelten Naturbraunstein gegenüber ist es durch seine erhöhte elektromotorische Kraft und seine verlängerte Entladezeit gekennzeichnet, wie aus den folgenden Daten hervorgeht.

Es wurden Puppen aus 25 °% Graphit mit jeweils 75 °/o unbehandeltem oder 75 °/o erfindungsgemäß behandeltem indischem, für die Elementenherstellung nicht 'besonders geeignetem Naturbraunstein hergestellt. Drei damit versehene Elemente wurden jedesmal zu einer Batterie vereinigt, wovon die elektromotorische Kraft .gemessen wurde. Die Resultate gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Gewicht Größe Elektro-

Depolarisator der Dep: blasse der Puppe motorische

Kraft

Unbehandelter indischer Naturbraunstein....... 13,2 g z5 mm 0 4,56 Volt

38 mm Höhe

Erfindungsgemäß behandelter Naturbraunstein 9,59 15 mm 0 4,90 Volt

gleicher Art 38 mm Höhe

Darauf wurden die Elemente über einen Widerstand- von 15 Ohm bei 2o° entladen. Das Ergebnis ist in .der beiliegenden Zeichnung wiedergegeben. Die Entladezeit in Stunden :ist nach der Abszisse, die Entladespannung in Volt ist nach der Ordinate eingetragen.

Die punktierte Kurve bezieht sich auf ,das unbehandelte Produkt; die vollstrichigeKurve entspricht .dem erfindungsgemäß behandelten Produkt. So zeigt es sich, .daß bei Benutzung des behandelten Braunsteins nicht nur die Spannung bedeutend höher, sondern. auch die Entladezeit bedeutend länger ist.
Die chemische Reaktionsfähigkeit -des erfindungsgemäß behandelten Produktes läßt sich auch durch sein Verhalten gegen Oxalsäure zeigen. Während unbehandelter Naturbraunstein .durch Oxalsäure schwer und nur bei Temperaturerhöhung angegriffen wird, wird das erfindungsgemäß aktivierte Produkt durch Oxalsäure auch bei gewöhnlicher Temperatur sofort kräftig reduziert.
Die .scheinbare Dichte des aktivierten Produktes verhält sich im Vergleich zum unbehandelten Produkt wie etwa o,6 zu i.
In der beiliegenden Abb. 2 ist das Resultat eines zweiten Entladungsversuches wiedergegeben, bei dem zu einer Batterie vereinigte Elemente über einen Widerstand-von 15 .Ohm bei i5° entladen wurden.
Die Zusammensetzung ,der Mischung war für beide Batterien die folgende: 685.g Naturbraunstein, 359 Kunstbraunstein, 30 g Ruß, 9o g Graphit 9o bis 92°/o C. Feinpudermahlung, 429 Salmiak (99,5 °/o).
Der Naturbraunsteinanteil bestand aus: i.Javanaturbraunsteingobis921/oMn02 Gehalt, feinste Mahlung, Spezialnaburbraunstein für die Batterienfabrikation.
2. Indiennaturbraunstein 8o'/, Mn 02- Gehalt, behandelt nach dem Verfahren der Erfindung. Es wurden Puppen nachstehender Gewichte und Abmessungen verwendet:

Gewicht Abmessungen

mit javanaturbraunstein r4,5 .g 15 mm -er

38 mm Höhe

mit erfindungsgemäß be-

handeltem indischem

Braunstein 11,99 15 mm -0'

38 mm Höhe

Die Entladezeit in Stunden ist nach der Abszisse, ,die Entladespannung in Volt nach der Ordinate eingetragen.
Die gestrichelte Kurve stellt die Entladung der Elemente mit dem javanaturbraunstein dar, die ausgezogene Kurve .diejenige der Elemente, die mit dem nach .dem Verfahren der Erfindung hergestellten Braunstein aufgebaut wurden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines Depolarisators für galvanische Elemente durch Rösten von Naturbraunstein in Gegenwart-von-Reduktionsmitteln und ` nachfolgender Behandl@ungbzw.-Auslaugen mit Säuren, weitere Ausbildung ,des Verfahrens gemäß Patent 709475, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Rösten von Braunstein erhaltene Reduktionsmasse durch Aufschlämmen in einer neutralen Manganosalzlösung rasch abgekühlt wird, diese Aufschlämmung bis zum Eintritt einer beständigen sauren Reaktion elektrolysiert und sodann das entstandene Depolarisationsgut von den Mutterlaugen abgetrennt wird.
2. Verfähren nach Anspruch i, .dadurch gekennzeichnet, @daß als Elektrolyt eine neutrale 2o- bis ßo°/oige Manganosulfatlösung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten ein Fluorid zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei 8o bis ioo° C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß .auf je ein Gewichtsteil der Reduktionsmasse 8 bis 12 Volumteile" bfanganosalzlösun;g verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse unter kräftigem Umrühren bei einer Stromdichte von 1,5 bis 3 Amp. je Quadratdezimeter Anodenoberfläche erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die manganosalzhalti:gen Mutterlaugen nach dem Abfiltrieren des Reaktionsproduktes als frischer Elektrolyt wiederverwendet werden.