DE709475C

DE709475C - Herstellung eines hochaktiven Depolarisators aus Naturbraunstein

Info

Publication number: DE709475C
Application number: DEL92767D
Authority: DE
Inventors: Dr Carlo Rossetti
Original assignee: Leclanche SA
Current assignee: Leclanche SA
Priority date: 1937-06-24
Filing date: 1937-06-24
Publication date: 1941-08-18
Also published as: US2186929A; DE711102C; NL55420C; GB512179A; CH221701A; FR839322A; BE428614A; FR839323A; NL54403C

Description

Herstellung eines hochaktiven Depolarisators aus Naturbraunstein Es ist bekannt, daß man als Depolarisator für Leclancheelemente Mangandioxyde verwendet. Sowohl Naturbraunstein wie auch Kunstbraunsteine bzw. Manganoxydhydrate oder Mischungen von beiden können zu diesem Zweck, mit Graphit gemischt, als Depolarisationsmasse verwendet werden. Bekannt ist jedoch, daß reiner Naturbraunstein ein zu schwaches und zu träges Depolarisationsvermögen aufweist, um den jetzigen Bedürfnissen der Technik zu genügen. Andererseits sind die Erzeugungskosten von aus Manganlösungen durch Fällung erhältlichen Oxydhydraten hoch.
Nach einem bekannten Verfahren erhält man brauchbare Depolarisationsmassen für galvanische Elemente, wenn man einen Teil des im Naturbraunstein vorhandenen Mn 02 zunächst durch Rösten in Mn2 03 überführt, das gebildete Mn2 03 mit Mineralsäuren auslaugt, daraufhin ohne Abtrennung der Lösung vom Rückstand eine Fällung der entstandenen Mangansalze auf dem Braunstein mit Alkalien vornimmt und .daran eine Oxydation des ausgefällten Manganhydroxyds mit Hilfe von Manganaten oder Permanganaten anschließt. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der Verwendung von teuren Oxydationsmitteln, wie Permanganaten, zu kostspielig und zu kompliziert und daher -nur bei gewissen wirtschaftlichen Bedingungen verwertbar.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines elektrochemisch hochaktiven, billigen Depolarisators durch Rösten von Natürbraunstein in Gegenwart von Reduktionsmitteln. und nachfolgender Behandlung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte im Braunstein enthaltene Mn 02 durch das Rösten zu niedrigeren Oxyden reduziert wird, worauf die Reduktionsmasse rasch abgekühlt und mit wenigstens einer MnO-lösenden Säure behandelt wird, wonach der ungelöste, zur Verwendung als Depolarisator bestimmte Rückstand von der Manganoxydullösung abgetrennt wird.
Die Behandlung mit Säure hat außerdem den Vorteil, den Naturbraunstein von v erschiedenen schädlichen Verunreinigungen zu befreien. So werden z. B. Metalloxyde, wie Kupferoxyd, deren Anwesenheit in Elementen vom Leclanchetypus schädlich ist, gelöst und#' entfernt.
Die handelsüblichen Naturbraunsteine eifit-.; halten meistens mehr oder weniger große Mengen Kieselsäure und Silicate. Diese Körper, die an der stromliefernden Umsetzung nicht teilnehmen, vermindern die Leistungsfähigkeit der Naturbraunsteine als Depolarisatoren. Die Gegenwart von Fluorwasserstoff in der Lösungssäure, der Kieselsäure und Silicate in flüchtiges SiF4 umwandelt, erhöht die Depolarisationskraft des Produktes je Gewichtseinheit.

Da die Depolarisationsreaktion hauptsächlich eine Oberflächenreaktion ist, kann die Oberflächenbeschaffenheit des erfindungsgemäß erzeugten Produktes dadurch vorzüglich beeinflußt werden, daß man die geröstete heiße Reduktionsmasse in Wasser abschreckt. Beispiel Ein handelsüblicher Naturbraunstein wird so lange (etwa 30 'Minuten) in einem auf etwa 6oo° bis 700° geheizten Ofen geröstet,

bis eine Spaltung des Mn 02 in eine, Oxyd-

mischung stattgefunden hat, die vorzugsweise

der Formel Mn203 entspricht. Die heiße

$ouktionsmasse wird dann in io°/oiger

Fwefelsäurelösung abgeschreckt und so

nge mit der Säurelösung ausgelaugt, bis

eer MnO-Gehalt des getrockneten Rückstan-

des etwa 5 0,1, beträgt. Dann wird das Reak-

tionsprodukt filtriert, gewaschen und ge-

trocknet.

Wenn der Naturbraunstein Siliciumverbindungen enthält, so wird der Schwefelsäurelösung Fluorwasserstoff zugesetzt.

Das so erhaltene Depolarisationsgut weist gemäß folgenden Daten unbehandeltem Naturbraunstein gegenüber eine bedeutend höhere Depolarisationswirkung auf.

Es wurden Puppen aus 25'/" Graphit mit jeweils 7501, unbehandeltem oder 75'1, erfin dungsgemäß behandeltem indischem, für die Elementenherstellung nicht besonders geeignetem Naturbraunstein hergestellt. Drei damit versehene Elemente wurden jedesmal zu einer Batterie vereinigt und ihre elektromotorische Kraft im Ruhezustande gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus folgender Tabelle hervor:

De olarisator Gewicht der Größe Elektro-

p Depolarisations- der Puppe motorische

masse Kraft

Unbehandelten indischer Naturbraunstein ...... 13,2 g z5 mm 0 4,56 Volt

38 mm Höhe

Erfindungsgemäß behandelter Naturbraunstein

gleicher Art ............... ... .. ...... ..... 9,5 g z5 mm 0 4,90 Volt

38 mm Höhe

Darauf «-urren die Elemente über einen Widerstand von 15 Ohm bei Zoo ununterbrochen entladen. Das Ergebnis ist in der beiliegenden Zeichnung i wiedergegeben. Die Entlädezeit in Stunden ist nach der Abszisse, die Entladespannung in Volt ist nach der Ordinate eingetragen.

Die punktierte Kurve bezieht sich auf das unbehandelte Produkt ; die v öllstrichige Kurve entspricht (lern erfindungsgemäß behandelten Produkt. Es zeigt sich also, daß bei Benutzung des behandelten Braunsteins nicht nur die Spannung bedeutend höher, sondern auch die Entladezeit bedeutend länger ist.
Die chemische Reaktionsfähigkeit des erfindungsgemäß behandelten Produktes läßt sich auch durch sein Verhalten gegen Oxalsäure nachweisen. Während unbehandelter Naturbraunstein durch Oxalsäure kaum und nur bei Temperaturerhöhung angegriffen wird, wird das erfindungsgemäß aktivierte Produkt durch Oxalsäure auch bei gewöhnlicher Temperatur sofort kräftig reduziert.
Die scheinbare Dichte des aktivierten Produktes verhält sich im Vergleich zum unbehandelten Produkt -wie etwa o,6 zu i. Der PH-Wert des aktivierten Produktes ist auch höher als der des unbehandelten Produktes.
In der beiliegenden Abb. 2 ist das Resultat eines zweiten Entladungsversuches wiedergegeben, bei dem zu einer Batterie vereinigte Elemente ebenfalls über einen Widerstand von 15 Ohm bei 15' entladen wurden.
Die Zusammensetzung der Mischung war für beide Batterien die folgende: 685 g Naturbraunstein, 35 g Kunstbraunstein, 9o g Graphit 9o/92 °% C. Feinpudermahlung, 30 g Ruß, 42 g Salmiak (99,5 °/o). Der Naturbraunsteinanteil bestand aus 1. Java-Naturbraunstein 9o/92 °/fl MnO.-Gehalt, feinste Mahlung, Spezial-Naturbraunstein für die Batterienfabrikation. z. Indien-Naturbraunstein 8o % Mn 0,-Gehalt, behandelt nach dem Verfahren der Erfindung.

Es wurden Puppen nachstehender Gewichte und Abmessungen verwendet:

Puppen Gewicht Abmessungen

Mit Java-Naturbraunstein . . . . . . . . . . . . . . . . . 14,59 15 mm 0

38 mm Höhe

Mit erfindungsgemäß behandeltem indischem

Naturbraunstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,9 g 15 mm 0

38 mm Höhe

Die Entladezeit in Stunden ist nach der Abszisse, die Entladespannung in Volt nach der Ordinate eingetragen.

Die gestrichelte Kurve stellt die Entladung der Elemente mit dem Java-Naturbraunstein dar, die ausgezogene Kurve diejenige der Elemente, die mit dem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Braunstein- aufgebaut wurden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines Depolarisators für galvanische Elemente durch Rösten von Naturbraunstein in Gegenwart von Reduktionsmitteln und nachfolgende Behandlung bzw. Auslaugung mit Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte im Braunstein enthaltene Mangandioxyd (Mn 02) durch das Rösten zu niedrigeren Oxyden reduziert wird, worauf die Reduktionsmasse rasch abgekühlt und mit wenigstens einer das Manganoxydul (MnO) lösenden Säure behandelt wird und der ungelöste, zur Verwendung als Depolarisator bestimmte Rückstand von der Manganoxydullösung abgetrennt wird. a. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Manganoxydul lösende Säure Fluorwasserstoff enthält.