DE3032544A1 - Gewinnung von lithium aus sole mittels elektrolyse. - Google Patents
Gewinnung von lithium aus sole mittels elektrolyse.Info
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Description
Lithium lässt sich gewinnen durch Isolierung aus Solen, die Lithiumsalze enthalten. Übliche Solen, zu denen
Natriumchloridsolen gehören, enthalten beispielsweise zwischen etwa 80 bis etwa 120 g / 1 Natriumionen,
zwischen etwa 0,5 und etwa 10 g / 1 Magnesiumionen, zwischen etwa 10 und etwa 50 g / 1 Kalziumionen,
zwischen etwa 100 und etwa 1000 mg / 1 Lithiumionen, zwischen etwa 150 bis etwa 200 g /
Chlorionen, bis zu etwa 10 g / 1 Bromidionen und bis zu etwa 1 g / 1 Iodidionen. Ebenso kann Lithium
gewonnen werden, allerdings in kleineren Mengen, aus Kaliumchloridsolen, aus Mischungen von Kaliumchlorid
und Natriumchloridsolen, aus Mischungen von Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Magnesiumchloridsolen
und aus Mischungen von Kaliumchlorid, Magnesiumchloridsolen. Im allgemeinen enthalten derartige
Solen zwischen etwa 100 und etwa 1000 mg / Lithiumionen.
In der Vergangenheit wurden die Lithiumionen aus den Solen durch Fällung als Aluminat in Form von
LiAlO gewonnen, wobei χ zwischen etwa 2 und etwa 4 beträgt. Wegen der hohen Kosten des Aluminiums
im Vergleich zum Wert des gewonnenen Lithiums ist es wünschenswert, entweder das Aluminium zurückzugewinnen oder eine billige Aluminiumquelle zu ver-
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wenden, oder sogar beides gemeinsam auszunutzen, die Rückgewinnung des Aluminiums und die Verwendung von
preiswert erhältlichem Aluminium.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Gewinnung von Lithium zu schaffen, das
mit preiswert erhältlichem Aluminium, beispielsweise Aluminiumschrott, auskommt und gleichzeitig
auch die Rückgewinnung des Aluminiums ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch
das Verfahren gemäss den Patentansprüchen.
Es wurde gefunden, dass man aus lithiumhaltigen Solen Lithium in Form von LiAlO durch Elektrolyse
der lithiumhaltigen Solen mit einer Alximiniumanode
abscheiden kann. Es wurde ferner gefunden, dass man das Aluminium, das bei dem Verfahren eingesetzt
wird, in Form einer Aluminiumanode zum Niederschlagen des Lithiums mit geringen Verlusten
wiedergewinnen kann, so dass eine Kreislaufführung von Aluminium möglich ist. Im Rahmen des erfindungsgemässen
Verfahrens erfolgt auch eine Fällung von Natriumaluminat, während das Lithium seinerseits durch Natriumaluminat ausgefällt wird.
Das erforderliche Aluminium wird in das Verfahren
1 Ί Π f J 1 1 / 0 8 0 1
durch Elektrolyse eingeführt, um die Aluminiumverluste in den einzelnen Stufen des Verfahrens so gering
als möglich zu halten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
wird Aluminiumschrott (scrap aluminum) als Aluminiumanode verwendet.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Gewinnen von
Lithium aus wässrigen Lösungen wird am Beispiel von den bereits aufgeführten Solen beschrieben.
Diese Solen enthalten üblicherweise Lithium in Mengen von etwa 100 bis etwa 1000 Teilen pro
Million Teile. Das erfindungsgemässe Verfahren kann jedoch auch bei Lösungen mit niedrigerem ^
oder höherem Lithiumionengehalt zur Anwendung kommen. ^*
Das Prinzip des orfindungsgemässen Verfahrens besteht
darin, dass man eine unlösliche Lithium-Aluminium-Sauerstoffverbindung
innerhalb der Lösung bildet und diese unlösliche Verbindung von der Lösung abtrennt. Unter unlöslicher Lithium-Aluminium-
Verb indung werden Verbindungen verstanden, die der allgemeinen Formel LiAlO genügen,
u η π 11 / η a ο ι
wobei χ Werte zwischen etwa 2 und etwa 4 aufweist, obwohl auch kompliziertere Verbindungen von Lithium,
Aluminium und Sauerstoff oder anderen Alkalimetallen, beispielsweise Natrium und Kalium und Erdalkalimetallen
ebenso niedergeschlagen werden können. Es versteht sich, dass der Niederschlag oder der Filterkuchen ebenso signifikante Mengen
von Sole enthält, die ihrerseits wieder Natriumionen, Kaliumionen, Magnesiumionen, Kalziumionen,
Chloridionen, Jodidionen und Bromidionen aufweist.
Das Wesentliche und Kennzeichnende des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Elektrolyse der
lithiumhaltigen Lösungen, das heisst der Lithium enthaltenden Sole zwischen einem Paar von Elektroden
mit einer Kathode und einer Aluminiumanode. Durch die Elektrolyse wird die unlösliche Lithium-Aluminium-Sauerstoff
verbindung gebildet.
Von dem beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Elektrodenpaar kann die Kathode aus jedem Material
bestehen, das in der Lösung unlöslich ist, beispielsweise aus Titan, Eisen,Stahl, Weichstahl,
rostfreiem Stahl, Kohlenstoff oder verschiedenen anderen Ubergangsmetallen. Die Kathode kann aber
auch aus Aluminium bestehen, insbesondere bei der
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Verfahrens führung, bei der die Polarität der Elektroden
gewechselt wird.
Als Anode wird eine Aluminiumanode verwendet. Die Anode kann bestehen aus Aluminium metallurgischer
Reinheit, üblichem kommerziell erhältlichem Aluminium mit einem Standardreinheitsgrad, chemisch reinem
Aluminium oder dergleichen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
wird Aluminium in Form von Aluminiumschrott verwendet, beispielsweise Getränkedosen, Reste von
Gebäudeverzierungen, Metallschrott und dergleichen. Die Aluminiumanode kann porös, undurchlässig, plattenförmig,
folienförmig, bandförmig, teilchenförmig, pulverförmig oder dergleichen sein. Im allgemeinen werden
11 bis 12 kg Aluminium pro kg zurückgewonnenes Lithium bei dem Verfahren aufgelöst.
Die ausgefällte unlösliche Lithium-Aluminium-Sauerstoff
verbindung LiAlO ,in der χ zwischen etwa 2 und
etwa 4 beträgt, kann im Niederschlag Sole einschliessen. Sie kann von der Lösung durch Filtrieren, Zentrifugieren,
Absetzen, Dekantieren oder andere physikalische Trennoperationen abgetrennt werden. Der feste Filterkuchen
enthält im allgemeinen etwa 1 bis 3 GewÜL Lithium, bezogen auf Trockensubstanz.
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30325ΛΑ
Wenn die für das erfindungsgemässe Verfahren zur Anwendung
kommende Sole Magnesium enthält, insbesondere in Mengen, die hoch genug sind, um die elektrochemischen
Vorgänge zu stören, kann die Sole behandelt werden mit einem Fällungsmittel, beispielsweise Kalziumhydroxid,
um die Sole stärker alkalisch einzustellen und das Magnesium auszufällen. Als störend
sind Mengen oberhalb etwa 1 g / 1, im allgemeinen Mengen oberhalb von etwa 10 g Magnesium pro Liter,
Sole anzusehen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Elektrolyse
mit gleichbleibender Polarität ausgeführt, das heisst, eine Elektrode bleibt stets Anode und die
entgegengesetzte Elektrode ist stets Kathode. Es ist aber auch als eine alternative Verfahrens führung
möglich, die Zelle mit wechselnder Polarität zu betreiben, das heisst, durch periodischen Wechsel
oder die Elektrolyse mit Wechselstrom auszuführen. Diese Verfahrens führung erweist sich besonders dann
als vorteilhaft, wenn beide Elektroden aus Aluminium bestehen. Dabei sind reinere Elektroden vorgesehen
und breiter gestreute Quellen von AIumLnLum
geeignet.
I J f) 0 11/0801
Der pH der Sole wird oberhalb 5 aufrecht erhalten, beispielsweise etwa zwischen etwa 5 und etwa 7, jedenfalls
im alkalischen Bereich. Dies kann man dadurch erreichen, dass man von vornherein mit stark
alkalischer Sole das Verfahren beginne, oder dass man Kalziumhydroxid zu der Sole hinzugefügt hat, um
die Magnesiumionen auszufällen oder durch eine Vorbehandlung
der Sole mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Es ist aber auch möglich, gebräuchliches
Alkalihydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid während der Elektrolyse hinzuzufügen.
Diese Zufuhr kann mit konstanter Geschwindigkeit erfolgen
oder nach Bedarf, entsprechend den Änderungen des pH - Wertes.
Die Elektrolyse kann ausgeführt werden bei hohen Stromdichten, beispielsweise über LOG Ampere pro
929 cm , vorzugsweise oberhalb 200 bis etwa 500
Ampere pro 929 c:n oder aber sogar oberhalb etwa 500 Ampere pro 929 cm . Es ist aber auch möglich,
das erfindungsgemässe Verfahren bei niedrigeren Stromdtchten auszuführen, beispielsweise unterhalb
etwa 50 Ampere pro 929 cnr oder sogar unter
2
etwa 20 Ampere pro 929 cm , insbesondere, wenn die Sole nur relativ geringe Mengen an Lithium aufweist und Im wesentlichen stöchiometrische Entfernung von Lithium gewünscht ist.
etwa 20 Ampere pro 929 cm , insbesondere, wenn die Sole nur relativ geringe Mengen an Lithium aufweist und Im wesentlichen stöchiometrische Entfernung von Lithium gewünscht ist.
ι ! f) ο ι ι / (j η η ι
BAD ORIGINAL
- li -
Die erfindungsgemäss zu verwendende elektrische Spannung
beträgt etwa 2 bis etwa 5 Volt für die vorstehend genannten Stromdichten.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann als Chargenverfahren
ausgeführt werden, wobei Lithium enthaltende Sole einer elektrolytischen Zelle zugeführt wird und
während der Elektrolyse in der elektrolytischen Zelle verbleibt und der Niederschlag gebildet wird. Es ist
aber auch möglich, das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich auszuführen, indem man lithiumhaltige
Sole einer elektrolytischen Zelle zuführt und eine konstante oder annähernd konstante Menge an Sole mit
geringerem Lithiumgehalt und den Niederschlag aus der Zelle abzieht.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann besonders vorteilhaft ausgeführt werden durch Behandlung von Sole, die
annähernd 500 mg / 1 Lithiumionen, annähernd 120 g / Natriumionen, annähernd 30 g / 1 Kalziuraionen, annähernd 2 g / 1 Magnesiumionen, annähernd 190 g /
Chlorionen, annähernd 2 g / 1 Bromidionen und annähernd 100 Teile pro Million Jodidionen aufweist
mit Kalziumhydroxid als erste Behandlungsstufe zum Ausfällen des Magnesiumhydroxids. Anschliessend
wird die Sole, die einen stark alkalischen pH-Wert
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aufweist, beispielsweise oberhalb etwa 12, filtriert, um die Magnesiumfestbestandteile zu entfernen und danach
der elektrolytischen Zelle zugeführt. Die elektrolytische Zelle kann ein Paar von Alurainiumschrottelektroden
aufweisen, beispielsweise aus Aluminiumgetränkebehältern oder Aluminiumstreifen in offener Siebform von Beuteln aus fluoriertem
Kohlenstoff rait Stromzuführungsleitungen. Die
Elektrolyse wird ausgeführt bei einem pH - Wert von etwa 12 und einer elektrischen Spannung von etwa 2 bis 4 Volt,
wobei eine Stromdichte zwischen 100 und 200 Ampere pro 929 cm^ vorgesehen wird. Nach einer Elektrolysedauer,
die ausreicht, etwa 12 kg Aluminium pro kg Lithium in Lösung zu bringen, wird die Elektrolyse unterbrochen
und der Niederschlag aus der Zelle entfernt, beispielsweise durch Filtrieren. Anschliessend wird
der Rückstand gewaschen und erneut filtriert, beispielsweise um Natriumchlorid zu entfernen und der
dabei erhaltene Rückstand, der annähernd 3 Gew% Lithium enthält, wird geröstet, um Lithiumoxid und
Aluminiumoxid zu erhalten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
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Eine Lithium enthaltende Sole wird elektrolysiert zwischen einer Stahlkathode und einer Aluminiumanode
und dabei eine unlösliche Lithium-Aluminium-Verbindung
gebildet.
400 ml Sole mit einem Gehalt von 507 mg Lithiumionen pro Liter, 1,8 g Magnesiumionen pro Liter,
32,6 g Kalziumionen pro Liter, annähernd 120 g Natriumionen pro Liter, 3,3 g Bromidionen pro Liter
und annähernd 192 g Chloridionen pro Liter werden in einen Glaskolben eingebracht. Die Lösung wird
dann auf 75°C erhitzt. Die Elektrolyse wird dann in dem Kolben ausgeführt mit einer Stahlkathode und
einer Aluminiumanode, wobei die Bildung von unlöslichem Niederschlag beobachtet werden kann.
Die Lithium enthaltende Sole wird elektrolysiert mit einem Paar von Aluminiumtafeln als Elektroden.
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400 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Sole werden in einen Glaskolben eingebracht und auf 75°C erwärmt
und die Elektrolyse dann ausgeführt mit einer Stromdichte von annähernd 58 Ampere pro 929 cm .
Während der Elektrolyse wurde der pH - Wert zwischen 5,25 und 7,0 aufrecht erhalten durch wiederholte
Zugabe 10 %iger wässriger Natronlauge und periodischem Stromwechsel.
Nach einer Stunde Elektrolysedauer waren 78,3 % des Lithiums gewonnen mit einer Stromausbeute von
19 %.
Die Lithium enthaltende Sole wird zwischen einem Paar von Elektroden aus Aluminiumtafeln oder Folie
elektrolysiert.
Ein Liter Sole der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird in einen Glaskolben eingebracht und auf
75°C erwärmt. Die Elektrolyse wird ausgeführt mit einer Stromdichte von 144 Ampere pro 929 cm^ mit
einer Anfangszellspannung von 1,8 Volt und einem Anfangs - pH - Wert der Sole von 6,1.
1 3001 1 /0801
Die Polarität der Zelle wurde nach 12,5, 30 und 45 Minuten Elektrolysedauer jeweils umgekehrt. Der
pH - Wert des Elektrolyten wurde während der Elektrolyse auf einem Wert oberhalb von 5,2 aufrecht
erhalten durch tropfenweise Zugabe von 28 ml 10 %igem Natriumhydroxid. Nach einer Stunde Elektrolysedauer
waren 0,274 g Lithium in Form von LiAlO gewonnen, was einer Stromausbeute von 22 % entspricht.
Ausserdem waren 9,41 g Aluminiumelektrode pro g gewonnenem Lithium aufgelöst.
Eine verdünnte Lithium enthaltende Sole wurde zwischen einem Paar plattenförmiger Elektroden
aus Aluminiumguss elektrolysiert.
500 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Sole wurden mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt, um in
der Sole einen Gehalt von 254 mg / 1 Lithium einzustellen. Die Sole wurde dann in einen 1500 ml
fassenden Kolben eingebracht und auf 7O0C erwärmt.
Der Anfangs - pH - Wert der Sole betrug 6,2. Die Elektrolyse wurde ausgeführt mit einer Stromdichte
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von 38 Ampere pro 929 cm , dem Anfangs - pH - Wert von 6,2 und einer Anfangsspannung von 1,7 Volt. Die
Polarität wurde alle 30 Minuten umgekehrt und der pH - Wert des Elektrolyten auf 5,6 gehalten durch
tropfenweise Zugabe von 10,5 ml 10 Gew%iger Natriumhydroxidlösung während 2 1/2 Stunden dauernder
Elektrolyse.
Nach 2 1/2 Stunden Elektrolysedauer waren 0,241 g Lithium gewonnen, was einer Stromausbeute von 19 %
entspricht und es waren 14,3 g Aluminium pro g gewonnenem Lithium von der Aluminiumelektrode in Lösung
gegangen.
Eine verdünnte, Lithium enthaltende Sole wurde zwischen einem Paar von Aluminiumelektroden aus Aluminiumschrott
elektrolysiert.
Zwei Aluminiumgetränkegefässe (aluminum carbonated beverage cans) wurden als Elektroden verwendet. Dekkel
und Boden der Gefässe wurden weggeschnitten und die Behälter dann viermal gebogen beziehungsweise gefaltet,
um plattenförraige Elektroden (coupon-type electrodes) zu bilden.
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800 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Sole wurden
mit 400 ml destilliertem Wasser gemischt, um die Sole auf einen Gehalt von 338 mg / 1 Lithium einzustellen.
Die Sole wurde dann in einen 1500 ml Becher eingebracht zwischen ein Paar von Elektroden
aus Aluminiumschrott und während 3 Stunden elektrolysiert. Der Stromfluss betrug 2 Ampere bei einem
Anfangs - pH - Wert von 6,1 und einer Anfangsspannung von 2,8 Volt. Der pH - Wert wurde oberhalb
5,1 gehalten durch periodische tropfenweise Zugabe von 22,5 ml 10 Gew%iger Natriumhydroxidlösung
während der Elektrolysedauer. Die Polarität der Elektroden wurde alle halbe Stunde gewechselt.
Nach einer Elektrolysedauer von drei Stunden waren 0,377 g Lithium gewonnen, das entspricht einer
Stromausbeute von 24 "L.
Eine Lithium enthaltende Sole wurde zwischen einem Paar plattenförmiger Elektroden elektrolysiert, bei
einer Stromdichte von 165 Ampere pro 929 cm (amperes per square foot).
-} η η γι / η β η ι
- 13 -
Ein Liter der in Beispiel 1 beschriebenen Sole wurde mit 100 ml destilliertem Wasser verdünnt, mn den
Lithiumgehalt der Sole auf 460 mg / 1 einzustellen. Die Sole wurde dann in einen 1,5 1 fassenden Kolben
eingebracht zwischen ein Paar von Aluminiuniplatten der Grosse 38,1 mm χ 127 nun (1,5 inch by 5 inch).
Die Elektrolyse wurde bei einem pH - Wert von 5 ausgeführt, die Zellspannung betrug 2,6 Volt und der
Stromfluss 8,5 Ampere. Der pH - Wert wurde während der Elektrolyse aufrecht erhalten zwischen 5 und 6
durch Zugabe von 36 ml 10 Gew%iger Natriumhydroxidlösung
während der zweistündigen Elektrolysedauer.
Nach zwei Stunden Elektrolyse waren 0,506 g Lithium gewonnen, das entspricht einer im wesentlichen
100 %igen Gewinnung von Lithium mit einer Stromausbeute von 11,5 % und 23,7 g aufgelöster Aluminiumelektrode
pro g gewonnenem Lithium.
Eine Lithium enthaltende Sole wurde mit wässrigem Kalziumhydroxid behandelt und dann zwischen einem
Paar von Aluminiumplatten elektrolysiert.
I Uli! I I / ÜBf) I
BAD ORIGINAL
500 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Sole wurden gemischt
mit 100 ml destilliertem Wasser, um den Lithiumgehalt auf 423 mg / 1 einzustellen. 200 ml
Kalziumhydroxid wurden hinzugefügt und der Niederschlag abfiltriert.
Das Filtrat wies einen pH - Wert von 12 auf und wurde auf 75°C erwärmt. Die Elektrolyse wurde ausgeführt
mit einer Stromdichte von 165 Ampere pro 929 cm (amperes per square foot). Während der
Elektrolyse stieg der pH - Wert im Zeitraum von 35 Minuten auf 6,0 an.
Nach 35 Minuten Elektrolysedauer waren 0,241 g Lithium gewonnen, das einer Stromdichte von 12 %
entspricht und 9,75 g der Aluminiumelektrode waren pro Gramm gewonnenem Lithium in Lösung gegangen.
Die Erfindung wurde anhand von Beispielen und bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, dies
ist jedoch nicht als Beschränkung aufzufassen.
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Claims (7)
1. Verfahren zum Gewinnen von Lithium aus wässrigen Lösungen durch Bilden von unlöslichen Lithium-Aluminium-Sauerstoffverbindungen
und Abtrennen der unlöslichen Lithium-Aluminium-Sauerstoffverbindungen aus der Lösung,
dadurch gekennzeichnet, dass man die Lithium enthaltende wässrige Lösung
zwischen einem Elektrodenpaar aus einer Kathode und einer Aluminium-Anode elektrolysiert und dabei
die unlösliche Lithium-Aluminium-Sauerstoffverbindung bildet.
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2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass der Anfangsgehalt an Lithium in der wässrigen
Lösung zwischen etwa 100 und etwa 1000 Teilen pro Million Teile beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung anfangs Magnesium enthält
und man dies mittels Alkalihydroxid vor der Elektrolyse ausfällt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass man Aluminium aus der Lithium-Aluminium-Sauerstoffverbindung
zurückgewinnt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass beide Elektroden des Elektrodenpaares aus
Aluminium bestehen.
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303254A
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, dass man periodisch die Polarität der Elektroden
wechselt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Aluminiumanode aus Aluminiumschrott verwendet.
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