DE3032544C2

DE3032544C2 - Gewinnung von Lithium aus Sole mittels Elektrolyse.

Info

Publication number: DE3032544C2
Application number: DE3032544A
Authority: DE
Inventors: Robert Corpus Christi Tex. Retallack
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1979-09-07
Filing date: 1980-08-29
Publication date: 1982-04-01
Also published as: IT1132616B; IT8024409A0; FR2465015A1; US4251338A; GB2057506A; DE3032544A1; GB2057506B; GR70278B

Description

Lithium läßt sich gewinnen durch Isolierung aus Solen, die Lithiumsalze enthalten. Übliche Solen, zu denen Natriumchloridsolen gehören, enthalten beispielsweise zwischen etwa 80 bis etwa 120 g/l Natriumionen, zwischen etwa 0,5 und etwa 10 g/l Magnesiumionen, /wischen etwa 10 und etwa 50 g/l Kalziumionen, zwischen etwa 100 und etwa 1000 mg/1 Lithiumionen, zwischen etwa 150 bis etwa 200 g/l Chlorionen, bis zu etwa 10 g/l Bromidionen und bis zu etwa 1 g/l Iodidionen. Ebenso kann Lithium gewonnen werden, allerdings in kleineren Mengen, aus Kaliumchloridsolen, aus Mischungen von Kaliumchlorid und Natriumchloridsolen, aus Mischungen von Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Magnesiumchloridsolen und aus Mischungen von Kaliumchlorid, Magnesiumchloridsolen. Im allgemeinen enthalten derartige Solen zwischen etwa 100 und etwa 1000 mg/1 Lithiumionen.

In der Vergangenheit wurden die Lithiumionen aus den Solen durch Fällung als Aluminat in Form von LiAlO, gewonnen, wobei χ zwischen etwa 2 und etwa 4 beträgt. Wegen der hohen Kosten des Aluminiums im Vergleich zum Wert des gewonnenen Lithiums ist es wünschenswert, entweder das Aluminium zurückzugewinnen oder eine billige Aluniiniumquellc zu verwenden, oder sogar beides gemeinsam auszunutzen, die Rückgewinnung des Aluminiums und die Verwendung von preiswert erhältlichem Aluminium.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Gewinnung von Lithium zu schaffen, das mit preiswert erhältlichem Aluminium, beispielsweise AluminiumschiOtt, auskommt und gleichzeitig auch die Rückgewinnung des Aluminiums ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen.

Es wurde gefunden, daß man aus lithiumhaltigen Solen Lithium in Form von LiAlOt durch Elektrolyse der lithiumhaltigen Solen mit einer Aluminiumanode abscheiden kann. Es wurde ferner gefunden, daß man das Aluminium, das bei dem Verfahren eingesetzt wird, in Form einer Aluminiumanode zum Niederschlagen des

K) Lithiums mit geringen Verlusten wiedergewinnen kann, so daß eine Kreislaufführung von Aluminium m jglich ist. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt auch eine Fällung von Natriumaiuminat, während das Lithium seinerseits durch Natriumaiuminat ausgefällt wird. Das erforderliche Aluminium wird in das Verfahren durch Elektrolyse eingeführt, um die Aluminiumverluste in den einzelnen Stufen des Verfahrens so gering als möglich zu halten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen

2» Verfahrens wird Aluminiumschrott als Aluminiumanode verwendet.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Gewinnen von Lithium aus wäßrigen Lösungen wird am Beispiel von den bereits aufgeführten Solen beschrieben. Diese Solen enthalten üblicherweise Lithium in Mengen von etwa 100 bis etwa 1000 Teilen pro Million Teile. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch bei

"> Lösungen mit niedrigerem oder höherem Lithiumionengehalt zur Anwendung kommen.

Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine unlösliche Lithium-AluminiuTi-Sauerstoffverbindung innerhalb der Lösung bildet und diese unlösliche Verbindung von der Lösung abtrennt. Unter unlöslicher Lithium-Aluminiuni-Verbindung werden Verbindungen \■,_. standen, die der allgemeinen Formel LiAlO, genügen, wobei χ Werte zwischen etwa 2 und etwa 4 aufweist, obwohl auch

•»ο kompliziertere Verbindungen von Lithium, Aluminium und Sauerstoff oder anderen Alkalimetallen, beispielsweise Natrium und Kalium und Erdalkalimetallen ebenso niedergeschlagen werden können. Es versteht sich, daß der Niederschlag oder der Filterkuchen ebenso

4} signifikante Mengen von Sole enthält, die ihrerseits wieder Nairiumionen, Kaliumionen, Magnesiumionen, Kalziumionen, Chloridionen, jodidionen und Bromidionen aufweist.
Das Wesentliche und Kennzeichnende des erfin-

>o dungsgemäßen Verfahrens besteht in der Elektrolyse der lithiumhaltigen Lösungen, das heißt der Lithium enthaltenden Sole zwischen einem Paar von Elektroden mit einer Kathode und einer Aluminiumanode. Durch die Elektrolyse wird die unlösliche Lithium-Aluminium-Sauerstoffverbindung gebildet.

Von dem beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Elektrodenpaar kann die Kathode aus jedem Material bestehen, das in der Lösung unlöslich ist, beispielsweise aus Titan, Eisen, Stahl, Weichstahl,

ho rostfreiem Stahl, Kohlenstoff oder verschiedenen anderen Übergangsrnetallen. Die Kathode kann aber auch aus Aluminium bestehen, insbesondere bei der Verfahrensführung, bei der die Polarität der Elektroden gewechselt wird.

μ Als Anode wird eine Aluminiurnanode verwendet. Die Anode kann bestehen aus Aluminium metallurgischer Reinheit, üblichem kommerziell erhältlichem Aluminium mit einem Standardreinheitsgrad, chemisch

reinem Aluminium oder dergleichen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Aluminium in Form von Aluminiumschrott verwendet, beispielsweise Getränkedosen, Reste von Gebäudeverzierungen, Metallschrott und dergleichen. Die Aluminiumanode kann porös, undurchlässig, plattenförmig, folienförmig, bandförmig, teilchenförmig, pulverförmig oder dergleichen sein. Im allgemeinen werden 11 bis 12 kg Aluminium pro kg zurückgewonnenes Lithium bei dem Verfahren aufgelöst.

Die ausgefällte unlösliche Lithium-Aluminium-Sauerstoffverbindung LiAlO,, in der χ zwischen etwa 2 und etwa 4 beträgt, kann im Niederschlag Sole einschließen. Sie kann von der Lösung durch Filtrieren, Zentrifugie- r, ren, Absetzen, Dekantieren oder andere physikalische Trennoperationen abgetrennt werden. Der feste Filterkuchen enthält im allgemeinen etwa 1 bis 3 Gew.-% Lithium, bezogen auf Trockensubstanz.

Wenn die für das erfindungsgemäße Verfahren zur :·π Anwendung kommende Sole Magnesium enthält, insbesondere in Mengen, die hoch gci:ug sind, um die elektrochemischen Vorgänge zu stören, kann die Sole behandelt werden mit einem Fällungsmitlel, beispielsweise Kalziumhydroxid, um die Sole stärker alkalisch einzustellen und das Magnesium auszufällen. Als störend sind Mengen oberhalb etwa 1 g/l, im allgemeinen Mengen oberhalb von etwa 10 g Magnesium pro Liter, Sole anzusehen.

Beim erfindungsgemä"en Verfahren wird die Elektro- jn lyse mit gleichbleibender Polarität ausgeführt, das heißt, eine Elektrode bleibt stets Anode und die entgegengesetzte Elektrode ist stets Kathode. Es ist aber auch als eine alternative Verfahrensführung möglich, die Zelle mit wechselnder Polarität zu betreiben, das heißt, durch y, periodischen Wechsel oder die Elektrolyse mit Wechselstrom auszuführ.Vi. Diese Verfahrcvisführung erweist sich besonders dann ais vorteilhaft, wenn beide Elektroden aus Aluminium bestehen. Dabei sind reinere Elektroden vorgesehen und breiter gestreute Quellen von Aluminium geeignet.

Der pH der Sole wird oberhalb 5 aufrecht erhalten, beispielsweise etwa zwischen etwa 5 und e:*a 7, jedenfalls im alkalischen Bereich. Dies kann man dadurch erreichen, daß man von vornherein mit stark 4ϊ alkalischer Sole das Verfahren beginnt, oder daß man Kalziumhydroxid zu der Sole hinzugefügt hat, um die Magnesiuniionen auszufällen oder durch eine Vorbehandlung der Sole mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Es ist aber auch möglich, gebräuchliches Alkalihydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, während der Elektrolyse hinzuzufügen. Diese Zufuhr kann mit konstanter Geschwindigkeit erfolgen oder nach Bedarf, entsprechend den Änderungen des pH-Wertes. ,5

Die Elektrolyse kann ausgeführt werden bei hohen Stromdichten, beispielsweise über 100 Ampere pro 929 cm², vorzugsweise oberhalb 200 bis etwa 500 Ampere pro 929 cm² oder aber sogar oberhalb etwa 500 Ampere pro 929 cm². Es ist aber auch möglich, das m> erfindungsgemäße Verfahren hei niedrigeren Stromdichten auszuführen, beispielsweise unterhalb etwa 50 Ampere pro 929 cm³ oder sogar unter etwa 20 Ampere pro 929 cm², insbesondc-e. wenn die Sole nur relativ geringe Mengen an Lithium aufweist und im _t.-> wesentlichen stöchiometrische Entfernung von Lithium gewünscht ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendende elektrische Spannung beträgt etwa 2 bis etwa 5 Volt für die vorstehend genannten Stromdichten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Chargenverfahren ausgeführt werden, wobei Lithium enthaltende Sole einer elektrolytischen Zelle zugeführt wird und während der Elektrolyse in der elektrolytischen Zelle verbleibt und der Niederschlag gebildet wird. Es ist aber auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich auszuführen, indem man lithiumhaltige Sole einer elektrolytischen Zelle zuführt und eine konstante oder annähernd konstante Menge an Sole mit geringerem Lithiumgehalt und den Niederschlag aus der Zelle abzieht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft ausgeführt werden durch Behandlung von Sole, die annähernd 500 mg/1 Lithiumionen, annähernd 120 g/l Natriumionen, annähernd 30 g/l Kalziumionen, annähernd 2 g/l Magnesiumionen, annähernd 190 g/l Chlorionen, annähernd 2 g/l Bromidionen und annähernd IGO Teile pro Million Jodidionen aufweist mit Kalziumhydroxid als erste Behandlungsstufe zum Ausfällen dei Magnesiumhydroxids. Anschließend wird die Sole, die einen stark alkalischen pH-Wert aufweist, beispielsweise oberhalb etwa 12, filtriert, um die Magnesiumfestbesiandteile zu entfernen und danach der elektrolytischen Zelle zugeführt. Die elektrolytische Zelle kann ein Paar von Aluminiumschrottelektroden aufweisen, beispielsweise aus Aluminiumgetränkebehältern oder Aluminiumstreifen in offener Siebform von Beuteln aus fluoriertem Kohlenstoff mit Stromzuführungsleitungen. Die Elektrolyse wird ausgeführt bei einem pH-Wert von etwa 12 und einer elektrischen Spannung von etwa 2 bis 4 Volt, wobei eine Stromdichte zwischen 100 und 200 Ampere pro 929 cm² vorgesehen wird. Nach einer Elektrolysedauer, die ausreicht, etwa 12 kg Aluminium pro kg Lithium in Lösung zu bringen, wird die Elektrolyse unterbrochen und der Niederschlag aus der Zelle entfernt, beispielsweise durch Filtrieren. Anschließen^] wird der Rückstand gewaschen und erneut filtriert, beispielsweise um Natriumchlorid zu entfernen und der dabei erhaltene Rückstand, der annähernd 3 Gew.-% Lithium enthält, wird geröstet, um Lithiumoxid und Aluminiumoxid zu erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Eine Lithium enthaltende Sole wird elektrolysiert zwischen einer Stahlkathode und einer Aluminiumanode und dabei eine unlösliche Lithium-Aluminium-Verbindunggebildet.

400 ml Sole mit einem Gehalt von 507 mg Lithiumio nen pro Liter. i,8g Magnesiumionen pro Liter, 32,6g Kalziumionen pro Liter, annähernd 120 g Natriumionen pro Lit«ir, 3,3 g Bromidionen pro Liter und annähernd 192 g Chloridionen pro Liter werden in einen Glaskolben eingebracht. Die Lösung wird dann auf 75°C erhitzt. Die Elektrolyse wird dann in dem Kolben ausgeführt mit einer Stahlkathodc und einer Aluminiumanode, wobei die Bildung von unlöslichem Niederschlag beobachtet werden kann.

Beispiel 2

Die Lithium enthaltende Sole wird elektrolysiert mit einem Paar von Aluminiumtafeln als Elektroden.

400 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Sole werden in einen Glaskolben eingebracht und auf 75°C erwärmt und die Elektrolyse dann ausgeführt mit einer

Stromdichte von annähernd 58 Ampere pro 929 cm-. Während der Elektrolyse wurde der pH-Wert zwischen 5,25 und 7,0 aufrecht erhalten durch wiederholte Zugabe 10%iger wäßriger Natronlauge und periodischem Stromwechsel.

Nach einer Stunde Elektrolyse dauer waren 78,3% des Lithiums gewonnen mit einer Stromausbeute von 19%.

Beispiel 3

Die Lithium enthaltende Sole wird zwischen einem Paar von Elektroden aus Aluminiumtafeln oder Folie elektrolysiert.

Ein Liter Sole der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird in einen Glaskolben eingebracht und auf 75° C erwärmt. Die Elektrolyse wird ausgeführt mit einer Stromdichte von 144 Ampere pro 929 cm² mit einer Anfangszellspannung von 1,8 Volt und einem Anfangs-pH-Wert der Sole von 6,J.

Die Polarität der Zelle wurde nach 12,5, 30 und 45 Minuten Elektrolysedauer jeweils umgekehrt. Der pH-Wert des Elektrolyten wurde während der Elektrolyse auf einem Wert oberhalb von 5,2 aufrecht erhalten durch tropfenweise Zugabe von 28 ml 10%igem Natriumhydroxid. Nach einer Stunde Elektrolysedauer waren 0,274 g Lithium in Form von LiAlO, gewonnen, was einer Stromausbeute von 22% entspricht. Außerdem waren 9,41 g Aluminiumelektrode pro g gewonnenem Lithium aufgelöst.

Beispiel 4

Eine verdünnte Lithium enthaltende Sole wurde zwischen einem Paar plattenförmiger Elektroden aus Aluminiumguß elektrolysiert.

500 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Sole wurden mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt, um in der Sole einen Gehalt von 254 mg/1 Lithium einzustellen. Die Sole wurde dann in einen 1500 ml fassenden Kolben eingebracht und auf 70°C erwärmt.

Der Anfangs-pH-Wert der Sole betrug 6,2. Die Elektrolyse wurde ausgeführt mit einer Stromdichte von 38 Ampere pro 929 cm², dem Anfangs-pH-Wert von 6,2 und einer Anfangsspannung von 1,7 Volt. Die Polarität wurde alle 30 Minuten umgekehrt und der pH-Wert des Elektrolyten auf 5,6 gehalten durch tropfenweise Zugabe von 10,5 ml 10gew.-%iger Nat.riumhydroxidlösung während 2V₂ Stunden dauernder Elektrolyse.

Nach 272 Stunden Elektrolysedauer waren 0,241g Lithium gewonnen, was einer Stromauobeute von 19% entspricht und es waren 14,3 g Aluminium pro g gewonnenem Lithium von der Aluminiumelektrode in Lösung gegangen.

Beispiel 5

Eine verdünnte, Lithium enthaltende Sole wurde zwischen einem Paar von Aluminiumelektroden aus Aluminiumschrott elektrolysiert.

Zwei Aluminiumgetränkegefäße wurden als Elektroden verwendet. Deckel und Boden der Gefäße wurden weggeschnitten und die Behälter dann viermal gebogen beziehungsweise gefaltet, um plattenförmige Elektroden zu bilden.

800 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Sole wurden mii 400 ml destilliertem Wasser gemischt, um die Sole Ί auf einen Gehalt von 338 mg/1 Lithium einzustellen. Die Sole wurde dann in einen 1500 ml Becher eingebracht zwischen ein Paar von Elektroden aus Aluminiumschroit und während 3 Stunden elektrolysiert. Der Stromfluß betrug 2 Ampere bei einem Anfangs-pH-Ki Wert von 6,1 und einer Anfangsspannung von 2,8 Volt. Der pH-Wert wurde oberhalb 5,1 gehalten durch periodische tropfenweise Zugabe von 22,5 ml lOgew.-%iger Natriumhydroxidlösung während der Elektrolysedauer. Die Polarität der Elektroden wurde alle halbe ι -- Stunde gewechselt.

Nach einer Elektrolysedauer von drei Stunden waren 0,377 g Lithium gewonnen, das entspricht einer Stromausbeute von 24%.

Beispiel 6

Eine Lithium enthaltende Sole wurde zwischen einem Paar plattenförmiger Elektroden elektrolysiert, bei einer Stromdichte von 165 Ampere pro 929 cm².
Ein Liter der in Beispiel 1 beschriebenen Sole wurde mit 100 ml destilliertem Wasser verdünnt, um den Lithiumgehalt der Sole auf 460 mg/1 einzustellen. Die Sole wurde dann in einen 1,51 fassenden Kolben eingebracht zwischen ein Paar von Aluminiumplatten der Größe 38,1 mm χ 127 mm.

Die Elektrolyse wurde bei einem pH-Wert von 5 ausgeführt, die Zellspannung betrug 2,6 Volt und der Stromfluß 8,5 Ampere. Der pH-Wert wurde während der Elektrolyse aufrecht erhalten zwischen 5 und 6 durch Zugabe von 36 ml 10gew.-%iger Natriumhydroxidlosung während der zweistündigen Elektrolysedauer. Nach zwei Stunden Elektrolyse waren 0,506 g Lithium gewonnen, das entspricht einer im wesentlichen 100%igen Gewinnung von Lithium mit einer Stromausbeute von 11,5% und 23,7 g aufgelöster Aluminiumelektrode pro g gewonnenem Lithium.

Beispiel 7

Eine Lithium enthaltende Sole wurde mit wäßrigem Kalziurr.hydroxid behandelt und dann zwischen einem Paar von Aluminiumplatten elektrolysiert.

500 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Sole wurden gemischt mit 100 ml destilliertem Wasser, um den Lithiumgehalt auf 423 mg/1 einzustellen. 200 ml Kalziumhydroxid wurden hinzugefügt und der Niederschlag abfiltriert.

Das Filtrat wies einen pH-Wert von 12 auf und wurde

auf 75°C erwärmt. Die Elektrolyse wurde ausgeführ:

mit einer Stromdichte von 165 Ampere pro 929 cm².

Während der Elektrolyse stieg der pH-Wert im Zeitraum von 35 Minuten auf 6,0 an.

Nach 35 Minuten Elektrolysedauer waren 0,241g Lithium gewonnen, das einer Stromdichte von 12% entspricht und 9,75 g der Aluminiumelektrode waren pro Gramm gewonnenem Lithium in Lösung gegangen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gewinnen von Lithium aus wäßrigen Lösungen durch Bilden von unlöslichen Lithium-Aluminium-Sauerstoffverbindungen und Abtrennen der unlöslichen Lithium-Aluminium-Sauerstoffverbindungen aus der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lithium enthaltende wäßrige Lösung zwischen einem Elektrodenpaar aus einer Kathode und einer Aluminium-Anode elektrolysiert und dabei die unlösliche Lithium-Aluminium-Sauerstoffverbindung bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangsgehalt an Lithium in der wäßrigen Lösung zwischen etwa 100 und etwa 1000 Teilen pro Million Teile beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung anfangs Magnesium enthält und man dies mittels Alkalihydroxid vor der Elektrolyse ausfällt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium aus der Lithium- Aluminium-Sauerstoff verbindung zurückgewinnt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektroden des Elektrodenpaares aus Aluminium bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man periodisch die Polarität der Elektroden wechselt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mar. eine Aluminiurnanode aus Aluminiumschrott verwendet.