DE3230778A1 - Hydrometallurgisches verfahren zur wiedergewinnung von metallhaltigen stoffen aus erschoepften sauren bleiakkumulatoren - Google Patents

Hydrometallurgisches verfahren zur wiedergewinnung von metallhaltigen stoffen aus erschoepften sauren bleiakkumulatoren

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DE3230778A1
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acid
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Umberto Milano Ducati
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Ferrari Ferruccio Turin/torino It Ducati Umber
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    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

• · t
S " * 3230773
tv BESCHREIBUNG
iv Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf ein hydrotr.e-
'(> tallurgisches Verfahren zur Vt'ieaergev.'innung von 31ei in
Form von Bleioxid oder als LIetall au^ erschöpften sau-
?i * ren Bleiakkumulatoren.
\\ Bekanntlich ist die Rückgewinnung und neuerliche Kreis-
v| laufführung der in den Pb-Säure-Akkumulatoren (haupt-
I sächlich in den AutoStarterbatterien) enthaltenen
|y Stoffen einer der Kernpunkte der Nichteisenmetallurgie.
^ Tatsächlich ist eine solche Ruckgewinnung notwendig,
4I da sie einen mehr als bedeutenden Anteil der gesamten
I? Verfügbarkeit an Blei darstellt, der auf ca. 2 kg/Pahr-
I zeug im Jahr geschätzt wird (also nur fftr Italien etwas
!?- weniger als 20.000 t/Jahr). Zum derzeitigen Stand des
|; Wissens und der Technik ist nur der pyrometallurgische
j$ Weg flir die virksame Rückgewinnung von industriellem
I Interesse.
Unter dem e-e seil schaftlich-sanitären und wirtschaftliehen Profil gesehen sind jedoch schon auf Grund der derzeitigen Auflagen betreffend die tolerierbaren Emissionen die Schwierigkeiten einer korrekten Führung der pyrometallurgisehen Anlagen zur Herstellung von Blei praktisch unüberwindbar·
Diese Situation ist sogar dazu bestimmt, rasch schlechter zu werden, je mehr in den Batterieschrottlagern die neue Generation der Akkumulatorenbatterien (wartungsfrei), die Pb-Ca-Legierungen enthalten, mergenmässig zunehmen wird. Die Gegenwart von Kalzium gibt in den Reduktions-
öfen auf Grund der thermischen Spaltung von '-Vasoor, dos als !Feuchtigkeit in der Ofenatmocphare und in dor Beschickung vorhanden ist, zur Bildung von »'asserstoff Anlaß..Unter den in den metallurgischen Prozessen herrschenden Bedingungen reagiert der Wasserstoff mit dem in den Batterien der alten Generation als Legierungs— elemente zugegenen Antimon und Arsen unter Bildung der flüchtigen Stoffe Arsin und Stibin, deren Verschmutzungspotential allgemein bekannt ist.
Da sich diese Pakten zu den bereits vorhandenen dramatischen und kostspieligen Problemen (Bildung von SO_, von flüchtigen Verbindungen und Abgasen, die Blei enthalten, Emanation von Verbrennungsprodukten von organischen Stoffen und Harzen) hinzuschlagen,ist es nicht schwierig, vorheiv. zusehen, dap im Verlaufe weniger Jahre das pyrometallurgische Verfahren fttr die Wiedergewinnung von Blei aus Batterieschrott von den den ökologischen Problemen aufgeschlosseneren Ländern abgesetzt werden wird.
Tatsächlich werden schon seit Jahren Studien hinsichtlich neuer und nicht verunreinigender Verfahren zum Recycling von erschöpften sauren Pb-Akkumulatoren angestellt, es konnte sich jedoch keines dieser Verfahren durchsetzen (es genligt,den direkten elektrochemischen Ginatta-Extraktionsprozeß oder das Verfahren, bei dem der Akkumulatorschrott dem Angriff von Alkalicarbonaten ausgesetzt wird, anzuführen).
Die Bildung großer Schlamraengen, die Arbeitskraftkosten, die Langsamkeit des Verfahrens und der Verbrauch an Rsagentien haben jeweils eine breitere Anwendung dieser
3230773
Verfahren verhindert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung; liegt in der Schaffung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung von Metallen aus verbrauchten Akkumulatoren, welches eine gültige "Alternative zu dem derzeit angewendeten pyrornetallurgisehen Verfahren darstellt und die oben genannten Nachteile vermeidet.
Insbesondere ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung von Blei als solches oder als wertvolles Derivat, welches Verfahren einen maximalen Wiedergewinnungs-Nutzeffekt auf einfache Weise unter Verwendung leicht zugänglicher Mittel und zu mäßigen Kosten ermöglicht.
Weiters ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung von Blei aus erschöpften sauren Bleiakkumulatoren, welches nicht uiaweltverschmutzend und daher aus gesellschaftlich-sanitären und wirtschaftlichen Gründen zu bevorzugen ist.
Nicht zuletzt ist ein Ziel der Erfindung die Schaffung . eines Verfahrens der vorgenannten Art, welches eine globale Rückgewinnung der Stoffe, u.zw. nicht nur der metallhaltigen, welche in den Akkumulatoren enthalten sind, ermöglicht und daher keine Abfälle oder nichtverwertbare Nebenprodukte liefert.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein hydrometallurgisches Verfahren zur Wiedergewinnung von metallhaltigen Stoffen aus erschöpften sauren Bleiakkumulato-
t · Ct
..· ·..·-. -„■ ·.. 323Ü778
ren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man vom ' Akkumulatorschrott das vorwiegend aus Blei und Bleidioxid
in feinteiliger Form bestehende aktive Material der Pole
abtrennt, dieses aktive Material mit einer starken al- W
kaiischen Lösung, ausgewählt aus Lösungen von Natrium- Il
hydroxid und Kaliumhydroxid, mit einer Konzentration von ΐ|
50 Vxs 300 g/l in einem Verhältnis zwischen aktivem Mate- i
rial und alkalischer Lösung von 1:1 bis 1:100 vermischt,die ?
Mischung einer Reaktion bei einer Temperatur im Bereich ^
von 100 bis 120©C unterwirft und aus dem Reaktionsgemisch it
Minium (Pb-O.), das als Produkt ausfällt, und die ge- fy nannte alkalische Lösung abtrennt. |jj
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende ;i Erfindung ein hydrometallurgisches Verfahren zur Wieder- %
gewinnung von metallhaltigen Stoffen aus erschöpften ά sauren Bleiakkumulatoren, welches dadurch gekennzeichnet Π ist, daß man vom Akkumulatorschrott das vorwiegend aus ;] Blei und Bleidioxid in feinteiliger Form bestehende '1 aktive Material der Pole abtrennt, dieses aktive Ma- ; terial mit einer starken alkalischen Lösung, ausgewählt
aus Lösungen von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ;; mit einer Konsentration von 50 bis 300 g/l in einem
Verhältnis zwischen aktivem Material und alkalischer
Lösung von 1:1 bis 1:100 vermischt, die Mischung einer ;; Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis
1200C unterwirft, aus dem Reaktionsgemisch Minium, das
als Produkt ausfällt, abtrennt, das so abgetrennte Minium
dem Angriff durch eine Säure, ausgewählt aus Fluoroborsäure, Fluorokieseisäure und SuIfamiηsäure, von einer
Konzentration von 1 bis 5 Mol/l aussetzt, die erhaltene
Lösung von den Fe st stoff rtickständen abtrennt und die
230778
Lösung einer Elektrolyse unterwirft, um Blei als Endprodukt zu gewinnen,
I . Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf einer in der i| - technisch-wissenschaftlichen Literatur noch nicht VoIl- ψ ständig beschriebenen chemischen Reaktion, die wahr-
II scheinlich mit der folgenden Gleichung ausgedruckt wer-
fy den kann:
I NaOH (aq)
I Pb + 2 PbO2 -» Pb3O4
-i| Auf diese Weise fahrt das erfindungs-eraäße Verfahren.zu
p einer quantitativen Rückgewinnung des im aktiven Material
ö der Akkumulatoren enthaltenen Bleis. Dies war beispiels-
$ weise durch die versuchte direkte elektrochemische
I Extraktion des Bleis nicht möglich, da das Bleidioxid
I in den ftlr die elektrochemische Extraktion verwendeten
i;f Mineralsauren unlöslich ist.
Das Bleidioxid kann jedoch rasch in Gegenwart von konf
1 zentrierten Alkalien in der Wärme (diese bewirken wahr-
.'* scheinlich einen Transport von in Lösung befindlichen
Γ Bleiionen) mit Blei unter Bildung von Minium (Fb^O4)
reagieren. Dieses Minium ist ein sehr wertvolles Handelsprodukt, das direkt verkauft warden kann, es kann aber auch in einer geeigneten sauren Lösung (z.B. in Fluoroborsäure) gelöst werden, aus welcher metallisches Blei leicht durch Elektrolyse erhalten werden kann.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sind deutlicher der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausf lihrungsbei spielen des erfindungsgemäßen Verfahrens
• · Ii ι · ,1
1 > · * I I* ti te
unter Hinv/ei3 auf die beiliegende Zeichnung, die ein Fließschena desselben zeigt, zu entnehmen.
1) MAHLUTJG UITD VORTRENNUNG
Der Batterieschrott T1 der gewöhnlich von Säure "befreit K worden ist , nird grob in einem Stift- oder Backen- | "brecher (2) zerkleinert. Dadurch wird ein Material erhalten, welches aus einem gemisch von Ebanit, Polyäthylen, imprägniertem und porösem Separatoi*material, metallischem Blei von den Plattenverbindern, Zellenverbindern (oder Stegen) und Anschlußpolen, me- .. . tallischem Blei von den Gittern, und Anoden- und Kathodenpastai bestehend aus FbO« und Pb, welche die Gitter umschließen und das aktive Material in den Akkumulatoren darstellen, besteht. Dieses ganze Material ist auf Grund noch vorhandener verdünnter Schwefelsäurereste feucht und enthält geringe Mengen PbSO..
Es ist relativ leicht, das kompakte Material (Kunststoffe und Metall) in großen Stücken von dem Schlamm (Pasten und kleine Teilchen der anderen Materialien) beispielsweise in einem NaßrCLttelsieb 3 abzutrennen, in welchem die restliche Schwefelsäure beispielsweise mit Ca(OH) oder verdünntem NaOH neutralisiert werden kann.
Der Grobanteil, der den größten Teil des Kunststoffes und dss stückigen metallischen Materials enthält, «vird sodann, wie später näher ausgeführt wird, einer gravimetrisehen Siebtrennung unterworfen.
2) AUSLAUGUNG DEH ELEETRODENPASTE
Der in der vorhergehende Phase erhaltene Feinanteil, der das aktive Material oder die sogenannte "Paste" und wenige Teilchen an Kunetstoffmaterial enthält, wird nach vorhergehendem Waschen und Filtration auf einem kontinuierlichen Filter 4 einer Auslaugevorrichtung zugeführt, in welcher er einer Reaktion in Gegenwart starker Basen unterworfen wird.
In der Auslaugevorrichtung 5 wird die Paste mit einer Lösung eines starken Alkalis, "beispielsweise einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 200 - 300 g/l vermischt. F.s wird ein Verhältnis von aktivem Material zu Base von 1:1 "bis 1: 100, vorzugsweise von 1:3 "bis 1:5 angewendet. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur in der Nähe des Siedepunktes, z.B. auf 100 - 1200C, erhitzt und gerührt.
In kurzer Zeit nimmt die bräunliche Kasse der Paste eine dunkle rotorange Farbe an. Nachdem man die Reaktion hat zu Ende gehen lassen, was insgesammt etwa 30 Min dauern kann, wird die alkalische Lösung von dem gebildeten Miniumpräzipitat beispielsweise mittels eines Vakuumfilter s 6 ehg.etrennt.
Es wurde auf dem Versuchswege gefunden, daß die im Rüttelsieb gebildete Paste eine Zusammensetzung aufweist, die in der basischen Auslaugevorrichtung 5 praktisch vollständig in Minium übergeführt wird.
Wenn bestimmte Arbeitsbedingungen zur Bildung einer weniger an metallischem Blei oder an Bleidioxid reichen
- ·2> - 323C778
Paste fuhren sollten und somit die ctüchiometrisehen Bedingungen fur die vollständige Umwandlung der Paste zu lüinium nicht gegeben wären,ist es möglichs durch geeignete Zusätze die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches zu korrigieren.
Die beim Filter 6 rtlckgewonnene Alkalilösung wird vorzugsweise ftlr den Angriff einer neuen Pastenmenge in die Auslaugevorrichtung 5 rttckgeftthrt. Das Miniumpräzipitat wird mit Wasser gewaschen, wodurch der Rückstand an alkalischer Lösung, mit dem das Minium getränkt ist, entfernt wird. Da diese Lösung stark basisch ist, enthält sie einen gewissen Anteil an Blei als Plumbit- oder Plumbation in Lösung.
Aus dem Waschwas3er kann man gewtlnschtenfalls das Blei als basisches Carbonat gewinnen, indem man beispielsweise gasförmiges C0_, wie es durch 7 angedeutet lot, hindurchbläst, wodurch das Blei quantitativ gefällt wird» Das Oxid- oder Carbonatpräsipitat wird auf einem Vakuumfilter 8 abgetrennt. Wenn das Vakuumfilter 6 mit annähern'" normaler Leistung arbeitet, so ist diese Behandlung de Waschwasser mehr von ökologischer als von technologisc Bedeutung und jedenfalls äußerst wirksam.
Der auf dem Vakuumfilter 6 aufgenommene Filtratkuchen besteht aus Minium von technischer Reinheit.
Das Minium kann als solches in Farbenfrbriken verwendet werden. Gemäß oiner weiteren Ausftthrungsform der Erfir dung wird das I.ünium einer Nachtehandlung unterworfen um, wie später beschrieben, das Blei als Metall zu g(
■ winnen. In der Auslaugevorrichtang 5 v;ird "ie Paste von einen: guten Teil des Kunststoffes befreit, :1er, da er auf der dichten Lösung schwingt, leicht abrotrennt wer-
den kann.
:' 3) SAURBAWGRIFF
':\ In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfir.dungsgemäßen
,; Verfahrens wird in dem Falle, in welchem dac Blei als
J Metall rflckgewonnen werden soll, die in Minium ttber-
( geftthrte und vom größten Teil des Kunststoffes befreite
£; und gewaschene Paste dem Angriff durch eine geeignete
f:> Säurelösung, ausgewählt aus Fluoroborsäure, Fluorokiesel-
^ säure oder SuIfaminsäure, beispielsweise durch Fluorobor-
* säure in einer Säureauslaugevorrichtung 9 ausgesetzt,
i: in welche auch das gegebenenfalls in 8 gewonnene Carbonat
fi eingetragen wird. Vorteilhafterweise wird auch diese
$ Phase bei einer über Raumtemperatur liegenden Temperatur,
j1'; etwa von 30 - 800C, beispielsweise etwa 600C, durchge-
■ führt.
Im Zuge dieser Behandlung geht die rötliche KP-sse des Miniums rasch beispielsweise als Bleifluoroborat in Lösung, wobei auf dem Boden ein geringer Schlamm an Verunreinigungen verbleibt und ai.1 restlichen Kunststoffstilcke auf der Oberfläche schwimmen. Die erhaltene Bleifluoroboratlösung hat nämlich eine solche Dichte, dap auch Ebanitteile abgetrennt werden können.
Nach der Abtrennung des Kunststoffes wird die Lösung in einem Filter 10 zwecks Abtrennung des Schlammes, der normalerweise in einer klenge von annähernd oder weniger als 2$ des Anfangsgewichtes der Paste anfällt,filtriert.
Die Bleifluoroboratlösung, die etwa 2CO g/l Slei en-cho.lt, ist durch Antimon verunreinigt, was in der nachfolgenden elektrolytischen Abscheidung zur Gewinnung von unreinem Blei führen könnte.
4) REINIGUNG DER LOSUNG
Es wird sodann das in der aus der vorhergehenden Phase erhaltenen Lösung enthaltene Antimon durch eine Reaktion mit metallischem Blei, die auch MZementation" genannt wird, in einem Zementationsreaktor 11 abgetrennt. Die Austauschreaktion
2 Sb>+ λ + Pb, . ^ Pb?+ . + 2 Sb, Λ
rr (aq.) (z) 5* (aq.) ■? {z)
wird weitgehend begünstigt·
Es ist zweckmäßig, für diesen Zweck als Blei den Schrott der Stege, Anschlußpole und der Gitter, der in der oben beschriebenen Phase mit dem Rüttelsieb 3 abgetrennt wurde, zu verwenden.
Dadurch erzielt man den doppelten Effekt der Abtrennung des in der Lösung zugegenen Antimons im Zuge der beschriebenen Zementationsreaktion und der Reinigung des Ketallschrotts von jedwedem enthaltenen Fremdmaterial, insbesondere von allen Kunststoff, der aus der Zertrümmerung der Batteriegehäuse stammt.
Es werden somit bei dieser Arbeitsweise drei Materialströme erhalten:
a) Kunststoff in Stückform;
b) eine gereinigte Bleifluoroboratlösung mit einem pH
4 »II « · IpI · t β * ·
von etwa 1;
c) Metallschrott frei von Fremdkörpern, der durch gravimetrisch 3 β Sichten abgetrennt wird.
Der Strom a kann nach dem Abtropfen der Lösung, die in den Kreislauf rttckführbar ist, gegebenenfalls zusammen n\it dem in der Auslaugevorri chtung 5 abgetrennten Kunststoff gewaschen, getrocknet und gemahlen und alB Kunststoffpreßgranulat verwendet werden. Der Strom b wird in einer nachfolgenden Phase der Elektrolyse zur elektrolytischen Abscheidung des Bleis unterworfen.
Der Strom c kann nach dem Abtropfen, Waschen und Trocknen beispielsweise in einem Elektroofen wieder aufgeschmolzen werden, um Blöcke aus Pb-Sb-Legicrung, die als solche wieder dem Markt zugeführt werden, zu erhalten, oder er kann einer elektrolytischen Raffination unterworfen werden. Da dieser Schrot ic frei von Fremdstoffen ist, schmilzt er bei niedriger Temperatur und ohne schädliche Emissionen·
5) ELEKTRQLYTISCHE ABSCHEIDUNG DES BLEIS"
Die in der vorhergehenden Phase gereinigte Bleifluoroboratlösung (Strom c) wird der .elektrolytischen Abscheidung in normalen Elektrolyeierzellen 12 mit Anoden aus Graphit oder einem anderen Material zugeführt.
Die gemachten Erfahrungen lassen jedoch die Verwendung von Graphitanoden ratsam erscheinen, auf denen der Anodenprozeß der Entladung von gasförmigen Sauerstoff
praktisch ohne andere gleichlaufende Reaktionen, wie Abscheidung von Bleidioxid <
großer V/irksamkeit abl&uft.
Abscheidung von Bleidioxid oder Bildung von CO , mit
Das so gewonnene Blei kann auf den Markt gebracht werden, wogegen die an Blei verarmte und folglich wieder saure Fluoroborlösung für eine neuerliche Angriffsbehandlung von Minium in der Säure au slaugevorri chtung 9 in den Kreislauf rückgeführt werden kann.
Das Verfahren gemass der vorliegenden Erfindung wird nun mit Bezugnahme auf die nachfolgend angeführten Beispiele besser verstanden werden können, die rein beispielsweise zur Darlegung einiger besonderer Ausfuhrungsformen des Verfahrens gegeben werden.
BEISPIEL 1
Frische Reagenzien.
1 kg Paste als Grundmaterial. Konzentration der NaOH- 'A
Losung = 200 g/l U
Gewichtsverhältnis Paste/NaOK-LÖsung = 1/3 i|
Angriffstemperatur = 1040C (Siedezustand) |i
Angriffsdauer = 30 Minuten I]
•ι ■ " P
Nach dem Filtern und Spulen wird ein nicht gelöster Ruck- i|
it Ii
it Ii
stand von 516 g i.T. erhalten. Dieser Ruckstand wird 'I dem Angriff mit Fluor ob or säure in wässriger Losung bei j-J einer Temperatur von 600C 30 Minuten lang ausgesetzt. '{ Es bleibt ein Ruckstand von 208 g, von welchen 112 g aus Metallblei bestehen, wobei der Rest aus Bruchteilen von Kunststoff (36 g) und Bruchteilen von Elektrodenpasten ,·.; ,in einer Korngrosse grosser als 2 mm. besteht. Wird der Ruckstand einer Mahlung ausgesetzt und an den 208 g der basische Angriff wiederholt, und zwar wiederum mit frischen
ei
Reagenzien, werden 160 g von gewaschenem Prazipitat erhalten; nach Angriff mit frischer Fluoroborsäure gleicher Konzentration erhält man 72 g unlöslicher ! Reststoffe, von welchen 48 g aus Metallblei bestehen.
I BEISPIEL 2
Rucklaufreagenzien
Diese Reagenzien werden wie folgt vorbereitet:
ti tt
a) basische Losung fur den Angriff der Rohpaste:
Es wird aus einer NaOH-Losung in einer Menge von 200
Il
g/l ausgegangen, wobei wiederholte Angriffsvorgange gegen die Rohpaste unter den vorstehend angegebenen I Verhaltnissen durchgeführt werden und darauf geachtet
I wird, dass das Filtrat (stark basische Lösung wegen
f, des NaOH) und das Spulwasser des Prazipitats jeweils
i/f »I M
'$ zusammengeführt werden und die Losung durch Sieden
jrj und Verdampfen des überschüssigen Wassers jeweils
{; zum gleichen Volumen gebracht wird«
•f. um
f Eine typische /nalyse dieser Rucklauflösung ergibt I
h folgendes: .
Pb (als Ion) - 0,7 Mol/l
freies NaOH 3f2 Mol/l
; Sb (als Ion) 0,025 Mol/l
As (als Ion) <0,001 Mol/l
Wenn die Losung genügend gealtert ist stabilisieren sieh diese Konzentrationen dank des Ionenaustausches mit den
It
Prazipitaten.
Il
Wird mit dem Angriff der Rohpaste mit dieser Losung vor-
Il
gegangen, jedoch unter den gleichen Verhaltnissen wie im Beispiel 1, dann werden folgende Ergebnisse erhalten:
Il
Grundmaterial: 1 kg Rohpaste + etwa 3 Liter Losung. Ruckstand 0,820 (+ 10$) kg Prazipitat und etwa 2 1 Spul-
lösung bei etwa 50 g/l Blei (als Ion).
Il
Dieses Prazipitat, das vorher genaschen wurde, wird bei
It
6O0C 30 Minuten lang mit 8 1 einer sauren Losung aus
Il
Fluoroborsaure folgender Zusammensetzung
Pb (als Ion) 0,5 Mol/l freies HBF. 1,2 Mol/l Sb (als Ion) 0,01 Mol/l As (als Ion) Spuren
Na (als Ion) Spuren angegriffen.
Es wird ein nicht gelöster Ruckstand von etwa 220g mit einer Zusammensetzung gleich jener des vorherigen Beispiels und mit der gleichen Möglichkeit einer Nach-
Il
behandlung (Mahlung, neuem Angriff mit basischer Losung,
It
neuem Angriff mit Fluoroborsaure) erhalten.
Il
Nach Wiederbehandlung des Ruckstandes werden durchschnitt-
Il
lieh 80 g Prazipitat nahezu folgender durchschnittlicher Zusammensetzung erhalten:
Metallblei
unlösliche Salze (PbSO-.u^w.) 2O5&
Kunststoffe und Inertstoffe Rest
BEISPIEL 3
•I II
Die Fluoroborati osung, die nach den Ausfuhrungen im all- I
gemeinen Teil erhalten wurde, wird, einer Elektrolyse unter den folgenden Bedingungen ausgesetzt:
T 38-4O0C
2 Stromdichte 300 A/m
ti
anfangliche Spannung 2,1 V
etwa 200 g/l
Tierleim . 0,3$
Anode Graphit
I · I 1 I Il I '
t t ι <l| ι '
I ( t * i ^ r% 1 ·
Ea wird eine kompakte Bleiablagerung folgender Zusammensetzung erhalten:
Pb 99,987#
Sb 0,004
As Spuren
Fe - Spuren.
Die vorstehenden Ausfuhrungen lassen erkennen, daß durch die vorliegende Erfindung die eingangs gestellten Ziele vollinhaltlich erreicht werden. Tatsächlich ermöglicht das erfindungsgemäße hydrometallurgisehe·Verfahren eine im wesentlichen quantitative Rückgewinnung von Blei aus erschöpften Akkumulatoren unter herabgesetztem Verbrauch von billigen Materialien und mittels allgemein gebräuchlicher Einrichtungen. Beim erfindungsgemäßsen Verfahren fallen keine verunreinigenden Nebenprodukte an, so daß keine Umweltprobleme oder gesellochaftlich-sanitäre Probleme geschaffen werden, und es bietet sich demnach als gtlltiges Alternatiwerfahren insbesondere in Ländern, in denen in bezug auf den Umweltschutz besonders starre Vorschriften gelten.
Obgleich die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit bevorzugten Ausfuhrungsformen beschrieben wurde, kann sie in vieler Hinsicht abgeändert und variiert werden, ohne dadurch ihren Rahmen zu überschreiten.

Claims (12)

  1. Patentemvfilta
    Ntekarane* 60. D-TOOO Stufet 1
    A 19 818
    HYDROSSTAL S.p.A. - Via Leinl, 84 - 10036 SETTIKO TOSINESB
    >! (Provinz Torino) - ITALIEN
    HYDROESTALLURGISCHES VERFAHREN ZUR WIEDERGEWINNUNG VON
    Il
    KETALLHALTIGSN STOFFEIi AUS ERSCHÖPFTEN SAUREN BLEIAKKU-MULATORSN.
    PATENTANSPRÜCHE
    η\ Hydrometallurgisches Verfahren zur Wiedergewinnung I von metallhaltigen Stoffen aus erschöpften sauren Bleiakkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man vom Akkutnulatorschrott das vorwiegend aus Blei und Bleidioxid in feinteiliger Form "bestehende aktive Material der Pole abtrennt, dieses aktive Material mit einer starken alkalischen Lttsung, ausgewählt aus Lösungen von Natriumhydroxid und Kaiiumhydroxid, mit einer Konzentration von 50 "bis 300 g/l in einem Verhältnis zwischen aktivem Material und alkalischer Lösung von 1:1 "bis 1;1OO ver-
    mischt, die Mischunc einer Reaktion bei einer Tcr^r.cratur im Bereich von 100 bis 1200C unterwirft und aus dem Reaktionsgemi sch Tuinium (Fd^O ), das als Produkt ausfällt, und die genannte alkalische Lösung abtrennt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch *, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des aktiven Materials, bevor es der genannten Reaktion unterworfen wird, auf ein Verhältnis Blei/Bleidioxid von im wesentlichen 1:2 korrigiert wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Lösung eine Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konsentration von 200 bis 300 g/l in warmem Zustand eingesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des aktiven Polmaterials durchgeführt wird, indem man den Batterieschrott grob mahlt und einer Siebung unterwirft, um das aktive Material als Peinteile und grobstückige Materialien bestehend aus metallischem Blei und Kunststoff zu gewinnen.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Produktes vom Reaktionsgemi sch durch Filtration und Waschen des erhaltenen Miniums mit Wasser zwecks Entfernung von Rückständen der alkalischen Lösung erfolgt, wobei durch das Waschwasser nachfolgend CO- geblasen wird, um allfallig mitgeführtes Blei zu gewinnen.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    " "·.·■■ 3230773
    die in der rroduktabtrennphase erhaltene alkalische Lösung zur i'Iischphase mit einer neuen Beschickung an aktivem Material rückgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine v/eitere Behandlung des gewonnenen Miniums vorgenommen wird, um aus diesen metallisches Blei zu gewinnen, wobei diese Behandlung darin besteht, daß das Kinium einem Angriff durch eine Säure, ausgewählt aus Fluoroborsäure, Pluorokieseisäure und SuIfamiηsäure, mit einer Konzentration von 1-5 Kol/l ausgesetzt, die erhaltene Lösung von Feststoffruckständen abgetrennt und zwecks Abtrennung des Bleis und Säurerückgewinnung der Elektrolyse unterworfen wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Fluoroborsäure eingesetzt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit der Säure bei 30ebis 800C durchgeführt wird,
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Elektrolyse die Bleilösung durch Umsetzung mit metallischem Blei von Antimon gereinigt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als metallisches Blei das Blei eingesetzt wird, das in der Phase der Abtrennung des aktiven Materials vom gemahlenen Batterieschrott erhalten wurde.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
DE3230778A 1981-09-02 1982-08-19 Hydrometallurgisches verfahren zur wiedergewinnung von metallhaltigen stoffen aus erschoepften sauren bleiakkumulatoren Withdrawn DE3230778A1 (de)

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