DE2117109C3

DE2117109C3 - Verfahren zur Herstellung einer positiven Kupfersulfidelektrode für galvanische Zellen

Info

Publication number: DE2117109C3
Application number: DE2117109A
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Newark Del. Alder
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-04-08
Filing date: 1971-04-07
Publication date: 1981-05-14
Also published as: DE2117109B2; DE2117109A1; JPS464675A; US3674560A; FR2089327A5; CA978592A; GB1330231A

Description

Die LHinduiig betrifft ein Verlahren zur I let stellung einer positiven Kiipfersulhdelekirode lür imK.mische /i-llen. I ine solche l.leklrode wird in dc< !tilgenden Beschreibung der l.infaehheit halber als .vKupk-rsulfid kathode« oder nur «Kathode« bezeichne i.

Kupfer(ll) -sullid kann von einer eli ^; ironenivichen Aiivule (negative l.lektrodc) iheoretis, · /ιηί I icklroneu |e Kupferatom aufnehmen. Iu der Pi .ims ci zielt man leiloch eine so hohe riektronenaiifnalnne nicht, line Schwierigkeit liegt darm. Kathoden s.i herzustellen, dall alles Kuplersiilfid .ileklrochcmisch verfügbar ist. Man hai bereits verschiedene Maliiiahmen vorgeschlagen, um dies zu erreichen, wie die I' stellung von elektrisch leitenden Kupfer -sulfidpasti mit einem flüssigen Flckirol\,len oder tins Veipics.en von pulvci loi migcm Kupfersulfid zu einer zusammenhangenden selbsttragenden Masse in engem elektrischem Kontakt mit einem stromsammelnden liestandleil der Kathode. In der IK-PS 14 40 7I¹S ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kupfer(ll)-su fidkathode beschrieben, bei liem cm im wesentlichen sleichioinclrisches ( iemi'.i h aus Kupferpulver .nid Schv efel bei 120 bis IbO C lormgeprelll und nach Abkühlung und Fiitnahiue aus der l'orm noi.-hin.ils aiii Temperaturen von 120 his IbO C erhitzt wird. Auch die dabei erhaltene Kathode hat jedoch eine

Kupfersulfidausnutzung von nur 49%.

Durch die bekannten Verfahren läßt sich somit zwar die Leistung von Kupfersulfidkathoden etwas verbessern, jedoch wird auch mit ihrer Hilfe keine befriedigende Kupferausnutzung erzielt.

Dechenaux und Mitarbeiter beschreiben in »Entropie«, Band 10, 1966, Seite 15-22, eine Zelle mit einer Lithiumanode und einer Kupfer(ll)-sulfidkathode und stellen fest, daß es unerläßlich sei, das Kupfer(l!)-sulfid CuS so rein wie möglich, frei von Kupfer(l)-sulfid Cu»S und vollständig wasserfrei herzustellen, urd dal) das angewandte Verfahren es gestattet, hochgradig reproduzierbare, vollständig gut definierte Elektroden zu erhalten. Die Arbeit definiert oder offenbart aber nicht, was unter dem Begriff »so 'ein wie möglich« verstanden werden soll, warum oiler zu welchem Ausmaße Verunreinigungen in einer Kiipfersulfidkalhode schädlich sind oder wie man sie entfernen kann. Tatsächlich mußte die Offenbarung, dall das Kupfei(ll) sulfid frei von Kupfer(l)-sulfid sein muß. den l'achmann davon abhalten, die Lxistenz noch schädlicherer Veriinreini giingen überhaupt in Betracht zu ziehen. Kupfer) l)-sul fid selbst ist ein kalhodenaklives Material, das auf (iewtchtsbasis nur eine etwas geringere elektrochemische Leistungsfähigkeit hat .ils Kupfer(ll)sulfid.

Kupfersulfid erleidet bekanntlich an der Lull Aiiloxidation. Die Lrfindiing beruht auf der I cstslellung, dull die Leistung des Kupfersulfids als kalhodenaklives Material durch das Lntfernen der Autovidationspiodtik Ie iles Kupfersulfids bedeutend gesteigert wird, und daß es eine einfache Möglichkeit gibt, diese Verunreinigungen aus dein Kupfersulfid /u entfernen und das Kupfersulfid frei von solchen Verunreinigungen /u halten, bevor es in der Kathode der galvanischen Zelle verwendet wird Solche AiiloMilationsvei imreinigtinuen sind z.U. Ktipfcrsulfat und Kiipfertluosullal. Obwohl diese Stoffe reduzierharcs Kupier enthalten und daher eigentlich als kathoden.iktive Stoffe wirken sollten, tragen sie nicht nur nichts zur Kalhodcnausniitzung bei, sondern sie erweisen sieh sogar überraschenderweise für eine solche elektrochemische Ausnutzung als schädlicher, als man es aiilgrimd ihrer Konzentration in dem Kuplersiillid annehmen sollte.

Die l.rfindimg wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.

Die Forderung, dall das Kupfersulfid in solchen Kathoden weniger .ils 2 Gewichtsprozent seiner Substanz an durch 0.~> normale wäßrige Salzsäure exlrahierbaren Stoffen enthalten soll, gewährleistet die Abwesenheit dieser besonders nachteiliger Auioxidalionsprodukle des Kuplersiilfids in schädlichen Mengen.

Da diese Verunreinigungen selbst in einer Menge von nur 2 Gewichtsprozent in gewissen galvanischen /eilen schädliche Wirkungen auf andere Zelleneigenschaflen als die hohe Ausnutzung des Kathodeumaierials. z. H. auf die Haltbarkeit, ausüben, soll das Kupfersulfid vorzugsweise weniger als 0,1 Gewichtsprozent an solchen mil Säure extrahierbaren Stoffen enthalten.

Das Kupfersulfid in solchen Kathoden soll ein Atomverhällnis von chemisch gebundenem Scluvelcl zu Kupfer von mindestens 0,44 : I aufweisen, damit es in dem praktisch höchsten Maße imstande ist, für eine gegebene Ciew ii'hismenge Kuplersullid Elektronen von einem äußeren Zellensiromkreis aufzunehmen und dadurch selbst reduziert zn werden. Der niedrige Gehalt an mit Saure extrahierbaren Stoffen und das oben genannte Verhältnis von Schwefel zu Kupfer sind beide für eine maximale elektrochemische Leistung und ein

möglichst geringes Kathodengewicht für die Erzeugung einer hohei Energiedichte an der Kathode erforderlich.

Diese chemischen Eigenschaften lassen sich sehr einfach neigen. 20 g Kupfersulfidpulver von einer maximalen Teilchengröße von 50 μιη werden auf einem hitzebeständigen Laboratoriumsfilter von 6 cm Durchmesser verteilt, und Anteile von je 50 ml 0,5-normaler wäßriger Salzsäure von 80 ±5°C werden unter der Einwirkung der Schwerkraft durch das Kupfersulfid hindurchsickern gelassen, bis das Filtrat, wenn man es mit wäßrigem Ammoniak alkalisch macht, einen negativen C'upramnioniumtest gibt. Dann wird das Kupfersulfid mit Wasser von 80 ±5°C gewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert, und schließlich wird das Kupfei sulfid bei 8()±5"C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und wieder gewogen. Ein Gewichtsverlust von weniger als 2"Ai zeigt einen zufriedenstellend niedrigen Gehalt Ji) mit Säure extrahierbaren Verunreinigungen an. Eine trockene Piobe des mit Säure extrahierten Kupfersulfids, die durch Extrahieren mit Schwefelkohlenstoff von ungebundenem elemenfarem Schwefel (dessen Anwesenheit falsche Analyseiiwene ergeben würde) befreit worden ist, wird quantitativ auf Kupier und Schwefel analysiert, und aus den Analysen werten wird das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Kupfer berechnet, für ein Atomve'hältnis von mindestens <W : I beträgt das Gewichtsverliältnis von Schwefel /ti Kupfer mindestens 0,475 : I. Das höehsic. bei Kupfersulfid praktisch erreichbare Atomverhällnis von Schwefel /u Kupfer ist dasjenige des Kiipfer(I I)-SuI-IkIs, nämlich 1:1.

Kiipfeisulfid mil ilen oben beschricScnen chemischen Eigenschaften kanu nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Einige Ausgangsstoffe fur handelsübliches Kiipfer(ll)-sulfid enthüllen, wie sich herausgc stellt hat, so große Mengen an mit Säure extrahierbaren Verunreinigungen, daß diese die Aiisniii/uiig des Kuplersiilfids in einer galvanischen Zelle heeinlrächii gen »linien. Solches Kiipfeisulfid IiMIt sich nach dein Lxtr.ikiionsveriahren gemäß der Erfindung für die Verw cndiing in galvanischen Zellen geeignet machen.

AK T.xtraktionsniiltel wird eine wäßrige Säure mit einem pll-Wert von weniger als 5 verwende!; diese Säure stellt Anionen /ur Verfügung, welche die K U pfeif 11) Verunreinigungen wasserlöslich machen, oiinc il.is Kupfer(ll)-sulfid /.ti lösen oder anderweitig chemisch zu verändern. Beispiele für geeignete Säuren sintl Losungen von Schwefelsäure, Salzsäure und Bromwasscrsloflsäiue. Normalerweise wird das unreine Kiipler(ll)-siillid fein zerteilt, um den Koniakt des Luraktionsmittels mit den in Säure löslichen Verunreinigungen zu erleichtern. Obwohl man auch größere Teilchen wiiksam exirahieren kann, eignen sich im Interesse der Leichtigkeit tier Extraktion Teilchen mit Größen von weniger als 100 μηι und vorzugsweise von weniger als 50 μηι besonders gut. Ein so klassiertes kupler(ll) sulfid ist im Handel erhältlich oder läßt sich leicht durch einfaches Vermählen des unreinen Kupfer(ll)-sulfids herstellen.

Für die Extraktion kann man sich der verschiedensten bekannten Verfahren zur Extraktion von löslichen Verunreinigungen aus unlöslichen Stoffen bedienen. Ein Ik'ispiel dafür isi das Perkolieren der Säure durch ein ISctl oder eine Säule von ktipl'er(ll)-sulfid. Man kann das Kupfersulfid auch in der Säure aufschlämmen, mehrmals Irische Säure zu der Auf; hliimmung zusetzen und die verbrauchte Säure von der Aufschlämmung dekantieren. Wie aiii h immer man das Verfahren durchführt.

seine Vollständigkeit läßt sich leicht durch den Cuprammoniumtest nachweisen. Die Extraktion kann zwar bei Raumtemperatur, z.B. bei 15 bis 40"C, erfolgen; höhere Temperaturen, z, R. unterhalb des Siedepunktes der Säure bis hinab /m 70°C, beschleunigen jedoch das Verfahren und werden daher bevorzugt. Bei den angegebenen höheren Temperaturen verwendet man vorzugsweise 0,2- bis 5-noi male Schwefelsäure oder Salzsäure, weil diese leicht erhältlich, wirksam und leicht zu handhaben sind.

Nach der Extraktion wird das Kupfersulfid durch Auswaschen mit Wasser von Säure befreit, bis das Waschwasser neutral reagiert. Dann wird das Produkt unter nicht-oxidierenden und nicht-zersetzenden Bedingungen getrocknet. Man kann das Kupfersulfid wirksam im Vakuum hei 70 bis 90 C trocknen, und das Trocknen unter Stickstoff oder Argon gewährleistet darüber hinaus ein Mindestmaß an Auloxidation.

Wenn man nach diesem und den nachstehend beschriebenen Verfahren arbeitet, muß das frisch von den A(oxida:ionsverunroinigutigen befreite Kupfersn! lid in einer Zelle verwendet werden, bevor eine neuerliche Autoxidation stattgefunden hat, oder es muß unter Ausschluß der Atmosphäre oder sonstiger Quellen für molekularen Sauerstoff aufbewahrt werden. Es ist sehr wesentlich, daß die Reinheit des Kupfersul fids vor seiner Verarbeitung zu einer Kathode erhalten bleibt.

Da als NebenprodiiKt bei der .Säureextraktion freier Schwefel anfallen kam und freier Schwefel in einer Kupfersulfidkathode die Lebensdauer gewisser nichtwäßriger galvanischer Zellen verkürzen kann, besieht eine Verfeinerung des oben beschriebenen Verfahrens darin, daß man dabei auch jeglichen elementaren Schwefel entfernl. Dies laßt sich leicht erreichen, indem man das Kupfersiillid nach tier Extraktion mit Säure iiiid vor dem letzten Auswaschen mit Wasser mit verdünnter wäßriger Ammoniumsiillidlösung. z. IJ. mit l()-gewichlsprozenliger (NI I₄)<S-Losung, extrahiert, oder indem man das getrocknete Kupfer(ll)-sulfid mit einem flüchtigen Lösungsmittel für Schwefel, wie Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff oder Toluol, extra liiert und d;;s Lösungsmittel dann durch nochmaliges Trocknen abtreibt.

Geeignetes Kupfersiillid laßt sich auch herstellen, indem man in einer sauren wäßrigen Lösung, vorzugsweise mit einem pH-Wert von weniger als 2, einen löslichen Kupfer(ll)-ionenbildner. einen Sulfidionenbild ner, wie Schwefelwasserstoff oder ein Alkalimetallsulfid, vorzugsweise bei Temperaturen von 70' C bis innerhalb des Siedepunkts der LöMing umsetzt. Dabei wählt man das Anion tics Kupfersal/es und das Kation des .Sulfidbildners zweckmäßig so aus. daß sich bei der zur Bildung des unlöslichen Kupfersulfids führenden doppelten Umsetzung ein losliches Ncbenproduk¹ bildet. Man trennt dann die saure Lösung voi> dem Kupfersullidnicderschlag durch mindestens einen Waschvorgang und trocknet das gewaschene Kupfer sulfid unter nicht-oxidierenden Bedingungen. Zweckmäßig leitet man bei dieser Methode Schwefelwasserstoff in eine wäßrige saure Kupfer!I l)-salzlösimg ein. Der Niederschlag wird dann mit Wasser gewaschen und der oben beschriebenen Schwcfelextraktion unterworfen. Tun besonderer Vorteil eines solchen Verfahren¹, besieht darin, daß in Anbetracht der stark sauren Bedingungen cue weitere Extraktion mit Säure gewöhnlich überllüs- ¹ i'.l.

Bei einer Ausführungsform dieses Verfahrens, die

feinteiliges Kupfersulfid liefert, das sich leicht zu selbsttragenden Kathoden verarbeiten läßt, wird die Ausfällung durchgeführt, indem man Schwefelwasserstoff in eine Lösung von Kupfer(II)-sulfat in wäßriger Schwefelsäure einleitet. Die Lösung ist etwa 1- bis 2-normal an Schwefelsäure und enthält etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Kupfer(II)-sulfa!pentahydrat in Lösung. Das Verfahren wird unter Rühren bei etwa 90 bis 98°C durchgeführt. Um die Möglichkeit der Autoxidation des feinteiligen Produkts auszuschließen, ka~m man das Ve'iahren vollständig oder teilweise in einer inerten Atmosphäre aus Argon, Stickstoff oder einem ähnlichen Gas durchführen, das mit dem Produkt nicht reagieii. Das so erhaltene Produkt soll unter Argon oder Stickstoff aufbewahrt werden, bis es in einer galvanischen Zelle verwendet wird.

Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung von für die Zwecke der Erfindung geeignetem Kupfersullid stellt man ein Gemisch aus feinteiligcni Kiipferpulver und kristallinem Schwefelpulver (vorzugsweise mil einem Aiomverhältnis von etwa 1:1) her und lagert da». Gemisch so lange an der Luft bei etwa 25 bis W) C, bis das Kupfer mit dem Schwefel reagiert hat. Das gealterte Gemisch wird dann der Säureextraktion und gegebenenfalls der SchwefeleMraktion mit (NIDjS unterworfen und schließlich gewaschen und getrocknet, w ic ober, beschrieben. Als feinteilig gelten dabei Schwefel- und Kiipferpulver mit solchen Teilchengroßen, daß die spezifische Oberfläche groß genug isi. damit der Kontakt zwischen dem Schwefel und dem Kupier gewährleistet wird und die Umsel/img bei den angegebenen Temperaturen in einem praktisch in Betracht kommenden Zeitraum vor sich geht. Zu diesem /.weck verwendet man vorzugsweise Schwefel und Kiipferpulver mil Teilchengrößen von i() um oder weniger, und das Kupfer soll verhältnismältig poröser Eleklroivikupferstaub von hoher spezifischer Oberlläehe sein. Bei Verwendung des bevorzugten Kupl'erpulvers und des bevorzugten kristallinen Schwefelpulvers ist die Umsetzung /wischen dem Schwefel und dem Kupier bei etwa bO' C in zwei bis fünf lagen und bei 25" C" in zehn bis hundert Tagen beendet. Der Ablauf der Reaktion kann überwacht werden, indem man von Zeit zu Zeit Proben aus dent Gemisch entnimmt, diese mil Schwefelkohlenstoff extrahiert und den auf die Extraklion des nicht umgesetzten Schwefels zurückzuführenden Gewichtsverlust bestimmt.

Vorzugsweise führt man die Alterung so lange durch, bis praktisch alles Kupfer und aller Schwefel miteinander reagiert haben. Jedenfalls führt aber das Alterungsverfahren zur Bildung eines Kiipfcrsulfids. welches sich nach Durchführung der oben beschriebenen l^:.\traktion und Trocknung für die Zwecke der Erfindung eigner Daher kann man eine Kathode, in der das Kupfersullid der obigen Definition entspricht, auch aus einem »teilweise« gealterten Gemisch herstellen. Der einzige Nachteil eines solchen Verfahrens besteht /. B. darin, daß man eine Kathode erhält, die mehr oder weniger Leergewicht. z.B. in Eorm von metallischem Kupier, enthält, welches zur Leistung der Kathode nichts beitragt.

Aus dem oben beschriebenen Kupfersulfid läßt sich ein selbsttragender Kathodenkörper von solchem Zusammenhalt herstellen, daß er den mechanischen Beanspruchungen widersieht, die bei der Herstellung, Hantierung und Verwendung in der galvanischen Zelle zu einer mechanischen Beschädigung lührcn konnten.

Solche Kathoden w erden aus dem Irischen oder unter schützenden Bedingungen gelagerten Kupfersullid gemäß der Erfindung in Pulverform hergestellt, indem man auf das Pulver einen ausreichenden mechanischen Druck ausübt, um einen Körper mit den gewünschten Abmessungen und der gewünschten selbsttragenden Beschaffenheit zu erhalten. Die dazu erforderlichen Drücke richten sich weitgehend nach der Art der Presse, den Abmessungen der Kathode, der Art des Kupfersulfidpulvers und der zu verpressenden Pulvermenge. Die Drücke lassen sich daher am besten durch praktische Versuche mit der betreffenden Vorrichtung, dem gewünschten Kathodengewicht, den gewünschten Abmessungen und dem jeweiligen Kupfersulfid ermitteln. Mit einer Pulverpresse, die zur Herstellung flacher Scheiben mit einer Oberfläche von b.55cm² bestimmt ist. und mit 2 g mit Säure extrahiertem, handelsüblichem Kupfersulfid. das bis auf eine maximale Teilchengröße von 50 μπι vermählen worden ist. erhält man z. B. unter einem Druck von 2800 kg'cm- bei 25 C in 5 Sekunden zufriedenstellende Kathoden. Wenn das Kupfersulfidpulver nach dem oben beschriebenen Schwefelsäure-Schwefeiwasserstoffverfahrcn ausgefällt worden ist. genügen schon Drücke von etwa 700 kg/cm², um aus 2 g Pulver eine zufriedensleli'. nde Kathode zu erhallen.

Die selbsttragende Kathode kanu durch Druckvc-rle; lining nach solchen Preßverfahren mit einem elektrisch leitenden Net/ in Kontakt gcbrachl werden. Hierfür kann man Nel/c aus mit Graphit beschichtetem Tuch, rostfreiem Slahl. Eisen, Gold. Platin. Nickel und dergleichen verwenden Das Einlagern eines solchen Netzes ist /war für die ausgezeichnete Leistung tier Kathode nicht unbedingt erforderlich, bietet aber zwei Vorieile. Das Net/ unterstützt niimlich die l.adungsvericilung. und wenn es sich um ein Metalldrahtnet/ handelt, verstärkt es the kathode mechanisch. Aus Gründen tier Erhältlichkeil. Kosten und mechanischen l'estigkeil wird Nickeldrahineiz bevorzugt. Nickel (liahmet/e mn maximalen Masclienöflnungen von elwa 0,1 bis 5 mm eignen sich sehr gut zum Hinhauen in die Kuplersiill'idkathoden gemäß der Erfindung.

Ia können auch andere Stoffe in die Kathode eingelagert werden, indem man sie /.. B. dem kupfersulfidpulvcr vor dem Vorpressen beimischt. Solche Stoffe sind z. B. elektrisch leitende Pulver zur Verbesserung der Leitfähigkeil da Kathode. Lin Beispiel dafür ist Lampenfuß. Lbenso kann man beim Pressen Harze als Bindemittel zum Verbessern ties Zusammenhalts der Kathode einlagern. Der Wen solcher elektrochemisch zur Leistung nicht beitragenden Einschlüsse, d. h. von Drahtnetzen, l.eillähigkeitsverbesserern und Bindemitteln, muß durch Abwägen der dadurch erzielten Vorieile (erhöhte l.eillahigkeil. lestigkeil oder Bindung) gegen das damit verbundene Leergewicht ermittelt werden. Normalerweise betrügt die Menge solcher Slofle. wie Lampenfuß oder eines harzartigen Bindemittels, mehl mehr als etwa 5% der Gesamtmasse.

Die oben beschriebenen Kathoden eignen sieh für galvanische Zellen von hoher Lnergiedichte. besonders für solche mit nicht-wäßrigen Elektrolyten, wobei die Anode aus einem Leichtmetall der Gruppe IA oder HA des Periodischen Systems besieht. Bevorzugte Zellen sind solche, bei denen die Anode aus Lithium und der Elektrolyt aus einer inerten, leuenden, nicht-wäßrigen Losung bestellt. Bei solchen /eilen wird elektrische Energie in einem äußeren Stromkreis erzeugt, wenn die nut dem Elektrolyten in Koniakt stehende Anode und Kathode von außen her miteinander verbunden werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

50 ml-Portionen von 80⁰C heißer, 0,5-normaler wäßriger Salzsäure werden auf einem Filter von 6 cm Durchmesser durch 20 g handelsübliches Kupfer(ll)-sul- -, fid perkoliert, bis Irci gesondert und nacheinander aufgefangene Filtra;antcilc von 50 ml beim Zusatz von überschüssigem wäßrigem Ammoniak keine blaue Farbe mehr entwickeln. Dann wird das Pulverbett auf dem Filter mit destilliertem Wasser von 80'C in gewaschen, bis das Filtrat gegenüber Universalindikatorpapier neutral reagiert. Schließlich wird das Pulverbett im Vakuumofen unter einem absoluten Druck von 40 bis 50 mm Hg bei 70⁰C getrocknet.

Bei der Extraktion werden dem ursprünglichen r. Kupfer(ll)-sulfid 9,6 Gewichtsprozent Verunreinigungen entzogen. Bei der Analyse ergibt sich, daß das so erhaltene Pulver 67,7 Gewichtsprozent Kupfer und 32,75 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Hieraus berechnet sich, daß das Atomverhältnis S : Cu 0,9h : 1 jn beträgt.

Beispiel 2

Fin zweites handelsübliches Kupler(ll)-sulfidpulver von anderer Herkunft wird nach Beispiel 1 gereinigt. Das Pulver verliert dabei 22 Gewichtsprozent seiner Substanz.

Beispiel 5

I£in inniges Gemisch aus kristallinem .Schwefelpulver in und Hleklrolytkupferstaub von einer maximalen Teilchengröße von 50 μm im Atomverhältnis 1 : 1 wird 103 Tage an der Luft bei 25 C gealten. Das dabei entstehende dunkelblaue Pulver wird mn Schwefelkohlenstoff extrahiert, wobei 0.7 Gewichtsprozent Schwelcl π entfernt werden, dann von Schwefelkohlenstoff hefreit und gi-mäß Beispiel 1 mit heißer.0,5-normalcr.Salzsäure cxtrahicri. wobei ihm 7.7 Gewichtsprozent in Säure lösliche Verunreinigungen entzogen werden. Es hintcrbleibt L-iii Pulver, dessen Analvsc nach dem Trocknen ■>« 66.2 Gewichtsprozent Kuplci und 35.0 Gewichtsprozent Schwefel ergibt. Das Kupfersulfid des fertigen Produkts hat daher ein Aiomv erhältnis von Schw efel zu Kupfer Min 1:1.

Beispiel 4

Kupler(ll)-sulfid wird hergestellt, indem man Schwefelwasserstoff in eine mit Argon durchspulte. 9b —98 C heiße Lösung von 50g CuSO₄ · 51 IX) m 500m! destilliertem Wasser einleitet, die 45 g 98-prozentige Schwefelsäure enthält. Sobald kein Niederschlag mehr ausfall;, wird das Kupfer!.!!) s;:!fid ur.ter Argnr. abfilmen, mit 150 ml destilliertem Wasser und darauf fünfmal mit je 100 ml lO-gewichtsprozentigcr wäßriger Ammoniumsulfidlösung gewaschen. Schließlich wird der Niederschlag viermal mit je 100 ml destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuumofen unter einem absoluten Druck von 40 bis 50 mm \^\^ bei 80"C getrocknet.

Durch die sta k sauren Beringungen bei der Ausfällung des Niederschlages und beim eisten Waschvorgang wird gewährleistet, daß das Produkt keine in Säure löslichen Verunreinigungen mehr enthält. und durch das Waschen mit Ammoniumsulfid wird aller freier Schwefel entfernt. Aus der Analyse ergibt sich ein Atomverhältnis von Schwefel zu Kupfer von 0.97 : 1.

In den folgenden Beispielen, die Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Kupfersulfidkaihoden erläutern, wird nach den obigen Beispielen hergestelltes Kupfersulfid innerhalb von 24 Stunden nach seiner Herstellung verwendet, um eine wesentliche Autoxidation zu verhindern.

Beispiel 5

Auf der Grundplatte einer zur Herstellung von flachen Scheiben, die auf einer Seite eine Oberfläche von 6.55 cm² aufweisen, gebauten Pulverpresse werden

2 g des nach Beispiel 1 gereinigten Kupfersulfidpulvers, nachdem dieses weiter im Mörser auf Teilchengrößen von weniger als 50 μηι zerkleinert worden ist, gleichmäßig verteilt. Auf die Pulverschicht wird eine flache Scheibe aus porösem Nickelnetz aufgelegt, die Maschenöffnungen von etwa 2x5 mm aufweist und aut die Größe der Bohrung der Presse zugeschnitten worden ist. Auf das Ganze wird in der Presse bei 25' C ein Druck von 2800 kg/cm² ausgeübt. Man erhält eine flache, selbsttragende Scheibe, die ausschließlich des Niekelnctzcs 1.978g wiegt. Die Abmessungen der Scheibe werden durch Ausmessen ermittelt, und aus ihnen sowie dem oben genannten Gewicht wird die Porosität der Scheibe aus der schembaren Dichte von

3 44 g/cm'berechnet. Die Porosität beträgt

d. h. 25% ausschließlich des Nickelnetzes.
Vergleichsbeispiel 1

2 g lies nichl-eMrahL'rten Kiiplersulfidpulvers gemäß Beispiel 1 werden run Ii Beisp-i I 5 zu einer selbsttragen den Scheibe verpreßt.

B '. ι s ρ i e I 6

2 g des nach Beispiel 2 extrahieren Kuplerstilfidpul· vcrs werden nach Beispiel 5 zu einer selbsttragenden Scheibe verpreßt.

Vergleichsbeispiel 2

2 g des nicht-extrahierten Kupfersulfidpulvers gemäß Beispiel 2 werden nach Beispiel 5 zu einer selbsttragenden Scheibe verpreßt.

Beispiel 7

2 g des Kupfersulfidptilvcrs ,remäß Beispiel 3 werden nach Beispiel 2 zu einer 'jlbsttragenden Scheibe verpreßi.

Vergleichsbeispiel 3

F.inc Kathodenscheibe w ird nach Beispiel 5 aus dem nach Beispiel 3 hrrgostplltcn und eealterten Schwefel-Kupferpulvergemisch hergestellt, aber nicht mit Säure extrahiert.

Beispie! 8

Eine selbsttragende Scheibe wird aus 2 g des nach Beispiel 4 ausgefällten Kupfersulfidpulvers hergestellt. Dabei arbeitet man nach dem Preßverfahren des Beispiels 5: jedoch ist zur Herstellung der Scheibe nur ein Druck von 690 kg cm-' erforderlich.

Es ist überraschend, daß man bei so niedrigen Drücken eine selbsttragende Kathodenscheibe erhält, wie es sich aus dem folgenden Vergleichsbeispiel ergibt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wird versucht, eine Kathodenscheibe wie im Beispiel 5 bei einem Druck von 1700kg/cm^r herzustel-

Il'ii. Beim Herausrehmen aiis tier Presse zerfallt die Scheibe.

Das folgende Beispiel erläutert eine praktisch allgemein anwendbare Methode zur Herstellung von selbsttragenden Kupfersulfidkathoden unter müßigem Druck.

Beispiel 9

Nach Beispiel I hergestelltes. Irisch gereinigtes Kupfersulfidpulver wird mit 20 Gewichtsprozent eines nach Beispiel i frisch hergestellten Kupfer-Schwefelpulvergemisches versetzt. Das Kupfersulfid, das Kupfer und der Schwefel werden innig miteinander gemischt und 2 g dieses Gemisches bei 25 C mit der in Beispiel 5 beschriebenen Pulverpresse unter einem Druck von b90 kg/cm- /u einer Scheibe verprcUt. Die rohe Scheibe wird 10 Minuten an der Luft auf 225"C erhitzt und dann auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Man erhalt eine zusammenhaltende, selbsttragende Scheibe.

Ohne das Kupferpulver und das Schwefelpulver und ohne das Erhitzen wäre ein Druck von 2H(M) kg/cmerforderlich, um eine selbsttragende Scheibe /u erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Nach dein Verfahren der französischen Patentschrift 14 90 725 wird ein inniges Gemisch aus siibliniiertem Schwefelpulver und Llektrolytkupferpulver mit maximalen Teilchengröße!! von 50 μηι hergestellt. 2 g des frisch hergestellten Gemisches werden mittels der in Beispiel 5 beschriebenen Pulverpresse 15 Stunden bei !40 C unter einem anfänglichen Druck von 490 kg/emverpreßt. Die dabei entstehende inhomogene Scheibe wird dann 13 Stunden auf 140 ( erhitzt. Die Analyse des Kupfer- und Schwefelgehalls dieser Scheibe ergibt ein Atomverhältnis vo.i gebundenem Schwefel zu Kupfer von 0,85 : 1.

Die folgenden Beispiele erläutern die Leistungen von galvanischen Zellen mit l.ithiumanodc und den nach den vorhergehenden Beispielen hergestellten selbsttragenden Kathoden. In allen Beispielen wird ein Überschuß von 1,5 bis 1,8 Äquivalenten Lithium je Äquivalent Kupfersulfid verwendet.

Beispiel 10

Die Kuplersulfidkaihode gemäß Beispiel 5 wird dicht passend in eine Aussparung in einer Nickelplatte mit der Metallnetzseite zur Nickelplatte hin eingesetzt. Die Aussparung in einer dazu passenden Platte wird unter trockenem Argon mit 0,5 g Lithium gefüllt. In der Argonatmosphäre wird eine galvanische Zelle hergestellt, indem die beiden Platten mit Polyimidbolzen gegen ein 0,5 mm dickes, kreisförmiges keramisches Faservlies zusammengebolzt werden, welches letztere in einem Abstandring aus Polypropylen gehalten wird, der einen etwas größeren Durchmesser hat als die Kathoden uwA Anodenaussparungen. Eine gute Ahdichtung /wischen den Rändern des Abstandringes und der Nickelplatten wird durch Dichtungsringe aus Chlorkautschuk gewährleistet. Man erhält eine Zelle, deren Anoden- und Kathodenflächen in einem Abstand von 0,4 mm voneinander stehen. Die Zelle wird auf einen absoluten Druck von 0,1 mm Hg evakuiert, worauf man sie sich bis zur Erreichung von Atmosphäiendruek mit einer Elektrolytlösung vollsaugen läßt, die aus 20 Gewichtsprozent Lithiiimhexafluorphosphat und HO Gewichtsprozent Methylacetai besteht. Dann wird die Zelle bei konstanter Stromstärke von 11,1 niA entladen, bis die Zellenspannung auf 1,0 V sinkt. Die Enlladungszeit beträgt 8j,9 Stunden. Dies bedeutet, daß die Zelle 0,0111 χ 83,9 = 0,923 Ah erzeugt. Da die Kathodenscheibe 1,978 g oder, als CuS berechnet, 0,0414 Äquivalent Kupfersulfid enthält, und da 26,6 Ah auf 1 Äquivalent entfallen, enthielt die Kathode ursprünglich 1,!1Ah. Daher beträgt die Kathodenausnuizung 0.92J : 1,11 χ 100 = 83,2%, d. h. 83,2% des Kupfersulfids in der Kathode sind bei der Entladung ausgenutzt worden.

Die Beispiele 11 bis 13 und die Vergleichsbeispiele 6 bis 8 werden nach dem Verfahren des Beispiels 10 durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die charakteristischen Kathodeneigenschaften der Beispci-Ie 10 bis IJ und der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 zusammengefaßt.

Beispiel Kathode yemali Atomvcrhallnis

(Veigleichs- Beispiel (Ver- SCu

beispiell gleiehsheispiell

(ichalt an durch	Kathoden-	l'cirosilal aus-
IK I exlnihierhaien	ausmil/ιιιιμ.	sctilieUlich des
Stullen	bercchnel a's	Nickelnel/es
	( LlS
(ic» -'·,.	"„
0	83	25
9,6	59	22
0	')5	30
7,7	(lfi	34
0.1*)	77	55
0.1*)	87	23
	49	22

IO	S
(6)	(H
11	7
(7)	(31
12	8
13	9
(8)	(5)
*) berechnet.

0,96	: I
0,96	: 1
1 : 1
1 : I	*)
0,97	: I
0,94	: 1*)
0,85	■ 1

Die Werte der Tabelle zeigen, daß die Extraktion mit heißer Säure für den Wirkungsgrad der Kathode ebenso wichtig ist wie das Verhältnis S: Cu. Um eine hervorragende Kathode zu erhalten, z. B. eine solche, bei der eine Ausnutzung von 60 bis mehr als 90% gewährleistet ist, müssen die Kathoden möglichst wenig

Il

mit Säure extrahierbare Stoffe enthalten und vorzugsweise ein Atomverhältnis von chemisch gebundenem Schwefel zu Kupfer von mindestens etwa 0,94 : I aufweisen.

Die Werte zeigen, daß eine solche Säureextraktion eine wichtigere Funktion hat, als bloß als Leergewicht wirkende, zum Wirkungsgrad nicht beitragende Verunreinigungen zu entfernen. Wenn man die Kathode des Beispiels 10 mit derjenigen des Vergleichsbeispiels b vergleicht, die aus dem gleichen Kupfersulfidpulver gepreßt, aber nicht extrahiert worden ist, erkennt man. daß die 9,6% extrahiertes Material nicht ein bloßes Leergewicht, sondern tatsächlich schädliehe Verunreinigungen darstellen. Man hätte nämlich erwarten können, daß mindestens 90.4% der Kathodensubstanz noch ihre volle Aktivität haben wurden, und hieraus hätte sich eine 75 pro/entige Ausnutzung ergeben, während

tatsächlich nur eine 5^-prozemigc Ausnutzung beobachtet wurde. L^:benso /eigen Beispiel 11 und das Vergleichsbeispiel 7 die schädliehe Wirkung der Verunreinigungen, wenn sie nicht durch Extraktion entfernt werden.

Die Werte zeigen ferner, daß man durch die erfindiingsgemäßen Verfahren Kathoden mit einem verhältnismäßig weiten Porositätsbereich erhält. Kathoden von niedriger Porosität, wie diejenigen der Beispiele 10, 11 und IJ, ergeben eine höhere Leistung in Coulomb je Volumeneinheit als Kathoden von mittlerem Porositätsgrad oder die Kathode von hohem Porositätsgrad des Beispiels 12. Kathoden mit höherer Porosität gestatten in Anbetracht des leichteren Massentransports in der poröseren Struktur eine schnellere Stromentnahme aus der Zelle.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer positiven Kupfersulfidelektrode für galvanische Zellen durch Druckverformen von pulverförmiger!! Kupfersulfid mit einem Atomverhältnis von gebundenem Schwefel zu Kupfer von mindestens 0,94:1, dadurch gekennzeichnet, dall man

a) aus einem autooxidierten pulverförmigcn Kupfersulfid die mit 0,5-normaler wäßriger Salzsäure bei 80±5C extrahierbaren Stoffe mit einer einen pH-Wert von weniger als 5 aufweisenden wäßrigen Säure, in der Kupfersulfid unlöslich ist, bis auf einen Wert unter 2Cicw.-% der Substanz des Kupfersulfids extrahiert,

b) die Säure vom Kupfersulfid durch mindestens einen Waschvorgang abtrennt,

c) das gewaschene Kupfersulfid unter nicht-o\idierenden Bedingungen trocknet und

d) das trockene Kupfersulfid zu einem zusammen hängenden Korper verprellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die .Stufen (a) und (b) bei Temperaturen von 70¹C bis unterhalb des Si .'depunktes des Gemisches durchführt, in der Stille (a) als Säure 0,2- bis >normale wäßrige Schwelclsäure oder Salzsäure verwendet und die Stufe (ι) bei 70 bis 40 C unter Vakuum durchführt.

J. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, dall man in Stufe (h) treten Nchw.'lcl aus dem nassen Ktipfersiilfid vor dem letzten Waschen mit H) prozentiger waldiger Nmmoniiim-Niilfidlosung extrahiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis i. dadurch gekennzeichnet, dal) man das nach Stufe (c) erhaltene trockene Kiipicrsiilfid mit einem fluchtigen Lösungsmittel für Schwclel extrahiert und das Lösungsmittel dann vom Kuplersiilfid abdampft.