DE102015106249A1 - Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen - Google Patents

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Abstract

Es werden neue Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen bereitgestellt, welche Vanadium beinhalten, welche das Auflösen von Vanadium in eine wässrige Alkalilösung über eine Mehrzahl von Lade- und Entladezyklen verhindern können, wenn sie für eine negative Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie verwendet werden. Es werden Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen bereitgestellt, welche Titan und Vanadium als Hauptkomponenten enthalten und welche eine Oxidschicht, welche Titanoxid enthält, an ihrer Oberfläche aufweisen, wobei die Oxidschicht eine Dicke von 6,2 nm oder mehr aufweist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen.
  • Hintergrund
  • Eine Wasserstoffspeicherlegierung ist gewöhnlich eine Legierung, welche Wasserstoff durch Einschluss von Wasserstoff in die Kristallstruktur der Legierung halten kann, durch Substitution von Atomen, welche das Kristall bilden, und Wasserstoff, etc. Insbesondere weisen Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche Vanadium enthalten, eine hohe Wasserstoffspeicherfähigkeit auf und werden zum Beispiel als Negativelektrodenaktivkomponenten in negativen Elektroden von alkalischen Speicherbatterien verwendet.
  • Die obige „alkalische Speicherbatterie“ ist gewöhnlich eine Sekundärbatterie, welche einen Elektrolyt verwendet, der durch eine wässrige Kaliumhydroxidlösung oder eine andere wässrige Alkalilösung konstituiert ist. Eine alkalische Speicherbatterie weist, verglichen mit einer Blei-Säure-Batterie etc., eine höhere elektromotorische Kraft auf, ist exzellent in Niedertemperaturcharakteristiken, ist langlebig und weist andere Vorteile auf und wird für eine Automobilbatterie etc. verwendet.
  • Allerdings, wenn eine negative Elektrode verwendet wird, welche Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche Vanadium enthalten, als die Negativelektrodenaktivkomponente für eine alkalische Speicherbatterie enthalten, löst sich zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens das Vanadium manchmal in die wässrige Alkalilösung heraus und die Batterieleistungsfähigkeit nimmt ab. Aus diesem Grund wurden Anstrengungen unternommen, um das Auflösen von Vanadium zu reduzieren.
  • Zum Beispiel beschreibt PLT 1 die Verwendung einer alkalischen Speicherbatterie, welche Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche Vanadium als eine Hauptkomponente enthalten, in einer negativen Elektrode verwendet, gekennzeichnet durch das Bewirken einer Entladung, sodass eine Entlade-Endspannung zum Zeitpunkt zumindest des ersten Entladezyklus 1,05 V oder mehr wird.
  • Zitatliste
  • Patentliteratur
    • PLT 1: Japanisches Patent Veröffentlichungsnummer 2003-017116
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Allerdings wurde herausgefunden, dass wenn gewöhnliche Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche Vanadium enthalten, in einer negativen Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie verwendet werden, es schwierig ist, das Auflösen von Vanadium in die wässrige Alkalilösung bei einer Mehrzahl an Lade- und Entladezyklen zu reduzieren.
  • Die vorliegende Erfindung hat ihr Ziel das Bereitstellen von neuen Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche Vanadium enthalten, welche das Auflösen von Vanadium in eine wässrigen Alkalilösung über eine Mehrzahl von Lade- und Entladezyklen zum Zeitpunkt der Verwendung in einer negativen Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie zu reduzieren.
  • Lösung des Problems
  • Die vorliegende Erfindung löst das obige Problem zum Beispiel durch die folgenden Ausführungsformen.
    • <1> Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche Titan und Vanadium als Hauptkomponenten enthalten und welche eine Oxidschicht auf ihrer Oberfläche aufweisen, wobei die Oxidschicht Titanoxid enthält und eine Dicke von 6,2 nm oder mehr aufweist.
    • <2> Negative Elektrode, welche eine Negativelektrodenaktivkomponentenschicht enthält, welche Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen gemäß <1> auf einem Kollektor beinhaltet.
    • <3> Alkalische Speicherbatterie, welche eine negative Elektrode gemäß <2> aufweist.
    • <4> Alkalische Speicherbatterie gemäß <3>, wobei eine Entlade-Endspannung 1,0 V oder mehr ist.
    • <5> Verfahren zum Herstellen von Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, umfassend das in Kontakt bringen von Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche Titan und Vanadium als Hauptkomponenten enthalten, mit einer wässrigen Alkalilösung, um wenigstens einen Teil des Vanadiums von der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen herauszulösen, dann das Oxidieren des Titans, welches an der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen zurückbleibt.
    • <6> Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode, umfassend das Bilden einer Negativelektrodenaktivkomponentenschicht, welche Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen beinhalten, welche Titan und Vanadium als Hauptkomponenten enthalten, das in Kontakt bringen der Negativelektrodenaktivkomponentenschicht mit einer wässrigen Alkalilösung, um zumindest einen Teil des Vanadiums von der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen herauszulösen, dann das Oxidieren des Titans, welches an der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen zurückbleibt.
  • Vorteilhafte Effekte der Erfindung
  • Es werden neue Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen bereitgestellt, welche Vanadium enthalten, welche das Auflösen von Vanadium in eine wässrige Alkalilösung über eine Mehrzahl von Lade- und Entladezyklen zum Zeitpunkt der Verwendung in einer negativen Elektroden einer alkalischen Speicherbatterie reduzieren kann.
  • Kurze Beschreibung von Zeichnungen
  • 1 sind schematische Ansichten, die Querschnitte von Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche Titan und Vanadium als Hauptkomponenten enthalten (1a), Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche in Kontakt mit einer wässrigen Alkalilösung gebracht werden (1b), und Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen der vorliegenden Erfindung, welche eine Oxidschicht, welche Titanoxid enthält, auf ihren Oberflächen aufweist (1c), zeigen.
  • 2 zeigt die Ergebnisse der Analyse der Oberflächenzusammensetzung durch Energie-dispersive Röntgenstrahlen-spektroskopie (EDX) für Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen einer negativen Elektrode, welche basierend auf dem Beispiel angefertigt wurde.
  • 3 zeigt die Ergebnisse der Analyse der Oberflächenzusammensetzung durch Energie-dispersive Röntgenstrahlen-spektroskopie (EDX) für Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen einer negativen Elektrode, welche basierend auf dem Vergleichsbeispiel 1 angefertigt wurde.
  • 4 zeigt die Ergebnisse der Analyse der Oberflächenzusammensetzung durch Röntgenstrahlen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) für Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen einer negativen Elektrode, welche basierend auf dem Beispiel angefertigt wurde.
  • 5 zeigt die Ergebnisse der Analyse der Oberflächenzusammensetzung durch Röntgenstrahlen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) für Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen einer negativen Elektrode, welche basierend auf dem Vergleichsbeispiel 1 angefertigt wurde.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen
  • Die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen der vorliegenden Erfindung enthalten Titan und Vanadium als Hauptkomponenten und weisen eine Oxidschicht, welche Titanoxid enthält, auf ihren Oberflächen auf. Diese Oxidschicht weist eine Dicke von 6,2 nm oder mehr auf.
  • Die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen der vorliegenden Erfindung weisen die obige Konstitution auf, wodurch es, wenn sie für die negative Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie verwendet werden, überraschenderweise möglich ist, das Auflösen des Vanadiums in die wässrige Alkalilösung über eine Mehrzahl an Lade- und Entladezyklen zu reduzieren, ohne einen bemerkenswerten Abfall in der Wasserstoffspeicherfähigkeit zu verursachen.
  • Oxidschicht, welche Titanoxid enthält
  • Die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen der vorliegenden Erfindung weisen eine Oxidschicht, welche Titanoxid enthält, auf ihren Oberflächen auf. In der vorliegenden Erfindung bedeutet „Oxidschicht, welche Titanoxid enthält“, wenn Röntgenstrahlen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) verwendet wird, um die Zusammensetzung von der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen hin zum Zentrum zu analysieren, einen Abschnitt, wo Peaks von Titanoxid TiO2, d.h. Peaks in den Bereichen einer Bindungsenergie von 457 bis 460 eV und 463 bis 466 eV, bestätigt werden können.
  • Eine Oxidschicht, welche Titanoxid enthält, muss nicht die gesamte Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen bedecken. Wenn Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen in der negativen Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie verwendet werden, sollte zumindest ein Teil der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen zu einem Ausmaß bedeckt sein, um die Reduktion des Auflösens von Vanadium in die wässrige Alkalilösung über eine Mehrzahl an Lade- und Entladezyklen zu ermöglichen.
  • Die Untergrenze der Dicke der Oxidschicht kann zum Beispiel 6,2 nm oder mehr, 10 nm oder mehr, 30 nm oder mehr oder 90 nm oder mehr sein, während die Obergrenze zum Beispiel 200 nm oder weniger, 150 nm oder weniger oder 100 nm oder weniger sein kann.
  • Legierungszusammensetzung etc.
  • Die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen der vorliegenden Erfindung beinhalten Titan und Vanadium als Hauptkomponenten.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet „beinhaltet Titan und Vanadium als Hauptkomponenten“, dass die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen 25 mol-% oder mehr Titan und 25 mol-% oder mehr Vanadium basierend auf der Legierungszusammensetzung der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen beinhalten.
  • Das Molverhältnis von Titan und Vanadium kann frei eingestellt werden. Zum Beispiel, wenn die Anzahl an Mol von Titan „1“ ist, kann die Obergrenze der Anzahl an Mol von Vanadium zum Beispiel 3 oder weniger oder 2,5 oder weniger sein und die Untergrenze kann zum Beispiel 0,5 oder mehr, 1 oder mehr oder 2 oder mehr sein.
  • Die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen können zusätzlich zu Titan und Vanadium irgendwelche anderen Elemente enthalten, zum Beispiel Metallelemente, zum Beispiel Alkalimetallelemente, Erdalkalimetallelemente, Übergangsmetallelemente, Hauptgruppenelemente und Kombinationen der Selben. Als Alkalimetallelemente können zum Beispiel Magnesium und Kalium genannt werden. Als Übergangsmetallelemente können zum Beispiel Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zirkon, Niob, etc. genannt werden.
  • Die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen können irgendeine Kristallstruktur aufweisen, zum Beispiel kubisch raumzentrierte Gitter (BCC-Strukturen), hexagonal dichtest gepackte Strukturen (HCP-Strukturen) oder kubisch flächenzentrierte Strukturen (FCC-Strukturen).
  • Die Obergrenze der volumengemittelten Größe der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen kann zum Beispiel 200 nm oder weniger, 100 nm oder weniger, 70 nm oder weniger oder 50 nm oder weniger sein, während die Untergrenze zum Beispiel 1 nm oder mehr, 10 nm oder mehr, 20 nm oder mehr oder 30 nm oder mehr sein kann.
  • Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Herstellen von Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen beinhaltet das in Kontakt bringen von Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche Titan und Vanadium als Hauptkomponenten enthalten, mit einer wässrigen Alkalilösung, um zumindest einen Teil des Vanadiums von der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen herauszulösen, dann das Oxidieren des Titans, welches an der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen zurückbleibt.
  • Das heißt, wie schematisch in 1(a) bis (c) gezeigt, wird eine Legierung (1), welche Titan und Vanadium als Hauptkomponenten enthält, die die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen (10, 1a) konstituiert, in Kontakt mit einer wässrigen Alkalilösung gebracht, um zumindest einen Teil des Vanadiums von der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen herauszulösen. Dadurch werden Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen (20, 1b) erhalten, welche eine Oberflächentitanschicht (2) an ihren Oberflächen aufweisen, die verglichen mit der verwendeten Legierungszusammensetzung eine höhere Anwesenheitsrate an Titan aufweisen. Danach ist es möglich, zumindest einen Teil des Titans, welches an der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen zurückbleibt, d.h. das Titan, welches an der Oberflächentitanschicht (2) enthalten ist, zu oxidieren, um Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen der vorliegenden Erfindung (30, 1c) herzustellen, welche eine Oxidschicht, welche Titanoxid (3) enthält, auf ihren Oberflächen aufweisen.
  • Auflösung von Vanadium
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Herstellen von Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen werden Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche Titan und Vanadium als Hauptkomponenten enthalten, mit der wässrigen Alkalilösung in Kontakt gebracht, um zumindest einen Teil des Vanadiums von den Oberflächen der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen herauszulösen.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es möglich zu sagen, dass sich das Vanadium herausgelöst hat, wenn das Verhältnis der Anwesenheit von Titan an den Oberflächen der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen verglichen mit der verwendeten Legierungszusammensetzung höher wird.
  • Das Verfahren des in Kontakt bringens der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen mit der wässrigen Alkalilösung ist nicht besonders beschränkt, solange es das Verhältnis der Anwesenheit von Titan an der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen verglichen mit der verwendeten Legierungszusammensetzung erhöhen kann. Als solch ein Verfahren kann zum Beispiel das Eintauchen von Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche Titan und Vanadium als Hauptkomponenten enthalten, in eine wässrige Alkalilösung bei irgendeiner Temperatur genannt werden.
  • Als die wässrige Alkalilösung kann zum Beispiel eine wässrige Lösung genannt werden, welche ein Hydroxid oder ein Salz einer Alkaliquelle enthält, zum Beispiel Alkalimetall oder Erdalkalimetall. Als das Hydroxid des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls können zum Beispiel Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kalziumhydroxid und Kombination der Selben genannt werden.
  • Die Temperatur der wässrigen Alkalilösung und die Eintauchzeit und andere Bedingungen können frei eingestellt werden. Zum Beispiel kann die Obergrenze der Temperatur der wässrigen Alkalilösung zum Beispiel 100°C oder weniger, 90°C oder weniger oder 80°C oder weniger sein, während die Untergrenze zum Beispiel 0°C oder mehr, 30°C oder mehr, 50°C oder mehr oder 60°C oder mehr sein kann.
  • Die Dicke der Oberflächentitanschicht, d.h. die Dicke des Teils, wo das Verhältnis der Anwesenheit von Titan verglichen mit der verwendeten Legierungszusammensetzung höher wird, kann frei eingestellt werden. Die Untergrenze der Dicke der Oberflächentitanschicht kann zum Beispiel 6,2 nm oder mehr, 30 nm oder mehr oder 90 nm oder mehr sein, während die Untergrenze zum Beispiel 500 nm oder weniger, 200 nm oder weniger oder 100 nm oder weniger sein kann.
  • Oxidation von Titan
  • Die Oxidation des Titans, welches in der Oberflächentitanschicht enthalten ist, kann zum Beispiel durch Aussetzen der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche in Kontakt mit der wässrigen Alkalilösung gebracht worden sind, in eine Atmosphäre, in welcher Sauerstoff oder eine andere Oxidationsquelle vorhanden ist, zum Beispiel die Luft, bei irgendeiner Temperatur ausgeführt werden.
  • Beim Oxidieren von Titan ist es nicht notwendig alles von dem Titan, welches in der Oberflächentitanschicht enthalten ist, zu oxidieren. Wenn die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen in einer negativen Elektrode einer alkalischen Speicherbatterie verwendet werden, sollte zumindest ein Teil des Titans, welches in der Oberflächentitanschicht enthalten ist, zu einem Ausmaß oxidiert werden, der die Reduktion des Auflösens von Vanadium in die wässrige Alkalilösung über eine Mehrzahl von Lade- und Entladezyklen ermöglicht.
  • Die Temperatur bei dieser Oxidation kann frei eingestellt werden, zu einem Ausmaß, wo die Oxidation von Titan voranschreitet und die Legierungsteilchen nicht zusammenschmelzen. Die Obergrenze der Temperatur zu diesem Zeitpunkt kann zum Beispiel 500°C oder weniger, 200°C oder weniger oder 100°C oder weniger sein, während die Untergrenze zum Beispiel 30°C oder mehr, 50°C oder mehr oder 60°C oder mehr sein kann.
  • Negative Elektrode
  • Die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung weist eine Negativelektrodenaktivkomponentenschicht auf, welche die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen der vorliegenden Erfindung auf einem Kollektor enthält.
  • Die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung kann durch das Aufweisen solch einer Konfiguration das Auflösen des Vanadiums in den Alkalielektrolyt über eine Mehrzahl an Lade- und Entladezyklen reduzieren, wenn sie für eine alkalische Speicherbatterie verwendet wird.
  • Die Negativelektrodenaktivkomponentenschicht enthält die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen der vorliegenden Erfindung. Sie kann ferner irgendwelche anderen Additive enthalten, zum Beispiel ein Leitfähigkeitshilfsmittel, Bindemittel, etc.
  • Als das Material des Kollektors können Nickel, Kupfer, Aluminium oder irgendein anderes Metall oder Legierung genannt werden. Als die Form des Kollektors können zum Beispiel eine Folie, ein Vliesstoff, ein poröser Körper, etc. genannt werden.
  • Als das Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren des Dispergierens und Mischens der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen der vorliegenden Erfindung und irgendeines Leitfähigkeitshilfsmittels oder eines anderen Materials in irgendeinem Dispersionsmedium, um eine Paste zu erhalten, und Beschichten und Trocknen von dieser auf einem Kollektor, um eine Negativelektrodenaktivkomponentenschicht auf dem Kollektor zu bilden, genannt werden.
  • Als ein anderes Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode der vorliegenden Erfindung wird eine Negativelektrodenaktivkomponentenschicht, welche Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen beinhalten, welche Titan und Vanadium als Hauptkomponenten enthalten, auf einem Kollektor gebildet. Das Verfahren des in Kontakt bringens der gebildeten Negativelektrodenaktivkomponentenschicht mit der wässrigen Alkalilösung, um zumindest einen Teil des Vanadiums von den Oberflächen der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen herauszulösen, und dann des Oxidierens des Titans, welches an der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen zurückbleibt, kann genannt werden.
  • Mit diesem Verfahren weisen die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche in der Nähe der Oberfläche der Negativelektrodenaktivkomponentenschicht vorhanden sind, eine Oxidschicht auf, welche Titanoxid enthält. Im Gegensatz dazu kann verhindert werden, dass die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche innerhalb der Negativelektrodenaktivkomponentenschicht vorhanden sind, eine Oxidschicht bekommen, welche Titanoxid enthält. Daher kann die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung, welche durch dieses Verfahren hergestellt ist, das Auflösen von Vanadium von der negativen Elektrode reduzieren, während die Abnahme in der Wasserstoffspeicherfähigkeit effektiver reduziert werden kann, als bei dem Verfahren des Verwendens von Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche zuvor Oxidschichten aufweisen, um eine negative Elektrode anzufertigen.
  • Für Details des Auflösens von Vanadium und der Oxidation von Titan nach der Bildung der Negativelektrodenaktivkomponentenschicht ist es möglich, die Erklärungen in dem Verfahren zur Herstellung der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen zu übernehmen.
  • Alkalische Speicherbatterie
  • Die alkalische Speicherbatterie der vorliegenden Erfindung weist die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung auf.
  • Die alkalische Speicherbatterie der vorliegenden Erfindung kann das Auflösen von Vanadium in die wässrige Alkalilösung über eine Mehrzahl von Lade- und Entladezyklen reduzieren und kann die Batterieleistungsfähigkeit für eine längere Zeitperiode beibehalten.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet die „alkalische Speicherbatterie“ eine Sekundärbatterie, welche einen Elektrolyt verwendet, der durch eine wässrige Alkalilösung konstituiert ist.
  • Die alkalische Speicherbatterie der vorliegenden Erfindung kann eine Entlade-Endspannung von 1,0 V oder mehr aufweisen.
  • Ohne auf die Theorie begrenzt zu sein, wird angenommen, dass dadurch, dass dafür gesorgt wird, dass die Entlade-Endspannung 1,0 V oder mehr ist, zum Zeitpunkt des Entladens das Potential der negativen Elektrode weniger oft über das Redoxpotential von Vanadium ansteigt, sodass das Auflösen von Vanadium in die wässrige Alkalilösung weiter reduziert wird.
  • Positive Elektrode
  • Als die positive Elektrode ist es möglich irgendeine positive Elektrode zu verwenden, solange sie mit einer wässrigen Alkalilösung und der negativen Elektrode der vorliegenden Erfindung kombiniert werden kann, um eine Batterie zu bilden. Zum Beispiel kann eine positive Elektrode genannt werden, welche Nickelhydroxid (Ni(OH)2) oder eine Luftelektrode etc. enthält.
  • Die alkalische Speicherbatterie der vorliegenden Erfindung kann auch eine Nickel-Wasserstoff-Batterie sein, welche eine positive Elektrode, welche Nickelhydroxid (Ni(OH)2) enthält, einen Elektrolyt, der durch eine wässrige Alkalilösung konstituiert ist, und eine negative Elektrode der vorliegenden Erfindung aufweist.
  • Wässrige Alkalilösung
  • Die wässrige Alkalilösung ist nicht besonders beschränkt, solange sie mit irgendeiner positiven Elektrode und der negativen Elektrode der vorliegenden Erfindung kombiniert werden kann, um eine Batterie zu bilden.
  • Als die wässrige Alkalilösung kann zum Beispiel eine wässrige Lösung genannt werden, die ein Hydroxid oder Salz einer Alkaliquelle enthält, zum Beispiel ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall. Als das Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls können zum Beispiel Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kalziumhydroxid und Kombinationen der Selben genannt werden.
  • Beispiele
  • Beispiel
  • In dem Beispiel wurden die folgenden Prozeduren 1 bis 7 verwendet, um die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung anzufertigen. Überdies wurden die Prozeduren 8 bis 10 verwendet, um die alkalische Speicherbatterie der vorliegenden Erfindung anzufertigen. Es ist zu bemerken, dass das folgende Beispiel zum Erklären der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dient und nicht den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung begrenzt.
  • Prozedur 1
  • Titan (Ti, Reinheit 99,9%, hergestellt von Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), Vanadium (V, Reinheit 99,9%, hergestellt von Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), Chrom (Cr, Reinheit 99,9%, hergestellt von Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) und Nickel (Ni, Reinheit 99,9%, hergestellt von Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) wurden gemischt, um ein molares Verhältnis von Ti:V:Cr:Ni von in dieser Reihenfolge 26:56:8:10 zu ergeben und wurden durch Lichtbogenschmelzen geschmolzen, um eine TiVCrNi-Legierung anzufertigen.
  • Prozedur 2
  • Die erhaltene Legierung wurde auf 250°C erwärmt, während der Druck auf 1 Pa oder weniger reduziert wird und wurde dort für 2 Stunden gehalten. Die Legierung wurde einer 30 MPa Wasserstoffgasatmosphäre ausgesetzt, dann wurde die Legierung erneut im Druck auf 1 Pa oder weniger reduziert.
  • Prozedur 3
  • Die Prozedur 2 wurde weitere zweimal wiederholt.
  • Prozedur 4
  • Die erhaltene Legierung wurde mechanisch zerkleinert und sortiert, um TiVCrNi-Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen mit einem volumengemittelten Durchmesser von 40 nm zu erhalten.
  • Prozedur 5
  • Die erhaltenen Legierungsteilchen, ein Leitfähigkeitshilfsmittel, das durch Nickel konstituiert ist (Ni, hergestellt von Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.), ein Bindemittel, das durch Carboxymethylcellulose konstituiert ist (CMC, hergestellt von Daiichi Kogyo Co., Ltd.) und ein Bindemittel, das durch Polyvinylalkohol konstituiert ist (PVA, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurden gemischt, um ein Massenverhältnis von Legierungsteilchen:Ni:CMC:PVA in dieser Reihenfolge von 49:49:1:1 zu ergeben, um eine Pastenähnliche Zusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einen Kollektor, der durch poröses Nickel konstituiert ist, beschichtet und bei 80°C getrocknet und bei einem Druck von 5 Tonnen walzengepresst, um eine Negativelektrodenaktivkomponentenschicht auf einem Kollektor zu bilden.
  • Prozedur 6: Auflösen von Vanadium
  • Kaliumhydroxid (KOH, hergestellt von Nacalai Tesque, INC.) und reines Wasser wurden gemischt, um eine wässrige Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 7,15 mol/Liter anzufertigen. Die negative Elektrode, welche in der Prozedur 5 erhalten wurde, wurde in diese wässrige Kaliumhydroxidlösung eingetaucht, die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und bei 70°C für 1 Stunde gehalten. Die negative Elektrode wurde aus der wässrigen KOH-Lösung herausgenommen, mit reinem Wasser gewaschen und es wurde ihr ermöglicht, natürlich zu trocknen.
  • Prozedur 7: Oxidation von Titan
  • Die negative Elektrode, welche in der Prozedur 6 erhalten wurde, wurde für 24 Stunden in einem Trockner gehalten, welcher auf 60°C eingestellt war, um dadurch die negative Elektrode des Beispiels anzufertigen.
  • Prozedur 8
  • Nickelhydroxid (Ni(OH)2, hergestellt von Tanaka Chemical Corporation), Kobaltoxid (CoO, hergestellt von Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), ein Bindemittel, das durch Carboxymethylcellulose konstituiert ist (CMC, hergestellt von Daiichi Kogyo Co., Ltd.) und ein Bindemittel, das durch Polyvinylalkohol konstituiert ist (PVA, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurden gemischt, um ein Massenverhältnis von Ni(OH)2:CoO:CMC:PVA in dieser Reihenfolge von 88:10:1:1 zu ergeben, um eine pastenähnliche Zusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einen Kollektor, der durch poröses Nickel konstituiert ist, beschichtet und bei 80°C getrocknet und bei einem Druck von 5 Tonnen walzengepresst, um eine positive Elektrode anzufertigen.
  • Prozedur 9
  • Kaliumhydroxid (KOH, hergestellt durch Nacalai Tesque, INC.) und reines Wasser wurden gemischt, um eine Elektrolytlösung mit einer Konzentration von 7,15 mol/Liter anzufertigen, die durch eine wässrige Kaliumhydroxidlösung konstituiert ist.
  • Prozedur 10
  • Innerhalb eines Acrylbehälters wurden die Elektrolytlösung, welche in der Prozedur 9 in 90 ml erhalten wurde, die positive Elektrode, welche in der Prozedur 8 erhalten wurde, und die negative Elektrode des Beispiels eingefügt, sodass sich die positive Elektrode und die negative Elektrode nicht kontaktieren, um so eine alkalische Speicherbatterie des Beispiels anzufertigen.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Mit der Ausnahme, dass die Prozeduren 6 und 7 nicht ausgeführt wurden, wurden die gleichen Prozeduren wie in dem Beispiel befolgt, um die negative Elektrode von Vergleichsbeispiel 1 anzufertigen. Überdies wurde die negative Elektrode des Vergleichsbeispiels 1 verwendet, um eine alkalische Speicherbatterie von Vergleichsbeispiel 1 durch die Prozeduren 8 bis 10 anzufertigen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Mit der Ausnahme, dass die Prozedur 7 nicht ausgeführt wurde, wurden die gleichen Prozeduren befolgt wie in dem Beispiel, um die negative Elektrode von Vergleichsbeispiel 2 anzufertigen. Überdies wurde die negative Elektrode des
  • Vergleichsbeispiels 2 verwendet, um eine alkalische Speicherbatterie von Vergleichsbeispiel 2 durch die Prozeduren 8 bis 10 anzufertigen.
  • Evaluation der Menge des Auflösens von Vanadium
  • Die folgende Prozedur wurde verwendet, um die Auflösungsmengen von Vanadium der alkalischen Speicherbatterien des Beispiels und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zu evaluieren.
  • Eine Entlade-/Lade-Zyklus-Testmaschine VMP3, hergestellt von Bio-Logic Science Instruments SAS, wurde verwendet, eine Batterieevaluationsumgebungstemperatur von 25°C, eine Stromrate von 0,1 C und eine Entlade-Endspannung von 1,0 V oder mehr wurden eingestellt und der Entlade-/Lade-Zyklustest wurde für 10 Zyklen ausgeführt.
  • Nach dem Test wurde die wässrige Alkalilösung von der alkalischen Speicherbatterie herausgenommen, gründlich gerührt, dann mit verdünnter Schwefelsäure verdünnt, um eine verdünnte Lösung zu erhalten. Die Konzentration von Vanadium, welches in der verdünnten Lösung enthalten ist, wurde unter Verwendung einer Hochfrequenz-Induktiv-gekoppelten-Plasma (ICP)-Emissionsspektrometischen Vorrichtung (hergestellt von SII Technology, SPS4000) gemessen, um die Menge an Vanadium zu messen, welches sich in die wässrige Alkalilösung herausgelöst hat (mg/Liter). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Prozedur 6 (Auflösung von Vanadium) Prozedur 7 (Oxidation von Titan) Auflösungsmenge von Vanadium (mg/Liter)
    Beispiel Ja Ja 17
    Vergleichsbeispiel 1 Nein Nein 275
    Vergleichsbeispiel 2 Ja Nein 261
  • EDX und XPS-Analyse
  • Die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen der negativen Elektroden des Beispiels und des Vergleichsbeispiels 1 wurden durch energiedispersive Röntgenstrahlenspektroskopische Analyse (EDX-Analyse) analysiert und die Querschnitte in der Nähe der Oberflächen wurden untersucht. Die Ergebnisse der EDX-Analyse des Beispiels sind in 2 gezeigt, während die Ergebnisse der EDX-Analyse von Vergleichsbeispiel 1 in 3 gezeigt sind. Die Pfeile in den Figuren zeigen die Tiefe-Richtung der Analyse. Ferner basieren die Molprozente in den Figuren auf der Anzahl an Mol der gesamten detektierten Atome.
  • 2 und 3 zeigen, dass die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen des Beispiels eine Schicht aufweisen, wo das Verhältnis der Anwesenheit von Titan verglichen mit der verwendeten Legierungszusammensetzung aufgrund des Vanadiums, das sich herausgelöst hat, höher wird, und, im Gegensatz dazu, dass die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen von Vergleichsbeispiel 1 diese nicht aufweisen.
  • Die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen der negativen Elektroden des Beispiels und des Vergleichsbeispiels 1 wurden durch Röntgenstrahlen-Photoelektronen-spektroskopische Analyse (XPS-Analyse) analysiert und die Querschnitte in der nähe der Oberflächen wurden untersucht. Die Ergebnisse der XPS-Analyse des Beispiels sind in 4 gezeigt, während die Ergebnisse der XPS-Analyse von Vergleichbeispiel 1 in 5 gezeigt sind. Die Pfeile in den Figuren zeigen die Tiefe-Richtung der Analyse. Die Messung wurde zunächst an der Oberfläche (Tiefe = 0 nm) zweimal ausgeführt, dann wurde sie bei jeweils 6,2 nm weiter in der Tiefe-Richtung ausgeführt. Daher korrespondiert in der Figur ein Gradient in der Tiefe-Richtung zu dem Intervall zwischen den Messpunkten von 6,2 nm.
  • In 4 und 5 zeigen die Peaks, welche in den Bereichen der Bindungsenergie von 457 bis 460 eV und 463 bis 466 eV vorhanden sind, die Peaks von Titanoxid (TiO2). Ferner zeigen die Peaks, welche in dem Bereich von 453 bis 456 eV vorhanden sind, die Peaks von nicht-oxidiertem Titan (Ti).
  • Mit Bezug auf 4 ist es möglich zu bestätigen, dass die Peaks von Titanoxid (TiO2) bei einer Tiefe von 0 nm bis ungefähr 93 nm vorhanden sind. Daher weisen die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen des Beispiels eine Oxidschicht, welche Titanoxid enthält, auf ihren Oberflächen auf. Es wurde herausgefunden, dass diese Oxidschicht eine Dicke von ungefähr 93 nm aufweist.
  • Im Gegensatz dazu wurde, wenn auf 5 Bezug genommen wird, in den Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen des Vergleichsbeispiels, der Peak von Titanoxid (TiO2) durch zwei Messungen bei der Oberfläche (Tiefe = 0 nm) bestätigt. Allerdings wurde bei einer Tiefe von 6,2 nm oder mehr kein Peak von Titanoxid (TiO2) bemerkt und ein Peak von nicht-oxidiertem Titan (Ti) wurde bestätigt. Daher wurde herausgefunden, dass eine Dicke einer Oxidschicht, welche Titanoxid enthält, bei den Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen der Vergleichsbeispiele weniger als 6,2 nm ist.
  • Von den Ergebnissen von 2 bis 5 und den Evaluationsergebnissen der Menge an Auflösungsmenge von Vanadium wurde herausgefunden, dass die Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen des Beispiels, verglichen mit den Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen der Vergleichsbeispiele, das Auflösen von Vanadium in eine wässrige Alkalilösung stark reduzieren können, wenn sie als eine Negativelektrodenaktivkomponente einer alkalischen Speicherbatterie über eine Mehrzahl von Lade- und Entladezyklen verwendet wird.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Legierung, welche Titan und Vanadium als Hauptkomponenten enthält
    2
    Oberflächentitanschicht
    3
    Oxidschicht
    10
    Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche Titan und Vanadium als Hauptkomponenten enthalten
    20
    Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche in Kontakt mit einer wässrigen Alkalilösung gebracht werden
    30
    Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen der vorliegenden Erfindung, welche eine Oxidschicht, welche Titanoxid enthält, auf ihren Oberflächen aufweisen.

Claims (6)

  1. Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche Titan und Vanadium als Hauptkomponenten enthalten und welche eine Oxidschicht auf ihrer Oberfläche aufweisen, wobei die Oxidschicht Titanoxid enthält und eine Dicke von 6,2 nm oder mehr aufweist.
  2. Negative Elektrode, welche eine Negativelektrodenaktivkomponentenschicht enthält, welche Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen nach Anspruch 1 auf einem Kollektor beinhaltet.
  3. Alkalische Speicherbatterie, welche eine negative Elektrode nach Anspruch 2 aufweist.
  4. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 3, wobei eine Entlade-Endspannung 1,0 V oder mehr ist.
  5. Verfahren zum Herstellen von Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, umfassend das in Kontakt bringen von Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen, welche Titan und Vanadium als Hauptkomponenten enthalten, mit einer wässrigen Alkalilösung, um wenigstens einen Teil des Vanadiums von der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen herauszulösen, dann das Oxidieren des Titans, welches an der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen zurückbleibt.
  6. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode, umfassend das Bilden einer Negativelektrodenaktivkomponentenschicht, welche Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen beinhalten, welche Titan und Vanadium als Hauptkomponenten enthalten, das in Kontakt bringen der Negativelektrodenaktivkomponentenschicht mit einer wässrigen Alkalilösung, um zumindest einen Teil des Vanadiums von der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen herauszulösen, dann das Oxidieren des Titans, welches an der Oberfläche der Wasserstoffspeicherlegierungsteilchen zurückbleibt.
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