CN105047883B - 储氢合金粒子 - Google Patents

储氢合金粒子 Download PDF

Info

Publication number
CN105047883B
CN105047883B CN201510200794.0A CN201510200794A CN105047883B CN 105047883 B CN105047883 B CN 105047883B CN 201510200794 A CN201510200794 A CN 201510200794A CN 105047883 B CN105047883 B CN 105047883B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy particle
bearing alloy
hydrogen bearing
vanadium
alkaline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510200794.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105047883A (zh
Inventor
松永朋也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN105047883A publication Critical patent/CN105047883A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105047883B publication Critical patent/CN105047883B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Abstract

本发明涉及储氢合金粒子。本发明提供了一种包含钒的新型的储氢合金粒子，其在碱性蓄电池的负极中使用时，能够经历数次充放电而减少钒向碱性水溶液的溶出。提供了储氢合金粒子，其包含钛和钒作为主要成分，并且在表面具有含有氧化钛的氧化层，所述氧化层的厚度为6.2nm以上。

Description

储氢合金粒子
技术领域
本发明涉及新型的储氢合金粒子。
背景技术
储氢合金粒子通常是通过氢侵入合金的晶体结构中或者氢与构成晶体的原子置换等而能够保持氢的合金。特别地，包含钒的储氢合金粒子的储氢能力高，例如在碱性蓄电池的负极中用作负极活性物质。
上述碱性蓄电池是指通常使用了氢氧化钾水溶液等碱性水溶液作为电解质的二次电池。碱性蓄电池与铅蓄电池等相比，具有电动势高、低温特性优异、寿命长等优点，在车用电池等中使用。
但是，在碱性蓄电池中使用包含储氢合金粒子作为负极活性物质的负极、该储氢合金粒子包含钒的情况下，充放电时，钒有时在碱性水溶液中溶出，电池性能降低。因此，进行了降低钒的溶出的尝试。
例如，在专利文献1中，记载了一种碱性蓄电池，其是在负极中使用了包含钒作为主要成分的储氢合金粒子的碱性蓄电池，其特征在于，以在至少第一次循环的放电时放电终止电压成为1.05V以上的方式进行放电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003-017116号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是已知，在碱性蓄电池的负极中使用包含钒的以往的储氢合金粒子时，在经历数次充放电的情况下减少钒向碱性水溶液的溶出是困难的。
本发明的目的在于提供一种包含钒的新型的储氢合金粒子，其在碱性蓄电池的负极中使用时，能够经历数次充放电而减少钒向碱性水溶液的溶出。
用于解决课题的手段
本发明通过例如以下实施方式解决上述课题。
<1>储氢合金粒子，其包含钛和钒作为主要成分，并且表面具有含有氧化钛的氧化层，上述氧化层的厚度为6.2nm以上。
<2>负极，其在集电体上具有含有项目<1>所述的储氢合金粒子的负极活性物质层。
<3>碱性蓄电池，其具有项目<2>所述的负极。
<4>项目<3>所述的碱性蓄电池，其中，放电终止电压为1.0V以上。
<5>储氢合金粒子的制造方法，包括：使包含钛和钒作为主要成分的储氢合金粒子与碱性水溶液接触，使上述钒的至少一部分从上述储氢合金粒子的表面溶出，其后使残留于上述储氢合金粒子的表面的钛氧化。
<6>负极的制造方法，其包括：在集电体上形成包含储氢合金粒子的负极活性物质层，该储氢合金粒子包含钛和钒作为主要成分，使上述负极活性物质层与碱性水溶液接触，使上述钒的至少一部分从上述储氢合金粒子表面溶出，其后使残留于上述储氢合金粒子的表面的钛氧化。
发明效果
提供了包含钒的新型的储氢合金粒子，其在碱性蓄电池的负极中使用时，能够经历数次充放电而减少钒向碱性水溶液的溶出。
附图说明
图1是表示包含钛和钒作为主要成分的储氢合金粒子(图1a)、与碱性水溶液接触后的储氢合金粒子(图1b)以及在表面具有含有氧化钛的氧化层的本发明的储氢合金粒子(图1c)的剖面的示意图。
图2是关于基于实施例制作的负极的储氢合金粒子的利用能量色散X射线光谱法(EDX)的表面组成的分析结果。
图3是关于基于比较例1制作的负极的储氢合金粒子的利用能量色散X射线光谱法(EDX)的表面组成的分析结果。
图4是关于基于实施例制作的负极的储氢合金粒子的利用X射线光电子能谱法(XPS)的表面组成的分析结果。
图5是关于基于比较例1制作的负极的储氢合金粒子的利用X射线光电子能谱法(XPS)的表面组成的分析结果。
具体实施方式
[储氢合金粒子]
本发明的储氢合金粒子包含钛和钒作为主要成分，并且在表面具有含有氧化钛的氧化层，该氧化层的厚度为6.2nm以上。
令人吃惊地，本发明的储氢合金粒子通过具有上述那样的构成，从而在碱性蓄电池的负极中使用时，能够经历数次充放电而减少钒向碱性水溶液的溶出，并且不会使储氢能力显著降低。
＜含有氧化钛的氧化层＞
本发明的储氢合金粒子在表面具有含有氧化钛的氧化层。
在本发明中，含有氧化钛的氧化层指的是利用X射线光电子能谱法(XPS)从储氢合金粒子的表面向中心进行组成分析时，能够确认氧化钛TiO2的峰即在结合能457～460eV以及463～466eV范围内的峰的部分。
含有氧化钛的氧化层不需要覆盖储氢合金粒子的整个表面，在碱性蓄电池的负极中使用储氢合金粒子时，只要是以能够在经历数次充放电的情况下减少钒向碱性水溶液的溶出的程度覆盖储氢合金粒子的表面的至少一部分即可。
可以使氧化层的厚度的下限为6.2nm以上、10nm以上、30nm以上或者90nm以上，可以使上限例如为200nm以下、150nm以下或者100nm以下。
＜合金组成等＞
本发明的储氢合金粒子包含钛和钒作为主要成分。
在本发明中，包含钛和钒作为主要成分意味着以储氢合金粒子的合金组成为基准，储氢合金粒子包含25mol％以上的钛以及25mol％的钒。
可任意地设定钛与钒的摩尔比。例如，在将钛的摩尔数设为1时，钒的摩尔数的上限例如可设为3以下或者2.5以下，下限例如可设为0.5以上、1以上或者2以上。
除了钛和钒以外，储氢合金粒子还可任意地包含其它元素，例如金属元素(例如碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、典型金属元素及这些的组合)。作为碱金属元素，例如可举出镁和钾。作为过渡金属元素，例如可举出铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆和铌等。
储氢合金粒子可具有任意的晶体结构，例如体心立方晶格结构(BCC结构)、六方最紧密堆积结构(HCP结构)或者面心立方晶格结构(FCC结构)。
储氢合金粒子的体积平均粒径的上限例如可设为200nm以下、100nm以下、70nm以下或者50nm以下，下限例如可设为1nm以上、10nm以上、20nm以上或者30nm以上。
[储氢合金粒子的制造方法]
制造储氢合金粒子的本发明的方法包括：使包含钛和钒作为主要成分的储氢合金粒子与碱性水溶液接触，使钒的至少一部分从储氢合金粒子表面溶出，其后使残留于储氢合金粒子表面的钛氧化。
也就是说，如图1(a)～(c)示意性地所示，使作为包含钛和钒作为主要成分的合金(1)的储氢合金粒子(10，图1a)与碱性水溶液接触，使至少一部分钒从储氢合金粒子的表面溶出。由此，得到储氢合金粒子(20，图1b)，其在表面具有与使用的合金组成相比钛的存在比例增加的表面钛层(2)。其后，通过使残留于储氢合金粒子的表面的钛(即表面钛层(2)所包含的钛)的至少一部分氧化，能够制造在表面具有含有氧化钛的氧化层(3)的本发明的储氢合金粒子(30，图1c)。
＜钒的溶出＞
在制造储氢合金粒子的本发明的方法中，使包含钛和钒作为主要成分的储氢合金粒子与碱性水溶液接触，从而使钒的至少一部分从储氢合金粒子的表面溶出。
在本发明中，在与使用的合金组成相比，储氢合金粒子的表面的钛的存在比例增加的情况下，可以说钒已溶出。
使储氢合金粒子与碱性水溶液接触的方法只要与使用的合金组成相比能够提高储氢合金粒子的表面的钛的存在比例就不特别限定。作为这样的方法，例如可举出在任意的温度下将包含钛和钒作为主要成分的储氢合金粒子含浸在碱性水溶液中。
作为碱性水溶液，可举出包含碱源(例如碱金属或碱土金属)的氢氧化物或盐的水溶液。作为碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙及这些的组合。
碱性水溶液的温度和含浸时间等条件可任意地设定。例如，碱性水溶液的温度的上限例如可设为100℃以下、90℃以下或者80℃以下，下限例如可设为0℃以上、30℃以上、50℃以上或者60℃以上。
表面钛层的厚度即与使用的合金组成相比钛的存在比例变高的部分的厚度可任意地设定。表面钛层的厚度的下限例如可设为6.2nm以上、30nm以上或者90nm以上，上限例如可设为500nm以下、200nm以下或者100nm以下。
＜钛的氧化＞
表面钛层所包含的钛的氧化例如可通过将经与碱性水溶液接触的储氢合金粒子于任意的温度下暴露在氧等氧化源存在的气氛中(例如大气中)来进行。
在钛的氧化中，不需要氧化表面钛层所包含的全部的钛，只要是在碱性蓄电池的负极中使用储氢合金粒子时，能够达到经历数次充放电而减少钒向碱性水溶液的溶出的程度，则氧化表面钛层所包含的钛的至少一部分即可。
这样的氧化中的温度可以以钛的氧化进行并且合金粒子彼此不熔粘的程度任意地进行设定。此时的温度上限例如可设为500℃以下、200℃以下或者100℃以下，下限例如可设为30℃以上、50℃以上或者60℃以上。
[负极]
本发明的负极在集电体上具有包含本发明的储氢合金粒子的负极活性物质层。
本发明的负极通过具有这样的构成，在碱性蓄电池中使用时能够在经历数次充放电的情况下减少钒向碱性电解质的溶出。
负极活性物质层包含本发明的储氢合金粒子，还可以进一步任意地包含其它添加剂，例如导电助剂和粘结剂等。
作为集电体的材料，可举出钴、铜、铝等任意的金属或合金。作为集电体的形式，例如可举出箔状、无纺布状和多孔体等。
作为制造本发明的负极的方法，可举出如下方法：将本发明的储氢合金粒子以及任意的导电助剂等材料分散在任意的分散介质中并混合得到糊，将其涂布在集电体上并使其干燥，从而在集电体上形成负极活性物质层。
作为制造本发明的负极的其它方法，在集电体上形成包含储氢合金粒子的负极活性物质层，该储氢合金粒子包含钛和钒作为主要成分。可举出如下方法：使所形成的负极活性物质层与碱性水溶液接触，使钒的至少一部分从储氢合金粒子表面溶出，其后使残留于储氢合金粒子表面的钛氧化。
该方法能够使得在负极活性物质层的表面附近存在的储氢合金粒子具有含有氧化钛的氧化层，与此相对，在负极活性物质层的内部存在的储氢合金粒子不具有含有氧化钛的氧化层。因此，与使用预先具有氧化层的储氢合金制造负极的方法相比，通过该方法制造的本发明的负极能够有效地减少来自负极的钒的溶出并且减少储氢能力的降低。
形成负极活性物质层后的钒的溶出以及钛的氧化的详细情况可援引储氢合金粒子的制造方法中的说明。
[碱性蓄电池]
本发明的碱性蓄电池具有本发明的负极。
本发明的碱性蓄电池能够经历数次充放电而减少钒向碱性水溶液的溶出，能够更长时间地维持电池性能。
本发明的碱性蓄电池，意味着使用碱性水溶液作为电解质的二次电池。
本发明的碱性蓄电池的放电终止电压可以是1.0V以上。
不受理论限制，但通过将放电终止电压设为1.0V以上，放电时负极的电位上升超过钒的氧化还原电位的情形变少，可认为进一步减低了钒向碱性水溶液的溶出。
＜正极＞
作为正极，只要能够与碱性水溶液以及本发明的负极组合构成电池就可使用任意的正极，例如可举出包含氢氧化镍(Ni(OH)2)的正极或者空气电极等。
本发明的碱性蓄电池可以是具有包含氢氧化镍(Ni(OH)2)的正极、作为电解质的碱性水溶液以及本发明的负极的镍氢电池。
＜碱性水溶液＞
碱性水溶液只要能够与任意的正极以及本发明的负极组合构成电池就不特别限定。
作为碱性水溶液，可举出包含碱源(例如碱金属或者碱土金属)的氢氧化物或者盐的水溶液。作为碱金属或者碱土金属的氢氧化物，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙及这些的组合。
实施例
[实施例]
在实施例中，通过以下的步骤1～7制作本发明的负极。此外，通过步骤8～10制作本发明的碱性蓄电池。予以说明，以下的实施例用于说明本发明的实施方式，不限制本发明的范围。
＜步骤1＞
将钛(Ti，纯度99.9％，株式会社高纯度化学研究所制)、钒(V，纯度99.9％，株式会社高纯度化学研究所制)、铬(Cr，纯度99.9％，株式会社高纯度化学研究所制)和镍(Ni，纯度99.9％，株式会社高纯度化学研究所制)混合，使得Ti:V:Cr:Ni的摩尔比以该顺序成为26:56:8:10，通过电弧熔解使其熔解，制作TiVCrNi合金。
＜步骤2＞
将得到的合金加热至250℃，同时减压至1Pa以下，保持2小时。在将合金于30MPa的氢气气氛下暴露后，再将合金减压至1Pa以下。
＜步骤3＞
进一步重复步骤2两次。
＜步骤4＞
对得到的合金进行机械粉碎并分级，得到体积平均直径40nm的TiVCrNi储氢合金粒子。
＜步骤5＞
将得到的合金粒子、作为导电助剂的镍(Ni，福田金属箔粉工业株式会社制)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC，第一工业株式会社制)和作为粘结剂的聚乙烯醇(PVA，和光纯药工业株式会社制)混合，使得合金粒子:Ni:CMC:PVA的质量比以该顺序成为49:49:1:1，得到糊状的组合物。将得到的组合物涂布在作为集电体的多孔镍上并在80℃下使其干燥，以5吨的压力进行辊压(roll press)，从而在集电体上形成负极活性物质层。
＜步骤6：钒的溶出＞
将氢氧化钾(KOH，ナカライテスク株式会社制)与纯水混合，制备浓度7.15mol/L的氢氧化钾水溶液。在该氢氧化钾水溶液中含浸步骤5中得到的负极并升温至70℃，在70℃下保持1小时。从KOH水溶液取出负极并用纯水洗净，使其自然干燥。
＜步骤7：钛的氧化＞
将步骤6中得到负极在设定为60℃的干燥机内保持24小时，从而制作实施例的负极。
＜步骤8＞
将氢氧化镍(Ni(OH)2，株式会社田中化学研究所制)、氧化钴(CoO，株式会社高纯度化学研究所制)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC，第一工业株式会社制)和作为粘结剂的聚乙烯醇(PVA，和光纯药工业株式会社制)混合，使得Ni(OH)2:CoO:CMC:PVA的质量比以该顺序成为88:10:1:1，得到糊状的组合物。将得到的组合物涂布在作为集电体的多孔镍上并在80℃下使其干燥，以5吨的压力进行辊压，从而制作正极。
＜步骤9＞
将氢氧化钾(KOH，ナカライテスク株式会社制)与纯水混合，制作浓度7.15mol/L的作为电解液的氢氧化钾水溶液。
＜步骤10＞
在丙烯制的容器内，放入90mL步骤9中得到的电解液、步骤8中得到的正极以及实施例的负极，使得正极与负极不接触，制作实施例的碱性蓄电池。
[比较例1]
除了不进行步骤6和7以外，以与实施例相同的步骤制作比较例1的负极。进而，使用比较例1的负极，通过步骤8～10，制作比较例1的碱性蓄电池。
[比较例2]
除了不进行步骤7以外，以与实施例相同的步骤制作比较例2的负极。进而，使用比较例2的负极，通过步骤8～10，制作比较例2的碱性蓄电池。
[钒溶出量的评价]
通过以下步骤，对实施例以及比较例1和2的碱性蓄电池评价钒的溶出量。
使用Bio-Logic社制的放充电循环试验机VMP3，以电池评价环境温度25℃、电流倍率0.1C、放电终止电压1.0V以上的方式进行设定，实施10个循环的放充电循环试验。
取出试验后的碱性蓄电池的碱性水溶液，良好地搅拌，随后用稀硫酸进行稀释得到稀释溶液。通过使用高频电感耦合等离子体(ICP)发光分光光度装置(エスアイアイ·ナノテクノロジー社制，SPS4000)对稀释溶液中所包含的钒浓度进行测定，测定出在碱性水溶液中溶出的钒的量(mg/L)。结果示于表1。
[表1]
[EDX和XPS分析]
对实施例和比较例1的负极的储氢合金粒子进行能量色散X射线光谱法分析(EDX分析)，研究各自表面附近的剖面。实施例的EDX分析结果示于图2，比较例1的EDX分析结果示于图3。图中的箭头表示分析的深度方向。另外，图中的摩尔百分比将检测出的全部原子的摩尔数设为基准。
图2和图3示出：与使用的合金组成相比，实施例的储氢合金粒子通过使钒溶出而具有钛的存在比例增加的层，与此相对，比较例1的储氢合金粒子不具有这样的层。
对实施例和比较例1的负极的储氢合金粒子进行X射线光电子能谱法分析(XPS分析)，研究各自表面附近的剖面。实施例的XPS分析结果示于图4，比较例1的XPS分析结果示于图5。图中的箭头表示分析的深度方向。测定为：首先在表面(深度＝0nm)进行两次测定，其后向深度方向每6.2nm进行测定。因此，图中，深度方向的一个刻度相当于作为测定点的间隔的6.2nm。
在图4和图5中，在结合能457～460eV以及463～466eV范围存在的峰表示氧化钛(TiO2)的峰。另外，在453～456eV范围存在的峰表示未被氧化的钛(Ti)的峰。
参照图4，能够确认在深度0nm～约93nm的氧化钛(TiO2)的峰。由此，实施例的储氢合金粒子在表面具有含有氧化钛的氧化层，可知该氧化层的厚度为约93nm。
与此相对，在比较例的储氢合金粒子中，参照图5，通过在表面(深度＝0nm)的两次测定确认了氧化钛(TiO2)的峰。但是，在6.2nm以上的深度，无法确认出氧化钛(TiO2)的峰，确认了未被氧化的钛(Ti)的峰。由此可知，比较例的储氢合金粒子中的含有氧化钛的氧化层的厚度小于6.2nm。
从图2～5的结果以及钒溶出量的评价结果可知，与比较例的储氢合金粒子相比，实施例的储氢合金粒子能够在作为碱性蓄电池的负极活性物质使用时，经历数次充放电而大幅地减少钒向碱性水溶液的溶出。
符号说明
1 包含钛和钒作为主要成分的合金
2 表面钛层
3 氧化层
10 包含钛和钒作为主要成分的储氢合金粒子
20 与碱性水溶液接触后的储氢合金粒子
30 在表面具有含有氧化钛的氧化层的本发明的储氢合金粒子

Claims (7)

1.碱性蓄电池负极用储氢合金粒子，其包含25mol％以上的钛和25mol％以上的钒作为主要成分，并且表面具有含有氧化钛的氧化层，所述氧化层的厚度为90nm以上。
2.权利要求1所述的碱性蓄电池负极用储氢合金粒子，其中，所述氧化层的厚度为150nm以下。
3.碱性蓄电池用负极，其在集电体上具有包含权利要求1或2所述的储氢合金粒子的负极活性物质层。
4.碱性蓄电池，其具有权利要求3所述的负极。
5.如权利要求4所述的碱性蓄电池，其中，放电终止电压为1.0V以上。
6.碱性蓄电池负极用储氢合金粒子的制造方法，其包括：使包含钛和钒作为主要成分的储氢合金粒子与碱性水溶液接触，使所述钒的至少一部分从所述储氢合金粒子表面溶出，其后使残留于所述储氢合金粒子表面的钛氧化，由此在表面形成含有氧化钛的氧化层；所述氧化层的厚度为90nm以上。
7.碱性蓄电池用负极的制造方法，其包括：在集电体上形成包含储氢合金粒子的负极活性物质层，该储氢合金粒子包含钛和钒作为主要成分，使所述负极活性物质层与碱性水溶液接触，使所述钒的至少一部分从所述储氢合金粒子表面溶出，其后使残留于所述储氢合金粒子表面的钛氧化，由此在表面形成含有氧化钛的氧化层；所述氧化层的厚度为90nm以上。
CN201510200794.0A 2014-04-24 2015-04-24 储氢合金粒子 Expired - Fee Related CN105047883B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-090070 2014-04-24
JP2014090070A JP5994810B2 (ja) 2014-04-24 2014-04-24 水素吸蔵合金粒子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105047883A CN105047883A (zh) 2015-11-11
CN105047883B true CN105047883B (zh) 2018-04-10

Family

ID=54261915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510200794.0A Expired - Fee Related CN105047883B (zh) 2014-04-24 2015-04-24 储氢合金粒子

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150311502A1 (zh)
JP (1) JP5994810B2 (zh)
CN (1) CN105047883B (zh)
DE (1) DE102015106249A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6631833B2 (ja) * 2015-12-10 2020-01-15 トヨタ自動車株式会社 ニッケル系二次電池
JP2018070931A (ja) * 2016-10-27 2018-05-10 トヨタ自動車株式会社 負極材料および電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4716088A (en) * 1986-12-29 1987-12-29 Energy Conversion Devices, Inc. Activated rechargeable hydrogen storage electrode and method
CN1197303A (zh) * 1996-12-27 1998-10-28 佳能株式会社 粉末材料、电极部件、及其制造方法和二次电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH084003B2 (ja) * 1988-08-11 1996-01-17 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法
JPH0513077A (ja) * 1991-07-03 1993-01-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素吸蔵合金電極の製造法
JPH06150923A (ja) * 1992-11-10 1994-05-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉形電池用水素吸蔵合金電極の製造法
JPH07282807A (ja) * 1994-04-04 1995-10-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素吸蔵合金電極の製造方法
JPH09139204A (ja) * 1995-11-15 1997-05-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電池用水素吸蔵合金の活性化処理方法及び活性化処理液
JPH09213317A (ja) * 1996-02-02 1997-08-15 Japan Steel Works Ltd:The 水素吸蔵合金電極の製造方法
US5865874A (en) * 1997-06-27 1999-02-02 Duracell Inc. Hydrogen storage alloy
JP2003017116A (ja) 2001-06-28 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4716088A (en) * 1986-12-29 1987-12-29 Energy Conversion Devices, Inc. Activated rechargeable hydrogen storage electrode and method
CN1197303A (zh) * 1996-12-27 1998-10-28 佳能株式会社 粉末材料、电极部件、及其制造方法和二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015210865A (ja) 2015-11-24
US20150311502A1 (en) 2015-10-29
DE102015106249A1 (de) 2015-10-29
JP5994810B2 (ja) 2016-09-21
CN105047883A (zh) 2015-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Three-dimensionally mesostructured Fe2O3 electrodes with good rate performance and reduced voltage hysteresis
TWI466368B (zh) A positive electrode for lithium ion battery and a method for manufacturing the same, and a lithium ion battery
Wang et al. Ultrathin Fe 2 O 3 nanoflakes using smart chemical stripping for high performance lithium storage
Pan et al. Flower-like ZnO–NiO–C films with high reversible capacity and rate capability for lithium-ion batteries
CN102771005B (zh) 负极及铝空气电池
Zhang et al. Improved cycling performance of Li2MoO4-inlaid LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 cathode materials for lithium-ion battery under high cutoff voltage
JP5743780B2 (ja) 円筒型ニッケル−水素蓄電池
US20170346073A1 (en) Powder, Electrode and Battery Comprising Such a Powder
JP2011216467A (ja) アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびこの合金を負極に備えたアルカリ蓄電池ならびにアルカリ蓄電池システム
JP2018518798A (ja) ドープ導電酸化物、およびこの材料に基づいて改善された、電気化学的エネルギー蓄積装置用の電極
US20140308583A1 (en) Nanocomposite anode materials for sodium-ion batteries
JP4667513B2 (ja) 水素吸蔵合金粉末とその表面処理方法、アルカリ蓄電池用負極、およびアルカリ蓄電池
JP2008071759A (ja) アルカリ電解液電池の負極の組成及び組成からなるアノード、このアノードからなるアルカリ電解液電池
Yuan et al. Enhanced lithium storage performance in three-dimensional porous SnO2-Fe2O3 composite anode films
CN100418253C (zh) 碱蓄电池用贮氢合金、碱蓄电池及碱蓄电池的制造方法
CN105047883B (zh) 储氢合金粒子
Zhao et al. ZIF-derived ZnO/Sb composite scaffolded on carbon framework for Ni-Zn batteries
JP2012188728A (ja) 複合水素吸蔵合金及びニッケル水素蓄電池
JP2011082129A (ja) アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびこれを用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極
US20130280602A1 (en) Alkaline secondary battery
JP6422017B2 (ja) 水素吸蔵合金、電極及びニッケル水素蓄電池
Liang et al. Depressed P3–O3′ phase transition in an O3-type layered cathode for advanced sodium-ion batteries
JP6394955B2 (ja) 水素吸蔵合金、電極及びニッケル水素蓄電池
JP5436825B2 (ja) アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金粉末、その製造方法及びアルカリ蓄電池
JP2007051366A (ja) 水素吸蔵合金粉末およびその製造方法とそれを用いたアルカリ蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180410

Termination date: 20190424

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee