JP6631833B2

JP6631833B2 - ニッケル系二次電池

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Publication number: JP6631833B2
Application number: JP2015241602A
Authority: JP
Inventors: 中西　治通; 治通中西; 片山　幸久; 幸久片山
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2020-01-15
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: JP2017107775A

Description

本発明は、ニッケル系二次電池に関する。

昨今の携帯機器の普及や、環境・エネルギー問題を背景としたハイブリッド車の普及、あるいは電気自動車や余剰電力貯蔵用の定置式大型電池の開発などに見られるように、電池、特に二次電池の果たす役割とそれに対する期待はますます大きくなっている。代表的な二次電池の一つは、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池、ニッケル鉄電池などのニッケル系二次電池である。ニッケル系二次電池は、不燃性の水系電解液を使用し、定電流で比較的急速な充電をしても満充電になると自動的に電解液中の水の電気分解が取って代わって電圧上昇を抑えられるなど、比較的安全で充電制御も容易な電池である。

ニッケル水素電池は、正極に水酸化ニッケル、負極に水素吸蔵合金、電解液としてアルカリ電解液を用いており、負極では、下記の（１）式と（２）式に示すように、充電時には水分子の水素の電気化学的還元と水素吸蔵合金への水素の吸蔵が起こり、放電時には逆に貯蔵された水素の電気化学的酸化が起こる。
〔充電〕Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ → Ｈ（吸蔵）＋ＯＨ⁻・・・（１）
〔放電〕Ｈ（吸蔵）＋ＯＨ⁻ → Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻・・・（２）
水素吸蔵合金としては、希土類とニッケルの合金を主体としたものが、主に使用されている。
正極では、下記の（３）式と（４）式に示すように、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルの電気化学的酸化還元反応が起きる。
〔充電〕Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻・・・（３）
〔放電〕ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ− → Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻・・・（４）

ニッケル鉄電池は、ニッケル水素電池の負極が鉄電極に置き換わったものである（下記の（５）式と（６）式を参照）。
〔充電〕Ｆｅ（ＯＨ）_２＋２ｅ⁻ → Ｆｅ＋２ＯＨ⁻・・・（５）
〔放電〕Ｆｅ＋２ＯＨ⁻ → Ｆｅ（ＯＨ）_２＋２ｅ⁻・・・（６）
ニッケル亜鉛電池は、ニッケル水素電池の負極が亜鉛電極に置き換わったものである（下記の（７）式と（８）式を参照）。
〔充電〕ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → Ｚｎ＋２ＯＨ⁻・・・（７）
〔放電〕Ｚｎ＋２ＯＨ⁻ → ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻・・・（８）

従来のニッケル系二次電池において、電極は、集電体と電極活物質（正極活物質または負極活物質）を含む合材とを備える。集電体には、網状金属体、スポンジ状金属体、発泡金属体、パンチングメタル等の多孔性の金属体が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５−１９５１０８号公報

本発明者らの検討によれば、多孔性の金属体を集電体に用いた従来のニッケル系二次電池においては、内部抵抗が大きい、出力が低い、および放熱性に乏しいという問題があることがわかった。
そこで本発明は、内部抵抗が小さく、高出力で放熱性に優れるニッケル系二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示されるニッケル系二次電池は、箔状集電体、および当該箔状集電体に密着する電極活物質層を有する電極が、複数積層されてなる。前記電極活物質層は、水酸基を有する有機ポリマーと、水酸化ニッケル、水酸化鉄、酸化亜鉛、および水素吸蔵合金から選ばれる電極活物質とを含む。前記電極活物質は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状であり、前記水酸基を有する有機ポリマー中に分散している。

このような構成によれば、箔状集電体と電極活物質層とが密着しているため、界面抵抗を小さくすることができ、これにより、ニッケル系二次電池の内部抵抗が小さくなる。また、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状の電極活物質は、比表面積が大きい。さらに、水酸基を有する有機ポリマーによって、電極活物質は分散して存在する。そのため、反応面積が大きくなり、反応効率が向上してニッケル系二次電池の出力が高くなる。また、放熱面積が大きくなり、ニッケル系二次電池の放熱性が高くなる。加えて、箔状集電体と電極活物質層とが密着した電極は薄い。このような薄い電極を複数積層することによって、放熱性および集電性能が向上する。したがって、このような構成によれば、内部抵抗が小さく、高出力で放熱性に優れるニッケル系二次電池が提供される。

本発明の第１の実施形態に係るニッケル系二次電池の電極の積層構造を模式的に示す断面図である。明細書に記載の製造方法により製造された、本発明の第１の実施形態で使用される正極活物質の一例のＸ線回折法で得られた回折強度−回折角図である。従来の製造方法により製造された正極活物質のＸ線回折法で得られた回折強度−回折角図である。本発明の第２の実施形態に係るニッケル系二次電池の電極の積層構造を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないニッケル系二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「ニッケル系二次電池」とは、正極の正極活物質に、水酸化ニッケルを用いた二次電池全般をいい、ニッケル水素二次電池、ニッケル鉄二次電池、ニッケル亜鉛二次電池等を含む用語である。

［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係るニッケル系二次電池の電極の積層構造を模式的に示す断面図である。本実施形態においては、複数の正極５０と複数の負極６０とが、セパレータ４０を介して交互に積層されている。

正極５０は、正極集電体１０と、正極集電体１０の両面に形成された正極活物質層２０とを有している。
正極集電体１０は箔状である。具体的には、正極集電体１０は、無孔の箔状であり、例えば１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの厚さを有する。正極集電体１０は、好適にはニッケル箔である。正極集電体１０は、その表面が粗面化されていることが好ましい。正極集電体１０の表面が粗面化されることにより、正極集電体１０の表面に凹凸が形成され、アンカー効果により正極活物質層２０との密着性をより高めることができ、また、正極集電体１０の表面積が大きくなる。その結果、電池反応の反応効率や放熱特性をより向上させることができる。正極集電体１０の表面が粗面化された場合の凹凸の高さは、数μｍであってもよい。
正極活物質層２０は、水酸基を有する有機ポリマーと、正極活物質とを含む。

水酸基を有する有機ポリマーは、正極活物質層２０のマトリクスとなる成分である。有機ポリマーが水酸基を有することにより、正極活物質と結合して正極活物質をマトリクス中に分散して担持することができ、また、電解質として機能することもできる。正極活物質層２０が水酸基を有する有機ポリマーを含むことによって、正極集電体１０との密着性を向上させることができる。
水酸基を有する有機ポリマーとしては、例えば、ビニルアルコール系重合体が挙げられる。ビニルアルコール系重合体とは、全繰り返し単位中、ビニルアルコール単位を５０モル％以上含む重合体のことをいう。その例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ビニルアルコール系重合体は、ピロリドン構造、チオフェン構造等の電子伝導性構造を含む繰り返し単位を有していてもよい。水酸基を有する有機ポリマーは架橋されていてもよい。

正極活物質は、水酸化ニッケルである。この水酸化ニッケルは、電池反応においてオキシ水酸化ニッケルに変換される。水酸化ニッケルは、水和していてもよい。また、正極活物質の特性向上等を目的として、水酸化ニッケルのニッケル元素の一部が他の金属元素（例、コバルト、アルミニウム、亜鉛、マンガン、タングステン、チタン、ニオブ、ルテニウム、金等）で置換されていてもよい。このとき、他の金属元素による置換率は、２０％以下であることが好ましい。

水酸化ニッケルは、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下（典型的には０．０１〜１０ｎｍ、特に０．５〜５ｎｍ）のナノ微粒子状である。なお、本明細書において平均一次粒子径は、電子顕微鏡によりナノ微粒子の写真を撮影し、無作為に選んだ２０個以上のナノ微粒子の直径（一次粒子径）の平均値として求めることができる。
また、水酸化ニッケルは、非結晶性（特にアモルファス状）であることが好ましい。従来のように正極活物質として結晶性の水酸化ニッケルを用いた場合には、その層状構造に起因するメモリ効果を生じる。水酸化ニッケルが非結晶性であることによって、このメモリ効果を抑制することができる。なお、ここで水酸化ニッケルが非結晶性であることは、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られる回折強度−回折角図において確認することができる。回折強度−回折角図において、水酸化ニッケルの結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上（好ましくは、４（２θ°）以上）であるか、回折ピークが無い場合には、水酸化ニッケルが非結晶性であるといえる。

正極活物質層２０においては、正極活物質が水酸基を有する有機ポリマー中に分散している。本実施形態では、正極活物質は一次粒子のまま凝集することなく、水酸基を有する有機ポリマー中に分散している。正極活物質は、水酸基を有する有機ポリマー中に均一に分散していなくてもよく、分散状態に偏りがあってもよい。例えば、正極集電体１０に近い箇所に偏在していてもよい。正極集電体１０を偏在させるために、水酸基を有する有機ポリマーに疎水性部位を設けて、相分離構造を形成させてもよい。

正極活物質層２０は、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物を含有していてもよい。当該金属酸化物としては、ジルコン酸化合物が挙げられる。ジルコン酸化合物とは、ＺｒＯ_２を基本単位とし、Ｈ_２Ｏを含んでいる化合物であり、ジルコン酸の特性が損なわれない範囲で別の元素を含んでいてもよい。

正極活物質層２０は、電子伝導材を含んでいてもよい。電子伝導材としては、ニッケル、金、ルテニウム、または炭素を主成分とするものが好ましい。電子伝導材の形状は特に限定されず、粒子状、繊維状であってよい。電子伝導材の量は限定されないが、好ましくは正極活物質に対して２５重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である。

正極活物質層２０の厚さとしては、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜５μｍがさらに好ましい。正極活物質層２０の厚さが大きすぎると、集電性が低下し、電池容量の低下を招く場合がある。

正極５０は次のようにして作製することができる。
まず、正極活物質（平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の水酸化ニッケル）および水酸基を有する有機ポリマーを作製する。
具体的には、ニッケル塩を、水酸基を有する有機ポリマーが共存する状態でアルカリによって中和する。ニッケル塩は、水溶性の塩が好ましく、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、およびそれらの水和物などが使用でき、含水率などはどのようなものでもよい。ニッケル塩は、通常、安定な状態ではニッケルが２価の状態にあり、アルカリで中和すると、特に酸化性・還元性のある環境でなければ水酸化ニッケルを生じる。ここで、水酸基を有する有機ポリマーが共存するため、水酸化ニッケルは生成時に水酸基を介して有機ポリマーとも結びつく。すなわち、中和されて生成したばかりの小さな水酸化ニッケルは、不安定であり、何かと結びついて安定化しようとする。このとき、ニッケル塩だけしかないとすると、生成したばかりの水酸化ニッケル同士が結びつき、凝集し、成長していくが、近傍に水酸基を有する有機ポリマーが存在すると、その有機ポリマーとも結びつく。水酸化ニッケルが有機ポリマーと結びつくと、水酸化ニッケルの成長は抑制され、水酸化ニッケルは平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子として留まる。また、このように分子レベル、ナルベルで有機ポリマーと結合した水酸化ニッケルは、結晶化も阻害される。

このとき、酸化還元反応を起こさない金属酸化物が共存していると、水酸化ニッケルの成長および結晶化がより阻害されやすくなる。したがって、中和の際に、酸化還元反応を起こさない金属酸化物の金属成分の塩（例えば、酸化還元反応を起こさない金属酸化物がジルコン酸化合物である場合には、ジルコニウム塩、オキシジルコニウム塩、オキシ塩化ジルコニム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、またはそれらの水和物など）を共存させてもよい。

具体的な手順の一つは、溶媒と、ニッケル塩と、水酸基を有する有機ポリマーと、必要に応じ酸化還元反応を起こさない金属酸化物の金属成分の塩とを混合して原料溶液を得る。溶媒としては、ニッケル塩、水酸基を有する有機ポリマー、および添加される場合には電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物の金属成分の塩を溶解できるものであれば、どのようなものでもよい。最適な溶媒は水である。

次に、原料溶液から溶媒を除去して、ニッケル塩、水酸基を有する有機ポリマー、および添加される場合には電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物の金属成分の塩を含む固形物を得る。この固形物は、どのような形態でもよく、膜状、糸状、粉末状などであってよい。取り扱いやすさの点では、膜状が望ましい。膜状の固形物を得る場合は、原料溶液を平面上に流延し、その後加熱によって溶媒を除去すればよい。糸状の固形物を得る場合は、例えば、口の細いノズルから原料液を噴出させると同時に、加熱によって溶媒を除去すればよい。原料溶液に電場を印加して糸状に飛び出させる、エレクトロスピニング法を利用することも可能である。粉末状の固形物を得る場合は、原料溶液を噴霧すると同時に加熱して溶媒を除去すればよい（スプレードライ法）。

その後、固形物をアルカリに接触させて、ニッケル塩、および添加されている場合には電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物の塩を、中和することによって正極活物質が得られる。短時間で効率的に中和を行なうためには、固形物の比表面積が大きい方が望ましい。固形物が膜状であれば１ｍｍ以下の厚さが望ましく、糸状であれば直径１ｍｍ以下が望ましく、粉末状でも直径１ｍｍ以下の大きさが望ましい。アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が使用可能である。これらは単独でも、複数混合して使用してもよい。アルカリ溶液を使用する場合、アルカリの濃度は基本的にはどのようなものでもよいが、中和工程の時間を短縮すること、中和反応中の溶液濃度の変化を抑えること、あるいは固形物からの各成分が溶出する前に中和反応を行なうことなどの点から、アルカリ溶液の濃度は高い方が好ましい。固形物をアルカリと接触させる方法としては、固形物をアルカリ溶液に浸漬する、アルカリ溶液を固形物に塗布あるいは噴霧する、固形物をアルカリの蒸気に曝すなどの方法がある。

以上の方法によれば、正極活物質（平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の水酸化ニッケル）が水酸基を有する有機ポリマー中に分散した混合物を得ることができる。当該方法において生成する水酸化ニッケルは、粒子の成長が阻害され、結晶化も抑えられているため、粉末Ｘ線回折法で得られる回折強度−回折角図において結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上、あるいは４（２θ°）以上であるか、回折ピークが無いものとなる。参考として、図２に、以上説明した方法により作製された正極活物質の一例のＸ線回折法で得られた回折強度−回折角図を示す。図３に、従来の製造方法により作製された正極活物質のＸ線回折法で得られた回折強度−回折角図を示す。図２と図３の比較より、以上説明した方法により作製された正極活物質は、結晶性を失っていることがわかる。

続いて、正極活物質（平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の水酸化ニッケル）が水酸基を有する有機ポリマー中に分散した混合物を溶媒に溶解または分散させた塗工液を調製し、これを正極集電体１０上に塗布し、乾燥することによって、正極活物質層２０を形成し、正極５０を得ることができる。塗布方法には特に制限はなく、キャスト法、スクリーン印刷法、Ｔダイ、リップコータを用いた方法などを採用することができる。正極集電体１０と正極活物質層２０との密着性をより高めるために、正極活物質層２０にプレス処理を行ってもよい。

負極６０は、負極集電体１１と、負極集電体１１の両面に形成された負極活物質層３０とを有している。
負極集電体１１は箔状である。具体的には、負極集電体１１は、無孔の箔状であり、例えば１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの厚さを有する。負極集電体１１は、好適にはニッケル箔である。負極集電体１１は、その表面が粗面化されていることが好ましい。負極集電体１１の表面が粗面化されることにより、負極集電体１１の表面に凹凸が形成され、アンカー効果により負極活物質層３０との密着性をより高めることができ、また、負極集電体１１の表面積が大きくなる。その結果、電池反応の反応効率や放熱特性をより向上させることができる。負極集電体１１の表面が粗面化された場合の凹凸の高さは、数μｍであってもよい。
負極活物質層３０は、水酸基を有する有機ポリマーと、負極活物質とを含む。

水酸基を有する有機ポリマーは、正極活物質層２０に含まれる水酸基を有する有機ポリマーと同様である。

負極活物質は、水酸化鉄、酸化亜鉛、または水素吸蔵合金である。水素吸蔵合金としては、ニッケル水素二次電池の負極活物質として用いられる公知のものを使用することができ、例えば、希土類とニッケルとを含む合金が挙げられる。負極活物質は、水和していてもよい。また、負極活物質の特性向上等を目的として、水酸化鉄の鉄元素の一部が他の金属元素（例、コバルト、タングステン、チタン、ニオブ、ルテニウム、金等）で置換されていてもよく、酸化亜鉛の亜鉛元素の一部が他の金属元素（例、コバルト、タングステン、チタン、ニオブ、ルテニウム、金等）で置換されていてもよい。このとき、他の金属元素による置換率は、２０％以下であることが好ましい。

負極活物質は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下（典型的には０．０１〜１０ｎｍ、特に０．５〜５ｎｍ）のナノ微粒子状である。
水酸化鉄は、非結晶性（特にアモルファス状）であることが好ましい。従来のように負極活物質として結晶性の水酸化鉄を用いた場合には、不動態を形成しやすい。水酸化鉄が非結晶性であることによって、ナノ微粒子表面が完全に安定な状態に移行できず、不動態を形成しにくくすることができる。なお、ここで水酸化鉄が非結晶性であることは、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られる回折強度−回折角図において確認することができる。回折強度−回折角図において、水酸化鉄の結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上（好ましくは、４（２θ°）以上）であるか、回折ピークが無い場合には、水酸化鉄が非結晶性であるといえる。
酸化亜鉛は、非結晶性（特にアモルファス状）であることが好ましい。従来のように負極活物質として結晶性の酸化亜鉛を用いた場合には、デンドライトを生成しやすい。酸化亜鉛が非結晶性であることによって、デンドライトの生成を抑制することができる。なお、ここで酸化亜鉛が非結晶性であることは、ＣｕＫα線を利用した粉末Ｘ線回折法で得られる回折強度−回折角図において確認することができる。回折強度−回折角図において、酸化亜鉛の結晶００１面に対応する回折ピーク強度の半値幅が２（２θ°）以上（好ましくは、４（２θ°）以上）であるか、回折ピークが無い場合には、酸化亜鉛が非結晶性であるといえる。

負極活物質層３０において、負極活物質が水酸基を有する有機ポリマー中に分散している。本実施形態では、負極活物質は一次粒子のまま凝集することなく、水酸基を有する有機ポリマー中に分散している。負極活物質は、水酸基を有する有機ポリマー中に均一に分散していなくてもよく、分散状態に偏りがあってもよい。例えば、負極集電体１１に近い箇所に偏在していてもよい。負極集電体１１を偏在させるために、水酸基を有する有機ポリマーに疎水性部位を設けて、相分離構造を形成させてもよい。

負極活物質層３０は、電池作動時に酸化還元反応を起こさない金属酸化物を含有していてもよい。当該金属酸化物としては、ジルコン酸化合物が挙げられる。ジルコン酸化合物とは、ＺｒＯ_２を基本単位とし、Ｈ_２Ｏを含んでいる化合物であり、ジルコン酸の特性が損なわれない範囲で別の元素を含んでいてもよい。

負極活物質層３０は、電子伝導材を含んでいてもよい。電子伝導材としては、ニッケル、金、ルテニウム、または炭素を主成分とするものが好ましい。電子伝導材の形状は特に限定されず、粒子状、繊維状であってよい。電子伝導材の量は限定されないが、好ましくは負極活物質に対して２５重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である。

負極活物質層３０の厚さとしては、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜５μｍがさらに好ましい。負極活物質層３０の厚さが大きすぎると、集電性が低下し、電池容量の低下を招く場合がある。

負極６０は次のようにして作製することができる。
負極活物質が水酸化鉄である場合には、ニッケル塩に代えて鉄塩を用いる以外は上記正極５０の製造方法と同様にして、負極６０を作製することができる。鉄塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、およびそれらの水和物などが使用でき、含水率などはどのようなものでもよい。
負極活物質が酸化亜鉛である場合には、ニッケル塩に代えて亜鉛塩を用いる以外は上記正極５０の製造方法と同様にして、負極６０を作製することができる。亜鉛塩としては、例えば、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、およびそれらの水和物などが使用でき、含水率などはどのようなものでもよい。
負極活物質が水素吸蔵合金であった場合には、水酸基を有する有機ポリマーの溶液に水素吸蔵合金のナノ微粒子を分散させた塗工液を調製し、これを負極集電体１１上に塗布し、乾燥することによって、負極活物質層３０を形成し、負極６０を得ることができる。
負極集電体１１と負極活物質層３０との密着性をより高めるために、負極活物質層３０にプレス処理を行ってもよい。

セパレータ４０は、従来のニッケル系二次電池に用いられているものを使用することができる。例えば、セパレータ４０には親水化処理した樹脂材料（例、スルホン化したポリプロピレン不織布等）を用いることができる。セパレータ４０の厚さとしては、特に制限はないが、内部抵抗低減の観点から、１０μｍ以下（典型的には１〜１０μｍ）であることが好ましい。

本実施形態に係るニッケル系二次電池においては、以上のような正極５０および負極６０の積層体に電極端子が接続され、積層体が電解液とともに電池筐体に収容されている。電解液には、水酸化カリウム等を含むアルカリ水溶液などを用いることができる。電解液は、電極５０，６０の積層後に電極活物質層２０，３０に含浸させてもよいが、積層前であって電極５０，６０の電極活物質層２０，３０の形成後に含浸させると、電極活物質層２０，３０に十分に電解液を浸透させやすい。電池筐体の形状には特に制限はなく、角型であっても円筒型であってもよい。電流の取り出し方向は電極５０，６０の積層方向と必ずしも同じでなくてもよく、電流の取り出し方向が電極５０，６０の積層方向と直交していてもよい。

このような構成によれば、箔状集電体１０，１１と電極活物質層２０，３０とが密着しているため、界面抵抗を小さくすることができ、これにより、ニッケル系二次電池の内部抵抗が小さくなる。また、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状の電極活物質は、比表面積が大きい。さらに、水酸基を有する有機ポリマーによって、電極活物質は分散して存在する。そのため、反応面積が大きくなり、反応効率が向上してニッケル系二次電池の出力が高くなる。また、放熱面積が大きくなり、ニッケル系二次電池の放熱性が高くなる。加えて、箔状集電体と電極活物質層とが密着した電極５０，６０は薄い。このような薄い電極５０，６０を複数積層することによって、放熱性および集電性能が向上する。したがって本実施形態に係るニッケル系二次電池は、内部抵抗が小さく、高出力で放熱性に優れる。

なお、本実施形態では、正極５０および負極６０の活物質層２０，３０において共に、電極活物質が、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状であって、水酸基を有する有機ポリマー中に分散している。しかしながら、正極５０の正極活物質層２０のみにおいて、電極活物質が、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状であって、水酸基を有する有機ポリマー中に分散していてもよいし、負極６０の負極活物質層３０のみにおいて、電極活物質が、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状であって、水酸基を有する有機ポリマー中に分散していていてもよい。正極５０の正極活物質層２０のみ、あるいは負極６０の負極活物質層３０のみにおいて電極活物質が、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状であって、水酸基を有する有機ポリマー中に分散している場合でも、内部抵抗低減効果、出力向上効果、放熱性向上効果をある程度得ることができる。正極５０の正極活物質層２０のみ、あるいは負極６０の負極活物質層３０のみにおいて電極活物質が、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状であって、水酸基を有する有機ポリマー中に分散している場合、他方の電極活物質層は、従来のニッケル系二次電池の電極活物質層と同様の材料を用いて形成してよい。

また、本実施形態では、正極５０および負極６０が共に両面に電極活物質層を有しているが、片面のみに電極活物質層を有していてもよい。

本実施形態に係るニッケル系二次電池は、各種用途に利用可能であり、好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。

［第２の実施形態］
図４は、第２の実施形態に係るニッケル系二次電池の電極の積層構造を模式的に示す断面図である。本実施形態においては、複数のバイポーラ電極７０が、セパレータ４０を介して積層されている。

バイポーラ電極７０は、電極集電体１２と、電極集電体１２の一方の主面に形成された正極活物質層２２と、電極集電体１２の他方の主面に形成された負極活物質層３２とを有している。
電極集電体１２は箔状である。具体的には、電極集電体１２は、無孔の箔状であり、例えば１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの厚さを有する。電極集電体１２は、好適にはニッケル箔である。電極集電体１２は、その表面が粗面化されていることが好ましい。電極集電体１２の表面が粗面化されることにより、電極集電体１２の表面に凹凸が形成され、アンカー効果により正極活物質層２２および負極活物質層３２との密着性をより高めることができる。その結果、電池反応の反応効率や放熱特性をより向上させることができる。電極集電体１２の表面が粗面化された場合の凹凸の高さは、数μｍであってもよい。

正極活物質層２２は、上述の第１の正極活物質層２０と同様の構成を有する。したがって、正極活物質が、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状の水酸化ニッケルであり、当該正極活物質が水酸基を有する有機ポリマー中に分散している。正極活物質層２２は、上述の第１の正極活物質層２０の形成方法と同様の方法により形成することができる。

負極活物質層３２は、上述の第１の負極活物質層３０と同様の構成を有する。したがって、負極活物質が、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状の水酸化鉄、酸化亜鉛、または水素吸蔵合金であり、当該負極活物質が水酸基を有する有機ポリマー中に分散している。負極活物質層３２は、上述の第１の負極活物質層３０の形成方法と同様の方法により形成することができる。

本実施形態に係るニッケル系二次電池においては、バイポーラ電極７０の積層体に電極端子が接続され、積層体が電解液とともに電池筐体に収容されている。電解液には、水酸化カリウム等を含むアルカリ水溶液などを用いることができる。電池筐体の形状には特に制限はなく、角型であっても円筒型であってもよい。電解液は、電極７０の積層後に電極活物質層２２，３２に含浸させてもよいが、積層前であって電極７０の電極活物質層２２，３２の形成後に含浸させると、電極活物質層２２，３２に十分に電解液を浸透させやすい。電流の取り出し方向は電極７０の積層方向と必ずしも同じでなくてもよく、電流の取り出し方向が電極７０の積層方向と直交していてもよい。

このような構成によれば、箔状集電体１２と電極活物質層２２，３２とが密着しているため、界面抵抗を小さくすることができ、これにより、ニッケル系二次電池の内部抵抗が小さくなる。また、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状の電極活物質は、比表面積が大きい。さらに、水酸基を有する有機ポリマーによって、電極活物質は分散して存在する。そのため、反応面積が大きくなり、反応効率が向上してニッケル系二次電池の出力が高くなる。また、放熱面積が大きくなり、ニッケル系二次電池の放熱性が高くなる。加えて、箔状集電体１２と電極活物質層２２，３２とが密着した電極７０は薄い。このような薄い電極７０を複数積層することによって、放熱性および集電性能が向上する。したがって本実施形態に係るニッケル系二次電池は、内部抵抗が小さく、高出力で放熱性に優れる。

なお、本実施形態では、正極活物質層２２および負極活物質層３２において共に、電極活物質が、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状であって、水酸基を有する有機ポリマー中に分散している。しかしながら、正極活物質層２２のみにおいて、電極活物質が、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状であって、水酸基を有する有機ポリマー中に分散していてもよいし、負極活物質層３２のみにおいて、電極活物質が、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状であって、水酸基を有する有機ポリマー中に分散していていてもよい。バイポーラ電極７０の正極活物質層２２のみ、あるいは負極活物質層３２のみにおいて電極活物質が、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状であって、水酸基を有する有機ポリマー中に分散している場合でも、内部抵抗低減効果、出力向上効果、放熱性向上効果をある程度得ることができる。バイポーラ電極７０の正極活物質層２２のみ、あるいは負極活物質層３２のみにおいて電極活物質が、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状であって、水酸基を有する有機ポリマー中に分散している場合、他方の電極活物質層は、従来のニッケル系二次電池の電極活物質層と同様の材料を用いて形成してよい。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０正極集電体
１１負極集電体
１２電極集電体
２０，２２正極活物質層
３０，３２負極活物質層
４０セパレータ
５０正極
６０負極
７０バイポーラ電極

Claims

箔状集電体、および当該箔状集電体に密着する電極活物質層を有する電極が、複数積層されてなるニッケル系二次電池であって、
前記箔状集電体は、無孔であり、かつ厚さが１〜２０μｍであり、
前記電極活物質層は、水酸基を有する有機ポリマーと、電極活物質とを含み、
前記電極活物質層のうち正極活物質層は、水酸化ニッケルを正極活物質として含み、
水酸化ニッケルは、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状であり、前記水酸基を有する有機ポリマー中に分散しており、かつ水酸化ニッケルは、非結晶性であり、
前記電極活物質層のうち負極活物質層は、水酸化鉄、酸化亜鉛、および水素吸蔵合金から選ばれる負極活物質を含み、
前記負極活物質は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノ微粒子状であり、前記水酸基を有する有機ポリマー中に分散している、
ニッケル系二次電池。
前記正極活物質層の厚さが０．０１〜２０μｍであり、前記負極活物質層の厚さが０．０１〜２０μｍである、請求項１に記載のニッケル系二次電池。