JP6464510B2 - アルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル酸化物を含むアルカリ蓄電池用正極、およびそれを用いたアルカリ蓄電池に関する。

ニッケルカドミウム蓄電池およびニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池は、高容量であるため様々な用途での利用が期待されている。特に近年では、携帯機器などの電子機器の主電源、またはバックアップ電源などの用途においてもアルカリ蓄電池の使用が想定されている。このような用途では、アルカリ蓄電池を、充電しておいた電池の補助電源として利用したり、および災害時の非常電源として利用したりすることが検討されている。

アルカリ蓄電池では、正極活物質として、主に、オキシ水酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルなどを含むニッケル酸化物が使用される。そして、下記式に示すように、充電時には、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに変換され、放電時には、オキシ水酸化ニッケルが水酸化ニッケルに変換される。

（式中、Ｍは、水素吸蔵合金を示す）

アルカリ蓄電池の特性を向上する観点から、様々なアプローチが検討されている。例えば、特許文献１では、高率放電特性を高める観点から、活物質層を形成する水酸化ニッケルの内部細孔容積を０．１ｍＬ／ｇ以下にし、粒子径を２０〜４０μｍの範囲にすることが提案されている。

特許文献２では、正極の充填密度を高めるため、水酸化ニッケル粒子のタップ密度および嵩密度を大きくすることが検討されている。特許文献３では、充放電初期の活物質利用率を高める観点から、水酸化ニッケル活物質の３ｎｍ以上の細孔半径を有する空間体積を全空間体積の２０〜７０％にすることが検討されている。

特開平５−７４４５０号公報 特開２００２−２４９３２０号公報 特開平５−４１２１２号公報

電子機器の主電源またはバックアップ電源などの用途では、充電しておいた電池の補助電源としての利用、および災害時の非常電源としての利用などが検討されている。これらの用途にアルカリ蓄電池を使用する場合、充電したアルカリ蓄電池を保存することになるため、充電してから実際に使用されるまでの自己放電が少ないことが求められる。

正極活物質であるニッケル酸化物の活性が高すぎると、ニッケル酸化物の分解反応が起こり易くなり、自己放電が大きくなる。そのため、自己放電を抑制するには、ニッケル酸化物の活性をある程度制御することが有効であると考えられる。

ニッケル酸化物の粒径を大きくすれば、活物質の比表面積が小さくなることで、活性が高くなり過ぎるのを抑制できると考えられる。しかし、粒径が大きくなると、内部のニッケル酸化物が充放電反応に利用され難くなり、活物質利用率が低下する。

本発明の目的は、自己放電を抑制しながらも、活物質利用率を高めることができるアルカリ蓄電池用正極を提供することである。

本発明の一局面は、導電性の支持体と、前記支持体に付着した正極活物質とを含み、
前記正極活物質は、ニッケル酸化物の粒子を含み、
前記ニッケル酸化物の粒子は、粒径が２０μｍ以上である第１粒子群と、粒径が２０μｍ未満の第２粒子群とを含み、
前記第１粒子群は、亀裂を有する第１成分と、亀裂を有さない第２成分とを含み、
前記ニッケル酸化物の粒子に占める前記第１粒子群の比率は１５体積％以上であり、
前記第１粒子群に占める前記第１成分の個数比率は１５％以上である、アルカリ蓄電池用正極に関する。

本発明の他の一局面は、上記の正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを含む、アルカリ蓄電池に関する。

本発明によれば、ニッケル酸化物の比表面積を小さくすると同時に、ニッケル酸化物の反応性を高く維持することが可能になるため、アルカリ蓄電池における自己放電を抑制しながらも、活物質利用率を高めることができる。

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。 実施例および比較例のアルカリ蓄電池における活物質利用率（正極利用率）を示すグラフである。 実施例および比較例のアルカリ蓄電池における容量残存率を示すグラフである。 実施例および比較例のアルカリ蓄電池におけるサイクル数（サイクル寿命）を示すグラフである。 実施例１の正極から取り出したニッケル酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。

以下に、必要に応じて適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態をより詳細に説明する。
（アルカリ蓄電池用正極）
アルカリ蓄電池用正極は、導電性の支持体と、支持体に付着した正極活物質とを含み、正極活物質は、ニッケル酸化物の粒子を含み、ニッケル酸化物の粒子は、粒径が２０μｍ以上である第１粒子群と、粒径が２０μｍ未満の第２粒子群とを含み、第１粒子群は、亀裂を有する第１成分と、亀裂を有さない第２成分とを含む。ニッケル酸化物の粒子に占める第１粒子群の比率（Ｃ_p1）は１５体積％以上であり、第１粒子群に占める前記第１成分の個数比率（Ｃ_c1）は１５％以上である。

ニッケル酸化物粒子が、粒径が大きい第１粒子群を１５体積％以上含むことで、比表面積を小さくすることができる。これにより、ニッケル酸化物粒子の活性が高くなり過ぎるのを抑制できるため、ニッケル酸化物の分解反応を抑制できる。その結果、自己放電を抑制できる。

一般に、ニッケル酸化物粒子の粒径が大きくなると、粒子の内部まで電解液が浸透し難くなるため、内部のニッケル酸化物が充放電反応に利用され難く、活物質利用率が低下する。しかし、本発明の実施形態では、粒径が大きい第１粒子群が、亀裂を有する第１成分を１５％以上含むことにより、亀裂を介して電解液がニッケル酸化物粒子の内部にまで浸透し易くなり、内部でも充放電反応を行うことができる。よって、粒径が大きい第１粒子群を多く含むにも拘わらず、活物質利用率を高めることができる。

充放電反応がニッケル酸化物粒子の表面で集中的に起こると、過充電時の劣化が粒子表面で起こり易くなるため、サイクル寿命が短くなり易い。しかし、本発明の実施形態では、ニッケル酸化物粒子の表面だけでなく、内部でも充放電反応を行うことができる。つまり、ニッケル酸化物粒子全体において、充放電反応をより均一に行うことができるため、過充電時の粒子表面における劣化の進行が緩和される。よって、サイクル寿命を向上することもできる。

なお、第１粒子群を、亀裂を有する粒子と亀裂を有さない粒子とに分けたときに、亀裂を有する粒子群を第１成分と称し、亀裂を有さない粒子群を第２成分と称する。
「亀裂」とは、ニッケル酸化物粒子の表面のみに浅く形成されるシワのようなものとは異なり、ニッケル酸化物粒子において、一次粒子の粒界に沿って形成されるひび割れのことを意味する。亀裂（またはひび割れ）の深さは、０．５μｍ以上であることが好ましく、粒径の５％以上であってもよく、１０％以上または２０％以上であってもよい。亀裂の深さの上限は特に制限されないが、粒径の５０％以下であることが好ましい。

正極に含まれる導電性の支持体（または芯材）としては、アルカリ蓄電池の正極に使用される公知の導電性の支持体が使用できる。導電性支持体は、３次元多孔体であってもよく、平板またはシートであってもよい。
支持体の材質としては、ニッケル、ニッケル合金などが挙げられる。支持体としては、ニッケルメッキを施した金属製支持体（鉄または鉄合金製の支持体など）も使用できる。

正極活物質は、ニッケル酸化物の粒子を含む。ニッケル酸化物は、主に、オキシ水酸化ニッケルおよび／または水酸化ニッケルを含む。正極活物質は、ニッケル酸化物を主成分として含む。正極活物質に占めるニッケル酸化物の量は、例えば、９０〜１００質量％であり、９５〜１００質量％であってもよい。正極活物質をニッケル酸化物のみで構成してもよい。

ニッケル酸化物粒子は、粒径が２０μｍ以上である第１粒子群と、粒径が２０μｍ未満の第２粒子群とを含む。第１粒子群は、亀裂を有する第１成分と、亀裂を有さない第２成分とを含む。第１成分において、亀裂は、各粒子につき少なくとも１つ形成されていればよく、複数形成されていてもよい。亀裂は、ニッケル酸化物粒子の表面近傍のみに形成されていてもよいが、電解液の浸透性を高める観点からは、粒子のより内部にまで形成されていることが好ましい。

ニッケル酸化物粒子に占める第１粒子群の比率Ｃ_p1は１５体積％以上であり、好ましくは３０体積％以上である。本発明の実施形態では、第１粒子群に占める第１成分の個数比率Ｃ_c1を１５％以上にするため、Ｃ_p1が４５体積％以上または５０体積％以上であっても、利用率の低減を抑制できる。Ｃ_p1の上限は特に制限されず、１００体積％であってもよいが、充放電特性を高める観点からは、８０体積％以下または７０体積％以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組合せることができる。Ｃ_p1は、１５〜１００体積％、３０〜７０体積％または４５〜７０体積％であってもよい。

Ｃ_p1が１５体積％未満である場合、亀裂を有する第１成分の個数が相対的に少なくなるため、活物質利用率を高める効果が表れ難い。より具体的には、第１成分の個数比率Ｃ_c1が１５％以上である場合と、１５％未満である場合とで、活物質利用率の差が小さくなる。

第１粒子群に占める第１成分の個数比率Ｃ_c1は１５％以上であり、好ましくは２０％以上であり、３５％以上または４０％以上であってもよい。Ｃ_c1の上限は特に制限されず、１００％であってもよいが、サイクル寿命をさらに向上する観点からは、６０％以下または５０％以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。Ｃ_c1は、１５〜１００％、２０〜６０％または２０〜５０％であってもよい。

Ｃ_c1が１５％未満である場合、亀裂を有さない第２成分の比率が大きいことで、ニッケル酸化物粒子の内部で充放電反応を行うことが難しくなり、活物質利用率が低下する。Ｃ_c1が１５％未満である場合、活物質利用率の低下は、特に、Ｃ_p1が大きくなるほど顕著になる傾向がある。しかし、本発明の実施形態によれば、Ｃ_p1が大きい（例えば、４５体積％以上または５０体積％以上である）場合であっても、Ｃ_c1を上述のような範囲とすることにより、活物質利用率の低下を極めて効果的に抑制することができる。

第１粒子群の比率Ｃ_p1は、例えば、レーザー回折および散乱式の粒度分布測定で得られる体積基準の粒度分布から求めることができる。
第１成分の個数比率Ｃ_c1は、例えば、ニッケル酸化物粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、少なくとも１００個の第１粒子群から選択された粒子について、これらの粒子に含まれる亀裂を有する粒子（第１成分）の個数を計測し、この計測値に基づいて算出できる。精度を高める観点から、粒子の個数の計測を、複数の視野（例えば、１０視野）について行ってもよい。

ニッケル酸化物粒子の平均粒径は、例えば、５〜４０μｍの範囲から適宜選択でき、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１３〜１９μｍである。平均粒径がこのような範囲である場合、活物質利用率およびサイクル寿命を向上する効果をさらに高めることができる。
なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折および散乱式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径を意味する。

個々のニッケル酸化物粒子について、粒径が２０μｍ以上であるものを第１粒子群に分類し、２０μｍ未満であるものを第２粒子群に分類する。第１粒子群の粒径の分布範囲の上限値は特に制限されないが、例えば、５０μｍ以下である。第２粒子群の粒径の分布範囲の下限値は、例えば、１μｍ以上である。

ニッケル酸化物は、ニッケルの無機酸塩水溶液（硫酸塩など）と、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなど）の水溶液とを混合することにより得ることができる。これらの水溶液の混合により、ニッケル酸化物を含む粒子が混合液中で析出する。このとき、ニッケルイオンなどの金属イオンを安定化させるため、例えば、混合液、および／またはニッケルの無機酸塩水溶液に、錯形成剤（アンモニアなどの無機塩基など）を添加してもよい。錯形成剤は水溶液として添加してもよい。

亀裂を有する第１成分は、混合液中で粒子を析出させる際に、大きな剪断力を付与する（例えば、撹拌速度を高める）ことで形成することができる。粒径が大きくなるまで粒子を成長させると、粒子における応力が不均一になり易いため、亀裂を形成し易くなる。なお、ニッケルの無機酸塩水溶液と金属水酸化物水溶液とを混合する時間（または滞留時間）を調節したり、および／または錯形成剤の量を調節したりすることにより、ニッケル酸化物粒子の粒径を制御することができる。

ニッケルの無機酸塩水溶液に含まれるニッケルの無機酸塩の濃度は、例えば、１〜５ｍｏｌ／ｄｍ³、好ましくは１．５〜４ｍｏｌ／ｄｍ³である。
金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。金属水酸化物水溶液に含まれる金属水酸化物の濃度は、例えば、２〜１２ｍｏｌ／ｄｍ³、好ましくは３〜１０ｍｏｌ／ｄｍ³、さらに好ましくは４〜８ｍｏｌ／ｄｍ³である。
ニッケルの無機酸塩水溶液の濃度、および／または金属水酸化物水溶液の濃度を調節することにより、ニッケル酸化物粒子の粒径を調節することができる。

金属水酸化物は、無機酸塩のニッケルと、金属水酸化物を生成可能な水酸化物イオンとの化学両論比が１：２（モル比）となるような割合で使用される。水酸化物イオンは、無機酸塩のニッケルの２倍モルより小過剰であるのが好ましい。
混合液の温度は、例えば、３０〜６５℃である。

ニッケル酸化物は、ニッケル酸化物の結晶構造に組み込まれた第１金属元素を含んでいてもよい。すなわち、ニッケル酸化物は、第１金属元素を含む固溶体でもよい。ニッケル酸化物が、第１金属元素を含む場合、さらに充電効率を高めることができ、正極利用率を向上する効果をさらに高めることができる。特に、高温で充電した場合にも、高い充電効率が得られる。また、保存時の自己放電を抑制する効果もさらに高くなる。

第１金属元素としては、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属元素、遷移金属元素（例えば、コバルトなどの周期表第９族元素；亜鉛、カドミウムなどの周期表第１２族元素など）などが挙げられる。これらの第１金属元素は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの第１金属元素のうち、マグネシウム、コバルト、カドミウムおよび／または亜鉛が好ましい。

第１金属元素の含有量は、ニッケル酸化物に含まれるニッケル１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部である。
第１金属元素は、ニッケルの無機酸塩水溶液と金属水酸化物水溶液とを混合する際に、第１金属元素を共存させることにより、ニッケル酸化物の結晶構造に導入できる。

ニッケル酸化物粒子の表面には、さらに導電層を形成してもよい。
導電層は、導電剤として、コバルト酸化物などの金属酸化物を含むのが好ましい。金属酸化物には、酸化コバルトなどの酸化物の他、オキシ水酸化コバルトなどのオキシ水酸化物などが含まれる。
導電剤の量は、ニッケル酸化物１００質量部に対して、例えば、２〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部、さらに好ましくは４〜５質量部である。

導電層は、導電剤の種類に応じて、公知の方法により形成できる。例えば、コバルト酸化物などの金属酸化物を含む導電層は、（ａ）水酸化コバルトなどの金属水酸化物を、ニッケル酸化物を含む粒子の表面に付着させ、（ｂ）アルカリ金属水酸化物の存在下での加熱処理などにより、金属水酸化物を、γ型のオキシ水酸化コバルトなどの金属酸化物に変換することにより形成できる。

第１成分における亀裂には、導電層を形成する導電剤が入り込んでいてもよく、入り込んでいなくてもよい。導電層を形成する前、例えば、ニッケル酸化物粒子の成長過程で形成された亀裂には、導電剤が入り込んでいる場合が多い。導電層を形成した後、具体的には、正極の圧縮過程で形成される亀裂には、導電剤が入り込んでいない。本発明の実施形態には、導電層を有するニッケル酸化物粒子において、第１成分の亀裂に導電層に含まれる導電剤が入り込んでいないものも含まれる。

正極は、正極活物質を支持体に付着させることにより得ることができる。正極は、正極活物質を含む正極合剤を支持体に付着させることにより形成してもよい。正極活物質は、通常、正極活物質と分散媒とを含むペースト（正極ペースト）の形態で使用される。支持体の形状などに応じて、正極ペーストは、支持体に塗布してもよく、支持体の空孔に充填させてもよい。分散媒としては、水、有機媒体、またはこれらから選択される二種以上の媒体を混合した混合媒体などが使用できる。

正極ペーストまたは正極合剤は、必要に応じて、公知の導電剤、結着剤、および／または増粘剤などを含んでもよい。正極合剤は、ニッケル酸化物を主成分として含む。正極合剤に占めるニッケル酸化物の量は、例えば、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。

正極は、通常、正極ペーストを支持体に塗布または充填し、乾燥により分散媒を除去し、得られる乾燥物を厚み方向に圧縮（例えば、一対のロール間で圧延）することにより形成できる。第１成分の亀裂は、乾燥物を圧縮する際に加える圧力を調節することにより、形成させることもできる。圧力を大きくすると、第１成分の比率Ｃ_c1を大きくし易い。圧縮により大きな圧力がニッケル酸化物粒子に付与されると、粒径の大きな第１粒子群の粒子に亀裂が発生し易いため、活物質利用率を高める効果が得られ易い。

正極（または正極合剤）は、正極活物質と、金属化合物とを混合物の形態で含むものであってもよい。このような正極では、さらに充電効率を高めることができ、活物質利用率の向上効果をさらに高めることができる。特に、高温で充電した場合にも、充電効率を顕著に向上できる。また、保存時の自己放電を抑制する効果をさらに高めることもできる。

金属化合物は、正極活物質とは種類が異なる化合物であり、例えば、アルカリ土類金属（ベリリウム、カルシウム、バリウムなど）、周期表第３族金属（スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素など）、第４族金属（チタン、ジルコニウムなど）、第５族金属（バナジウム、ニオブなど）、第６族金属（クロム、タングステンなど）、第１２族金属（亜鉛など）、第１３族金属（インジウムなど）および第１５族金属（アンチモンなど）からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素（第２金属元素）を含有する。ランタノイド元素としては、例えば、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどが例示できる。第２金属元素は、これらの金属元素を、一種含んでもよく、二種以上（例えば、２〜４種）を含んでもよい。

第２金属元素のうち、ベリリウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タングステン、亜鉛、インジウムおよび／またはアンチモンが好ましい。これらのうち、特に、カルシウム、イットリウム、イッテルビウム、チタン、タングステンおよび／または亜鉛が好ましい。第２金蔵元素が、イッテルビウム、チタン、タングステンおよび亜鉛を含む場合も好ましい。

第２金属元素を含む金属化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、フッ化物、無機酸塩（硫酸塩など）などが例示できる。これらの金属化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、酸化物、水酸化物、フッ化物などが好ましい。

第２金属元素を含む金属化合物の具体例としては、ＢｅＯ、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃などの酸化物；Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などの水酸化物；ＣａＦ₂などのフッ化物などが挙げられる。

金属化合物の量は、正極活物質であるニッケル酸化物１００質量部に対して、例えば、０．１〜５質量部である。
複数の金属化合物を用いる場合には、複数の金属化合物の総量が上記の範囲となるように各金属化合物の使用量を調整することが好ましい。複数の金属化合物を用いる場合には、各金属化合物を、ほぼ等量となるような割合で使用してもよい。

（アルカリ蓄電池）
アルカリ蓄電池は、上記の正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する。
アルカリ蓄電池の構成を、図１を参照しながら以下に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。アルカリ蓄電池は、負極端子を兼ねる有底円筒型の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群および図示しないアルカリ電解液とを含む。電極群では、負極１と、正極２と、これらの間に介在するセパレータ３とが、渦巻き状に巻回されている。電池ケース４の開口部には、絶縁ガスケット８を介して、安全弁６を備える封口板７が配置され、電池ケース４の開口端部が内側にかしめられることにより、アルカリ蓄電池が密閉されている。封口板７は、正極端子を兼ねており、正極集電板９を介して、正極２と電気的に接続されている。

このようなアルカリ蓄電池は、電極群を、電池ケース４内に収容し、アルカリ電解液を注液し、電池ケース４の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口板７を配置し、電池ケース４の開口端部を、かしめ封口することにより得ることができる。このとき、電極群の負極１は、最外周において、電池ケース４と接触させることにより、電気的に接続させる。また、電極群の正極２と、封口板７とは、正極集電板９を介して電気的に接続させる。

アルカリ蓄電池としては、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池などが例示できる。本発明の実施形態によれば、自己放電を大きく抑制できるため、自己放電が大きいニッケル水素蓄電池にも適している。

以下に、正極以外のアルカリ蓄電池の構成要素をより具体的に説明する。
（負極）
負極としては、アルカリ蓄電池の種類に応じて、公知のものが使用できる。ニッケル水素蓄電池では、例えば、負極活物質として、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金粉末を含む負極が使用できる。ニッケルカドミウム蓄電池では、例えば、負極活物質として、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物を含む負極が使用できる。

負極は、支持体（または芯材）と、支持体に付着した負極活物質とを含んでもよい。
支持体としては、公知のものが使用でき、ステンレス鋼、ニッケルまたはその合金などで形成された多孔性または無孔の基板が例示できる。支持体が多孔性基板の場合、活物質は、支持体の空孔に充填されていてもよい。

負極は、支持体に少なくとも負極活物質を含む負極合剤を付着させることにより形成できる。負極合剤は、通常、分散媒を含むペーストの形態で使用される。具体的には、負極は、正極の場合に準じて、支持体に負極合剤ペーストを塗布または充填した後、乾燥により分散媒を除去し、厚み方向に圧縮することにより形成できる。分散媒としては、正極について例示したものから適宜選択できる。

負極合剤は、必要に応じて、負極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、増粘剤などを含んでもよい。
導電剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；銅粉などの金属粒子；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらの導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維などが好ましい。
導電剤の量は、活物質１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。

導電剤は、負極合剤ペーストに添加し、他の成分とともに混合して用いてもよい。また、負極活物質粒子の表面に、導電剤を予め被覆させてもよい。導電剤の被覆は、公知の方法、例えば、負極活物質粒子の表面に、導電剤をまぶしたり、導電剤を含む分散液を付着させて乾燥させたり、および／またはメカノケミカル法などにより機械的に被覆させたりすることにより行うことができる。

結着剤としては、樹脂材料、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのゴム状材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂およびそのＮａイオン架橋体などが例示できる。これらの結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、７質量部以下であり、０．０１〜５質量部であってもよい。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらの増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
増粘剤の量は、活物質１００質量部に対して、例えば、５質量部以下であり、０．０１〜３質量部であってもよい。

（アルカリ電解液）
アルカリ電解液としては、例えば、アルカリ性の溶質を含む水溶液が使用される。このような溶質としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

アルカリ電解液に含まれる溶質（具体的には、アルカリ金属水酸化物）の濃度は、例えば、２．５〜１３ｍｏｌ／ｄｍ³、好ましくは３〜１２ｍｏｌ／ｄｍ³である。

アルカリ電解液は、少なくとも水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。水酸化ナトリウムと、水酸化リチウムおよび／または水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリ電解液は、溶質として水酸化ナトリウムのみを含んでいてもよい。

アルカリ電解液に含まれる水酸化ナトリウムの濃度は、例えば、２．５〜１１．５ｍｏｌ／ｄｍ³、好ましくは３．５〜１０．５ｍｏｌ／ｄｍ³、さらに好ましくは４〜１０ｍｏｌ／ｄｍ³である。水酸化ナトリウムの濃度がこのような範囲（特に、高濃度）である場合、高温で充電する場合にも充電効率をより有効に高めることができ、自己放電の向上効果をさらに高めることができる。また、高い充電効率を維持しながら、放電平均電圧が低下するのを抑制して、サイクル寿命を向上できる観点からも有利である。

（その他）
セパレータとしては、アルカリ蓄電池に使用される公知のもの、例えば、微多孔膜、不織布、これらの積層体などが使用できる。微多孔膜および不織布の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；フッ素樹脂；ポリアミド樹脂などが例示できる。アルカリ電解液に対する耐分解性が高い点からは、ポリオレフィン樹脂製のセパレータを用いることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂などの疎水性の高い材料で形成されたセパレータには、親水化処理により、親水性基を導入しておくことが好ましい。親水化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、スルホン化処理などが例示できる。これらのうち、特に、スルホン化処理されたセパレータ、つまり、スルホン酸基を有するセパレータ（ポリオレフィン製のセパレータなど）を用いることが好ましい。

電池ケースなどの他の構成要素としては、アルカリ蓄電池に使用される公知のものが使用できる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

比較例１
（１）正極の作製
（ａ）ニッケル酸化物粒子の調製
濃度２．５ｍｏｌ／ｄｍ³の硫酸ニッケル水溶液と、濃度５．５ｍｏｌ／ｄｍ³の水酸化ナトリウム水溶液と、濃度５．０ｍｏｌ／ｄｍ³のアンモニア水溶液とを、１：１：１の質量比となるように、所定の供給速度で反応器に供給して混合し、主に水酸化ニッケルを含むニッケル酸化物を析出させた。このときの混合液の温度は５０℃であった。
析出したニッケル酸化物を含む混合液をオーバーフローさせて、別の容器に回収した。回収した混合液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えてニッケル酸化物を洗浄し、次いで水洗した。水洗後、水分を除去し、乾燥することによりニッケル酸化物粒子を得た。

得られたニッケル酸化物粒子を硫酸コバルト水溶液（濃度２．５ｍｏｌ／ｄｍ³）に添加し、得られた混合物と、アンモニア水溶液（濃度５．０ｍｏｌ／ｄｍ³）と、水酸化ナトリウム水溶液（濃度５．５ｍｏｌ／ｄｍ³）とを、それぞれ所定の供給速度で、反応器に供給して、撹拌下で混合した。これにより、ニッケル酸化物粒子の表面に、水酸化コバルトを析出させて、水酸化コバルトを含む被覆層を形成した。

被覆層が形成されたニッケル酸化物粒子を回収し、９０〜１３０℃で高濃度（４０質量％以上）の水酸化ナトリウム水溶液の存在下で、空気（酸素）を供給しながら加熱することにより、水酸化コバルトを、導電性のコバルト酸化物に変換し、表面にコバルト酸化物の導電層を有するニッケル酸化物粒子（ｂ１−１、平均粒径約１０μｍ）を得た。

水酸化ナトリウム水溶液の濃度を６ｍｏｌ／ｄｍ³に変更する以外は、粒子ｂ１−１の場合と同様にして、ニッケル酸化物粒子（ｂ１−２、平均粒径約１３μｍ）を作製した。これに準じて、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変更する以外は、粒子ｂ１−１の場合と同様にして、粒子ｂ１−３〜ｂ１−５を作製した。

（ｂ）正極の作製
上記（ａ）で得られたニッケル酸化物粒子と、所定量の水とを混合することにより、正極ペーストを調製した。
正極ペーストを、芯材としての発泡ニッケル多孔体（多孔度９５％、面密度３００ｇ／ｃｍ²）に充填し、乾燥させた。乾燥物を厚み方向に圧縮した後、所定の寸法（厚み：０．５ｍｍ、長さ：１１０ｍｍ、幅：３５ｍｍ）にカットすることにより、正極（正極Ｂ１−１〜Ｂ１−５）を作製した。正極の理論容量が、ニッケル酸化物が充放電で１電子反応を行うとした場合、１０００ｍＡｈとなるように、正極ペーストの充填量を調整した。正極の長手方向に沿う一端部に芯材の露出部を設け、この露出部に正極リードの一端部を溶接した。

（２）負極の作製
水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ_3.6Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3１００質量部、増粘剤としてのカルボシキメチルセルロース０．１５質量部、導電剤としてのカーボンブラック０．３質量部および結着剤としてのスチレンブタジエン共重合体０．７質量部を混合し、得られた混合物に水を添加してさらに混合することにより、負極合剤ペーストを調製した。

負極合剤ペーストを、芯材としての、ニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタル（厚み３０μｍ）の両面に塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を乾燥した後、芯材とともにプレスし、所定のサイズ（厚み：０．３ｍｍ、長さ：１３４ｍｍ、幅：３６ｍｍ）にカットすることにより、水素吸蔵合金負極を作製した。負極の容量は１６００ｍＡｈに調整した。

（３）アルカリ蓄電池の作製
（１）で得られた正極および（２）で得られた負極を用いて、図１に示す構造を有するニッケル水素蓄電池を作製した。
まず、正極２と、負極１との間に、セパレータ３を介在させた状態で、これらを重ねて渦巻き状に巻回することにより、電極群を形成した。セパレータ３としては、スルホン化されたポリプロピレン製のセパレータを用いた。

正極２に溶接した正極リードの他端部を、封口板７と電気的に接続した正極集電板９に溶接した。電極群を、有底円筒型の電池ケース４に収容し、負極３の最外周と、電池ケース４の内壁とを接触させることにより、両者を電気的に接続した。

電池ケース４の開口近傍の外周を窪ませて溝部を設け、電池ケース４内にアルカリ電解液２．０ｃｍ³を注入した。アルカリ電解液としては、濃度７．０ｍｏｌ／ｄｍ³の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。

次に、絶縁ガスケット８を介して電池ケース４の開口部に、安全弁６を備えた正極端子を兼ねる封口板７を装着した。電池ケース４の開口端部をガスケット８に向けてかしめ、電池ケース４を封口することにより、正極で電池容量を規制した１０００ｍＡｈの理論容量をもつＡＡサイズのアルカリ蓄電池（密閉形ニッケル水素蓄電池）Ｂ１−１〜Ｂ１−５を作製した。なお、アルカリ蓄電池は、充放電（温度：２０℃、充電条件：１００ｍＡで１６時間、放電条件：２００ｍＡで５時間）することにより活性化させた後、評価（４）に供した。

（４）評価
上記（１）で得られたニッケル酸化物粒子および正極、または（３）で得られたアルカリ蓄電池を用いて、以下の評価を行った。
（ａ）粒度分布の測定
ニッケル酸化物粒子の粒度分布を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて、下記の条件で測定した。
分散媒：イオン交換水
１次分散：なし
装置循環バス：内蔵超音波３分、循環速度（装置の目盛）：１５
相対屈折率（複素屈折率）：１．７０−０．００ｉ
測定した粒度分布から、ニッケル酸化物粒子の平均粒径、および粒径２０μｍ以上の第１粒子群の比率Ｃ_p1（体積％）を求めた。

（ｂ）第１成分の個数比率
上記（１）で得られた正極から、正極活物質を掻き出して支持体上に広げ、少なくとも１０視野についてＳＥＭ写真（倍率５００倍）を撮影した。
ＳＥＭ写真において、１００個の第１粒子群から選択された粒子について、亀裂を有する粒子（第１成分）の個数を測定し、１００個の第１粒子群の粒子に対する第１成分の個数比率Ｃ_c1（％）を求めた。

（ｃ）活物質利用率の評価
アルカリ蓄電池について、次のようにして充放電試験を行い、正極活物質であるニッケル酸化物の活物質利用率（正極利用率）を求めた。

アルカリ蓄電池を、２０℃の環境温度で、０．１Ｉｔの充電率で１６時間充電した後、２０℃の環境温度で１時間放置し、その後、２０℃の環境温度で０．２Ｉｔの放電率で１．０Ｖまで放電した。このような充放電を、２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量を求めた。得られた放電容量を元に、次式により正極利用率を求めた。
正極利用率（％）＝放電容量（ｍＡｈ）／１０００（ｍＡｈ）×１００

（ｄ）自己放電の評価
アルカリ蓄電池を、２０℃にて、０．１Ｉｔの充電率で１６時間充電した。充電したアルカリ蓄電池を、４５℃の環境温度下で１ヶ月間保存した。保存前後のアルカリ蓄電池を、２０℃にて、０．２Ｉｔの放電率で１．０Ｖまで放電し、放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
得られた放電容量を元に、次式により、保存後のアルカリ蓄電池の容量残存率を求めた。容量残存率が大きいほど、自己放電が小さいことを意味する。
容量残存率（％）＝（保存後の放電容量）（ｍＡｈ）／（保存前の放電容量）（ｍＡｈ）×１００

（ｅ）サイクル寿命の評価
アルカリ蓄電池を、２０℃の環境温度にて、０．１Ｉｔの充電率で１６時間充電した後、２０℃の環境温度にて、０．２Ｉｔの放電率で１．０Ｖまで放電した。このような充放電を繰り返し、放電容量が初期の６０％に達した時のサイクル数を、サイクル寿命の指標として評価した。

実施例１〜２および比較例２〜３
上記（１）（ｂ）において、乾燥物を圧縮する際の圧力を、それぞれ１．１倍および１．２倍に大きくする以外は、比較例１と同様にして、正極Ａ１−１〜Ａ１−４およびＢ２、ならびに正極Ａ２−１〜Ａ２−４およびＢ３を作製した。
得られた正極を用いる以外は、比較例１と同様にして、アルカリ蓄電池を作製し、評価を行った。
実施例および比較例の結果を表１、図２〜図４に示す。

図２は、実施例および比較例のアルカリ蓄電池における活物質利用率（正極利用率）を示すグラフである。図２に示されるように、第１成分の比率Ｃ_c1が１５％未満である比較例の正極Ｂ１−１〜Ｂ１−５を用いた場合、第１粒子群の比率Ｃ_p1が大きくなるにつれて活物質利用率が大きく低下した。これに対し、比率Ｃ_c1が１５％以上である実施例の正極では、第１粒子群の比率Ｃ_p1が大きい範囲でも、活物質利用率の低下が大幅に抑制された。第１粒子群の比率Ｃ_p1が１５体積％以上になると、実施例に比べて比較例における活物質利用率が大きくなった。

図３は、実施例および比較例のアルカリ蓄電池における容量残存率を示すグラフである。図４は、実施例および比較例のアルカリ蓄電池におけるサイクル数（サイクル寿命）を示すグラフである。
図３から、実施例では、比較例に比べて、高い容量残存率が得られ、自己放電が抑制されていることが分かる。図４から、実施例では、比較例に比べて、サイクル寿命が向上していることが分かる。

図５は、実施例１の正極から取り出したニッケル酸化物粒子のＳＥＭ写真（倍率５００倍）である。図５から、粒径が２０μｍ以上の第１粒子群は、ほぼ球形の形状を有しており、亀裂が形成された第１成分と、亀裂を有さない第２成分とを含むことが確認できる。粒径が２０μｍ未満の第２粒子群にも、亀裂が形成されている粒子が含まれるが、第２粒子群に占めるその割合は、第１粒子群に占める第１成分の割合よりも小さく、粒径が大きい方が、亀裂が形成され易いと考えられる。

なお、上記実施例では、表面にコバルト酸化物を含む導電層が形成されたニッケル酸化物粒子を正極活物質として用いたが、このような導電層が形成されていないニッケル酸化物を用いた場合にも、上記実施例と同様または類似の効果が得られる。

ニッケル酸化物の結晶構造中に、コバルト、亜鉛、カドミウムおよび／またはマグネシウムを導入したニッケル酸化物を正極活物質として用いた場合にも、上記実施例と同様のまたは類似の効果を得ることができる。なお、これらの元素がニッケル酸化物の結晶構造中に導入されたニッケル酸化物は、硫酸ニッケルの一部に代えて、これらの元素を含む硫酸塩を用いることにより得られる。

さらに、正極ペーストに、ベリリウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タングステン、亜鉛、インジウムおよび／またはアンチモンを含む金属化合物を添加した場合にも、上記実施例と同様または類似の効果が得られる。

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

本発明の実施形態に係るアルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池は、自己放電を抑制しながらも、活物質利用率を高めることができる。また、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上できる。そのため、アルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池は、例えば、各種電子機器、輸送機器、蓄電機器などの電源に使用したり、および／または補助電源または非常電源に使用したりするのに適している。

１ 負極、２ 正極、３ セパレータ、４ 電池ケース、６ 安全弁、７ 封口板、８ 絶縁ガスケット、９ 正極集電板

Claims (11)

1. 導電性の支持体と、前記支持体に付着した正極活物質とを含み、
   前記正極活物質は、ニッケル酸化物の粒子を含み、
   前記ニッケル酸化物の粒子は、粒径が２０μｍ以上である第１粒子群と、粒径が２０μｍ未満の第２粒子群とを含み、
   前記第１粒子群は、亀裂を有する第１成分と、亀裂を有さない第２成分とを含み、
   前記ニッケル酸化物の粒子に占める前記第１粒子群の比率は１５体積％以上であり、
   前記第１粒子群に占める前記第１成分の個数比率は１５％以上である、アルカリ蓄電池用正極。
2. 前記第１粒子群に占める前記第１成分の個数比率は２０〜６０％である、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極。
3. 前記ニッケル酸化物の粒子に占める前記第１粒子群の比率は３０〜７０体積％である、請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用正極。
4. 前記ニッケル酸化物の粒子は、前記ニッケル酸化物の結晶構造に組み込まれた第１金属元素を含み、
   前記第１金属元素は、マグネシウム、コバルト、カドミウムおよび亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用正極。
5. 前記ニッケル酸化物の粒子は、表面にコバルト酸化物を含む導電層を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用正極。
6. 前記正極活物質と金属化合物とを含む混合物を含み、
   前記金属化合物は、ベリリウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タングステン、亜鉛、インジウムおよびアンチモンからなる群より選択される少なくとも一種の第２金属元素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用正極。
7. 前記第２金属元素は、カルシウム、イットリウム、イッテルビウム、チタン、タングステンおよび亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項６に記載のアルカリ蓄電池用正極。
8. 前記第２金属元素は、イッテルビウム、チタン、タングステンおよび亜鉛を含む、請求項６に記載のアルカリ蓄電池用正極。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを含む、アルカリ蓄電池。
10. 前記負極は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金粉末を含む、ニッケル水素蓄電池である、請求項９記載のアルカリ蓄電池。
11. 前記アルカリ電解液は、アルカリとして少なくとも水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液であり、
    前記アルカリ電解液中の前記水酸化ナトリウムの濃度は４〜１０ｍｏｌ／ｄｍ³である、請求項９または１０に記載のアルカリ蓄電池。