CN110993914B - 一种镍氢电池负极浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍氢电池负极浆料及其制备方法，按照重量份数计，包括储氢合金粉60‑70份、炭黑0.3‑0.5份、羧甲基纤维素钠0.1‑0.15份、聚四氟乙烯水溶液1份、氧化钇0.2份、增稠剂PAS 5份，去离子水25‑35份；本发明以制备CMC水溶液为中间步骤，控制CMC水溶液在一定的粘度范围，在短时间内把比重相差很大的金属与非金属材料以及非亲水性材料均匀地混合在一起，制备周期短，操作简便，提高浆料的分散性和均匀性，制备的浆料稳定性好，耐高温性能提高，利用该浆料制作的电池具有良好的电化学性能。本发明适用于制备镍氢电池负极浆料。

Description

一种镍氢电池负极浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于镍氢电池领域，涉及一种镍氢电池负极浆料及其制备方法。

背景技术

镍氢电池极板生产是将电池活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂等原材料按照一定的比例进行混合、调浆，做成浆料，涂覆在基材上形成极板。在此过程中，浆料的分散性和均匀性是非常重要的，它直接影响后续生产工艺乃至成品电池的质量。浆料的分散性和均匀性好，粘度在控制范围内，极板涂覆效果就会好，生产出的极板一致性好，进而制造的电池性能的一致性高，合格率高。

然而，在实际的镍氢电池生产过程中，浆料的均匀性较差，镍氢电池的耐高温性能差。目前，传统工艺是把混合材料及去离子水一次性加入后长时间搅拌以获得负极浆料。虽然技术人员可通过增加搅拌时间来进一步改善浆料的均匀性和分散性，但改善效果十分有限，同时增加了时间成本。虽然也有在负极浆料的配置过程中不使用比重小、非亲水性材料炭黑CB，但制成后极板导电性明显下降，性能较差。因此，采用哪种浆料配方并将这些材料均匀地混合在一起，形成稳定性好、均匀一致的负极浆料，困扰着镍氢电池生产厂家。

中国发明专利ZL 201010126744.X公开了一种浆料混合方法，该方法通过超声波分散装置进行超声分散后再进行混料，超声波装置和搅拌装置同时运行，浆料在超声波装置与搅拌装置中循环运行直到浆料符合要求，虽然该方法可在一定程度上使得浆料较均匀，但是实际中操作难度较大，该方法使用过程复杂、浆料搅拌超声时间长，而且效果不太明显，浆料稳定性较差。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种镍氢电池负极浆料及其制备方法，以制备CMC水溶液为中间步骤，控制CMC水溶液在一定的粘度范围，在短时间内把比重相差很大的金属与非金属材料以及非亲水性材料均匀地混合在一起，制备周期短，操作简便，提高浆料的分散性和均匀性，制备的浆料稳定性好，耐高温性能提高，利用该浆料制作的电池具有良好的电化学性能。

为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种镍氢电池负极浆料，按照重量份数计，包括如下组分：

储氢合金粉60-70份、炭黑0.3-0.5份、羧甲基纤维素钠0.1-0.15份、聚四氟乙烯水溶液1份、氧化钇0.2份、增稠剂PAS 5份、去离子水25-35份。

作为本发明的限定：

（一）一种镍氢电池负极浆料，按照重量份数计，包括如下组分：

储氢合金粉67.8份、炭黑0.4份、羧甲基纤维素钠0.1份、聚四氟乙烯水溶液1份、氧化钇0.2份、增稠剂PAS 5份、去离子水30份。

（二）所述炭黑的粒径为10-50nm；

所述氧化钇的粒径为30-50nm；

所述聚四氟乙烯水溶液的质量浓度为50%-60%；

在本发明的镍氢电池伏击负极浆料配方中：炭黑在负极浆料中是起导电作用，氧化钇可进一步提高电池的高温性能，对于提高电池的寿命有重要作用；在本发明的配方中，炭黑、氧化钇需在球磨机中于球料比为40:1-50:1、转速为100rpm转速下球磨60min，正转30min,反转30min，最终获得炭黑的粒径为10nm-50nm，氧化钇的粒径为30nm-50nm，可进一步增加炭黑和氧化钇的分散效果，增加负极浆料均匀性；炭黑和氧化钇按照比例分别加入到球磨机中一起进行球磨，在球磨过程中，炭黑和氧化钇可相互吸附，球磨后的产物在加入浆料中，可很好的被分散均匀。

本发明的负极浆料配方中使用聚四氟乙烯水溶液，相比较于使用聚四氟乙烯纯原料来说，更容易混合到浆料中，起到分散作用，使浆料更加均匀。

本发明还提供了一种镍氢电池负极浆料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）将CMC溶于水溶液中，高速搅拌3h，抽真空5min，得A；

（2）向A中加入氧化钇和炭黑，于100-300rpm的转速下搅拌1-2h，得B；

（3）将储氢合金粉碎后形成储氢合金粉，向B加入储氢合金粉中，于300-400rpm的转速下搅拌1h，得C；

（4）向C中加入增稠剂PAS，于100rpm的转速下搅拌0.5h，得D；

（5）向D中加入聚四氟乙烯水溶液，于500rpm的转速下搅拌2h，抽真空5min，得镍氢电池负极浆料。

作为本发明制备方法的限定：

（一）所述A的粘度为100-200cp；

在整个浆料制备过程中，炭黑的均匀混合是较难的，为了使炭黑混合均匀不析出，需要严格控制CMC溶液的粘度，一方面为了更好稳定溶解炭黑，需要CMC有较高的粘度，溶液中的高分子物质可捕捉小粒径的炭黑颗粒，使其均匀分散，利于提高浆料稳定性，即炭黑的分散性能与CMC水溶液粘度成正比，另一方面负极浆料还需保持一定的流动性，增加水含量，浆料中水含量多，流动性好，便于后期原料的溶解及涂覆过程，即负极浆料的流动性与CMC水溶液粘度成反比；本发明中既保证浆料的黏性使得炭黑分散均匀又保证浆料具有较好的流动性，CMC溶液的粘度需要控制在100-200cp之间；

（二）步骤（1）中，搅拌速度为100-300rpm；

（三）步骤（3）中，所述储氢合金粉过200目筛；

当储氢合金粉的粒径大于200目时，电池活化慢，而且颗粒太大，在活化过程中会出现漏液漏气现象；

（四）步骤（5）中，所述镍氢电池负极浆料的粘度为102000-145600cp。

在本发明中，原料的加入顺序是至关重要的，由于在负极浆料的配方中，炭黑是非亲水性材料，不溶于水，很难和水均匀混合，且其比重与其他的原料（尤其是储氢合金粉和氧化钇）比重相差较大，单纯的将其与其他的原料一起混合，炭黑很难与其他原料均匀分散于料液中，炭黑会悬在浆料上方，而储氢合金会下沉于浆料底部，这样极大影响了浆料的均匀性和稳定性，在后期制作电池的过程中，直接影响了电池的电化学性能；本发明将负极浆料配方中的原料分步骤配置溶解，先将CMC与水配置成CMC水溶液，该步骤的配置方法至关重要，CMC加入量太少，溶液粘度小起不到分散稳定炭黑的作用，CMC加入量太多，溶液粘度大，料液流动性差，炭黑难以均匀分散，本发明中原料的溶解顺序是：氧化钇和炭黑、储氢合金粉，因为氧化钇和炭黑作为辅助材料，加入量少而且颗粒粒径较小，先加入到CMC溶液中更容易混合均匀，后加储氢合金粉，这样能保证储氢合金粉能够均匀的分散在B溶液中；后期加入其它原料成分，一方面可增加负极浆料的粘度，便于极板涂覆，另一方面保证浆料的分散均匀性及流动性，最终保证了电池的电化学性能。

由于采用上述技术方案后，本发明所取得的有益效果如下：

1、本发明以CMC水溶液为中间步骤，控制CMC水溶液在一定的粘度范围，在短时间内把比重相差很大的金属与非金属材料以及非亲水性材料均匀地混合在一起，提高浆料的分散性和均匀性；

2、本发明的多个混料步骤都是在有水的情况下进行，杜绝干料与干料混合过程中摩擦生热产生着火危险，整个过程操作安全，节省时间；

3、本发明的多个混料步骤都是在有水的情况下进行，在水环境中混合浆料，浆料的温度一致性好，浆料均匀，生产的电池一致性好；

4、本发明增加水含量，添加PAS增稠剂，既保证了浆料的流动性又增加了浆料的粘度，解决了传统方法粘度和流动性不一致的问题；

5、本发明最后添加分散剂PTFE水溶液，为了能够实现浆料中原辅材料分散均匀，最后加入PTFE水溶液，以液体状PTFE水溶液替代PTFE，分散效果更好。

6、本发明有两步抽真空，第一步CMC溶液抽真空是为了去除溶液中的气泡，保证炭黑均匀分散在CMC溶液中；第二步抽真空是为了去除成形浆料中存在的气泡，避免了浆料中存在气泡，涂浆时极片表面的气泡破裂，形成漏孔，造成极片报废；

7、本发明制备的负极浆料粘度适中，涂覆与电极板后，能显著提高电池的电化学性能，同时电池还具有较好的耐高温性能，适用范围更广。

本发明适用于制备镍氢电池负极浆料。

下面将结合具体的实施方式对本发明技术方案作进一步详细说明。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所述的试剂，如无特殊说明，均采用现有市售试剂，所采用的制备方法及测试方法，如无特殊说明，均采用现有的方法。

实施例1 一种镍氢电池负极浆料及其制备方法

本实施例为一种镍氢电池负极浆料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行:

（11）将0.1kgCMC粉末溶于30kg去离子水中形成CMC水溶液中，CMC水溶液于混料罐中于100rpm高速搅拌3h，抽真空5min，得A1，A1的粘度为158cp；

（12）向A1中缓慢分四批次加入0.2kg氧化钇（氧化钇的粒径为30—50nm）和0.4kg炭黑（炭黑的粒径为10—50nm），于300rpm的转速下搅拌2h，得B1；

（13）将67.8kg储氢合金粉碎后形成储氢合金粉（储氢合金粉过200目筛），向B1加入储氢合金粉中，于400rpm的转速下搅拌1h，得C1；

（14）向C1中加入5kg增稠剂PAS，于100rpm的转速下搅拌0.5h，得D1；

（15）向D1中加入聚四氟乙烯水溶液1kg（聚四氟乙烯水溶液的质量浓度为50%-60%），于500rpm的转速下搅拌2h，抽真空5min，得镍氢电池负极浆料，该浆料的粘度为125000cp，将该浆料涂覆于负极极板上，易于均匀涂覆，易挂浆，经150℃下干燥5min，碾压后制成的极板均匀性好，不断裂不变形，将涂覆后的极板制成镍氢电池后以1C充电100%，30C放电到0.8V进行电化学测试，本实施例的电池容量是5.3Ah，大电流放电20s，电压≥0.9V；高温55度搁置7天，1C充电容量75.78%。

实施例2-5 镍氢电池负极浆料及其制备方法

实施例2-5分别为一种镍氢电池负极浆料及其制备方法，制备步骤与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中相应的技术参数不同，具体见下表。

本实施例2-5所制备的镍氢电池负极浆料涂覆于负极极板上，易于均匀涂覆，易挂浆，经150℃下干燥5min，碾压后制成的极板均匀性好，不断裂不变形，将涂覆后的极板制成镍氢电池后以1C充电100%，30C放电到0.8V进行电化学测试，实施例2-5的电池容量是4.9-5.3Ah，大电流放电20s，电压≥0.9V；高温55度搁置7天，1C充电容量≥75%。

实施例6 镍氢电池负极浆料性能对比研究

传统工艺在制备镍氢电池负极浆料过程是将所有的负极浆料原料一并加入混料罐中，搅拌10h以上，混合时间长，影响整个生产线的产能，而且炭黑不容易混合，容易浮在极板表面；虽然为了增加浆料的粘度，把水含量降低来实现增加浆料粘度的目的以实现炭黑分散，但分散效果较差，且水含量过低，浆料的流动性会很差。

本实施例将传统工艺的干混制备的负极浆料与本实施例1所提供的负极浆料进行了性能对比，浆料分别进行涂敷、制成负极极板，并分别用这两种负极板与相同的正极板、隔膜、电解液，制作6.0Ah镍氢动力电池。

实施结果1：粘度及合格率测试

本发明制成浆料由于混合均匀，易于均匀涂敷，易挂浆，干燥、碾压后制成的极板也十分均匀，不易断裂、变形，卷绕操作上明显优于传统工艺制成浆料得到的极板，具体见下表所示的数据：

实施结果2：电池容量及大电流放电测试

以1C充电100%，30C放电到0.8V，两种负极板制成的镍氢电池进行测试，得到如下表所示的电池数据：

实施结果3：电池一致性测试

将两组浆料支撑的电池进行一致性测试，发现本实施例1提供的负极浆料制成的电池一致高，电池组合率提升，具体见下表。

综上，本发明制成浆料的粘度高于传统工艺制成浆料粘度，而且极板、卷绕合格率高，制成电池性能也明显优于传统工艺制成浆料制成电池。本发明可以有效提高浆料的分散性和均匀性，制作的极板均匀性好，提升了极板和电池合格率，提高镍氢电池电化学性能。

实施例1-5，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明所作的其它形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种镍氢电池负极浆料，其特征在于，按照重量份数计，包括如下组分：

储氢合金粉60-70份、炭黑0.3-0.5份、羧甲基纤维素钠0.1-0.15份、聚四氟乙烯水溶液1份、氧化钇0.2份、增稠剂PAS 5份、去离子水25-35份；

上述镍氢电池负极浆料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中，于搅拌速度为100-300rpm下高速搅拌3h，抽真空5min，得A；

（2）向A中加入氧化钇和炭黑，于100-300rpm的转速下搅拌1-2h，得B；

所述炭黑、氧化钇在加入A之前需在球磨机中于球料比为40:1-50:1、转速为100rpm转速下球磨60min，正转30min，反转30min，最终获得炭黑的粒径为10-50nm，氧化钇的粒径为30-50nm；

（3）将储氢合金粉碎后形成储氢合金粉，向B加入储氢合金粉，于300-400rpm的转速下搅拌1h，得C；

（4）向C中加入增稠剂PAS，于100rpm的转速下搅拌0.5h，得D；

（5）向D中加入聚四氟乙烯水溶液，所述聚四氟乙烯水溶液的质量浓度为50%-60%，于500rpm的转速下搅拌2h，抽真空5min，得镍氢电池负极浆料。

2.根据权利要求1所述的一种镍氢电池负极浆料，其特征在于，按照重量份数计，包括如下组分：

储氢合金粉67.8份、炭黑0.4份、羧甲基纤维素钠0.1份、聚四氟乙烯水溶液1份、氧化钇0.2份、增稠剂PAS 5份、去离子水30份。

3.根据权利要求1所述的一种镍氢电池负极浆料，其特征在于，步骤（1）中，所述A的粘度为100-200cp。

4.根据权利要求1所述的一种镍氢电池负极浆料，其特征在于，步骤（3）中，所述储氢合金粉过200目筛。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种镍氢电池负极浆料，其特征在于，步骤（5）中，所述镍氢电池负极浆料的粘度为102000-145600cp。