JP2019114439A - ニッケル水素電池の製造方法およびニッケル水素電池 - Google Patents

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Hiroyuki Kaiya
裕之 海谷
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Abstract

【課題】ニッケル水素電池の正極容量を増加させる。
【解決手段】ニッケル水素電池の製造方法は、正極に水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２を含む第１ニッケル水素電池を準備する第１工程と、準備された第１ニッケル水素電池に対して６００％過充電を行なうことによって第２ニッケル水素電池を製造する第２工程とを含む。６００％過充電は、第１ニッケル水素電池の定格容量の６００パーセントの電力量を第１ニッケル水素電池に供給する処理である。
【選択図】図４

Description

本開示は、ニッケル水素電池の容量を増加させる技術に関する。
特開２０１４−２０７７８９号公報（特許文献１）には、ニッケル水素電池の容量を回復させる技術が開示されている。この技術は、負極の放電容量が劣化したニッケル水素電池に対し、過充電を行なうことによって負極に水素を充填する。これにより、負極の放電容量が回復するため、電池全体の容量も回復し得る。
特開２０１４−２０７７８９号公報
特許文献１に開示された技術では、ニッケル水素電池に対して過充電を行なって負極に水素を充填することによって、負極の放電容量を回復させている。
しかしながら、ニッケル水素電池の容量が劣化する要因には、負極容量の劣化に起因するものだけでなく、正極容量の劣化に起因するものも存在し、ニッケル水素電池の使われ方によっては正極の劣化が支配的になる場合も生じ得る。正極の劣化が支配的である場合には、特許文献１に開示された技術ではニッケル水素電池の容量回復を効果的に行なえないことが懸念される。
本開示は、上述の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ニッケル水素電池の正極容量を増加させることである。
（１） 本開示によるニッケル水素電池の製造方法は、正極に水酸化ニッケルを含む第１ニッケル水素電池を準備する第１工程と、第１ニッケル水素電池を充電することによって、第１ニッケル水素電池の正極における水酸化ニッケルの少なくとも一部をニッケル酸化物に変化させて第２ニッケル水素電池を製造する第２工程とを含む。ニッケル酸化物におけるニッケルの価数は３価よりも大きい値である。
上記方法によれば、第２工程で第１ニッケル水素電池を充電することによって、第１ニッケル水素電池の正極に含まれる水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２の一部をニッケル酸化物（たとえばＮｉＯＯＫ１／３）に変化させる。ニッケル酸化物（たとえばＮｉＯＯＫ１／３）におけるニッケルの価数は、３価よりも大きい値である。すなわち、変化後のニッケル酸化物におけるニッケルの価数は、元のニッケル酸化物Ｎｉ（ＯＨ）２におけるニッケルの価数「２」、および通常充電時にも発生し得るオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）におけるニッケルの価数「３」よりも大きい値（たとえば３．６６価）である。したがって、第２工程によって製造された第２ニッケル水素電池の正極が水素を受け入れられる容量は、第１ニッケル水素電池の正極が水素を受け入れられる容量よりも大きくなる。その結果、ニッケル水素電池の正極容量を増加させることができる。
（２） ある形態においては、第２工程で第１ニッケル水素電池に供給される電力量は、第１ニッケル水素電池の定格容量の６００パーセント以上である。
上記形態によれば、第２工程で第１ニッケル水素電池の定格容量の６００パーセント以上の電力量を第１ニッケル水素電池に供給することによって、上述したような正極の構造変化を生じさせて正極容量を増加させることができる。
（３） ある形態においては、第１ニッケル水素電池の正極には、水酸化ニッケルに加えて、劣化によって失活した酸化ニッケルがさらに含まれる。
上記形態によれば、劣化によって失活した酸化ニッケルＮｉ２Ｏ３を正極に含む第１ニッケル水素電池を第２工程で充電することによって、未だ失活していない残りの水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２をニッケル酸化物（たとえばＮｉＯＯＫ１／３）に変化させることができる。そのため、第１ニッケル水素電池の正極容量を回復させることができる。
（４） 本開示による他のニッケル水素電池の製造方法は、正極に水酸化ニッケルを含む第１ニッケル水素電池を準備する第１工程と、第１ニッケル水素電池の定格容量の６００パーセント以上の電力量を第１ニッケル水素電池に供給することによって第２ニッケル水素電池を製造する第２工程とを含む。
上記方法によれば、第２工程で第１ニッケル水素電池の定格容量の６００パーセント以上の電力量を第１ニッケル水素電池に供給することによって、第１ニッケル水素電池の正極に含まれる水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２の一部がニッケル酸化物（たとえばＮｉＯＯＫ１／３）に変化すると推測される。ニッケル酸化物（たとえばＮｉＯＯＫ１／３）におけるニッケルの価数は、３価よりも大きい値である。すなわち、変化後のニッケル酸化物におけるニッケルの価数は、変化前のニッケル酸化物Ｎｉ（ＯＨ）２におけるニッケルの価数「２」、および通常充電時にも発生し得るオキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨの価数「３」よりも大きい値（たとえば３．６６価）である。したがって、第２工程によって製造された第２ニッケル水素電池の正極が水素を受け入れられる容量は、第１ニッケル水素電池の正極が水素を受け入れられる容量よりも大きくなる。その結果、ニッケル水素電池の正極容量を増加させることができる。
（５） 本開示によるニッケル水素電池は、正極を含む。正極は、水酸化ニッケルと、ニッケル酸化物とを含む。ニッケル酸化物におけるニッケルの価数は３価よりも大きい。
上記ニッケル水素電池の正極には、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２に加えて、ニッケル酸化物（たとえばＮｉＯＯＫ１／３）が含まれる。このニッケル酸化物におけるニッケルの価数は、ニッケル酸化物Ｎｉ（ＯＨ）２におけるニッケルの価数「２」、および通常充電時に発生し得るオキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨの価数「３」よりも大きい値（たとえば３．６６価）である。したがって、本開示によるニッケル水素電池においては、正極にニッケル酸化物（たとえばＮｉＯＯＫ１／３）を含まない従来のニッケル水素電池に比べて、正極が水素を受け入れられる容量がよりも大きくなる。その結果、従来よりも正極容量を増加させたニッケル水素電池を得ることができる。
本開示によれば、ニッケル水素電池の正極容量を増加させることができる。
ニッケル水素電池および充放電装置の全体構成の一例を模式的に示す図である。 ６００％過充電による容量増加を確認するための試験を行なった際の充放電曲線の一例を示す図である。 ６００％過充電による容量増加を確認するための試験を行なった結果を示す図である。 ニッケル水素電池の製造方法（再製造方法）の手順を示すフローチャートである。
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
図１は、本実施の形態による製造方法に用いられるニッケル水素電池２００および充放電装置１の全体構成の一例を模式的に示す図である。
なお、以下では、使用（充放電の繰り返し）により劣化したニッケル水素電池２００の容量を充放電装置１を用いて回復させることによってニッケル水素電池２００を再製造する方法（再製造方法）を中心に説明する。しかしながら、本開示による製造方法は、上記の再製造方法に適用されることに限定されるものではない。たとえば、未完成（未使用）のニッケル水素電池２００の容量を充放電装置１を用いて増加させることによってニッケル水素電池２００の完成品を製造する方法（製造方法）にも、本開示による製造方法は適用可能である。
ニッケル水素電池２００は、正極端子２１０と、負極端子２２０とを備える。本開示による製造方法が適用される前のニッケル水素電池２００の内部構造は、公知のものと同等である。すなわち、ニッケル水素電池２００の内部には、図示しないが、正極板と、負極板と、それらをイオン的に結合する電解液とが含まれる。正極板は、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２を含む正極活物質を含む。負極板は、水素吸蔵合金を含む。また、電解液は、ＫＯＨを含むアルカリ水溶液である。
充放電装置１は、ニッケル水素電池２００の充電および放電を行なうことが可能に構成される。充放電装置１は、充放電器１０と、計測端子Ｔ１，Ｔ２と、リード線Ｌ１，Ｌ２と、制御装置１００とを備える。
計測端子Ｔ１，Ｔ２は、ニッケル水素電池２００の正極端子２１０および負極端子２２０とそれぞれ接続可能に構成される。計測端子Ｔ１，Ｔ２は、リード線Ｌ１，Ｌ２によって充放電器１０に接続される。
たとえば作業者の手動操作によってニッケル水素電池２００の正極端子２１０および負極端子２２０に計測端子Ｔ１，Ｔ２がそれぞれ接続されると、充放電器１０によるニッケル水素電池２００の充電および放電が可能な状態となる。この状態で、充放電器１０は、制御装置１００からの制御信号に応じて動作して、ニッケル水素電池２００の充電および放電を行なう。
さらに、充放電装置１には、電圧センサ１１および電流センサ１２が設けられる。電圧センサ１１は、リード線Ｌ１，Ｌ２間の電圧（ニッケル水素電池２００の正極端子２１０、負極端子２２０間の電圧）を計測し、計測結果を制御装置１００に送信する。電流センサ１２は、リード線Ｌ１を流れる電流（ニッケル水素電池２００と充放電器１０との間で流れる電流）を計測し、計測結果を制御装置１００に送信する。なお、ニッケル水素電池２００に電圧センサ、電流センサなどが内蔵された監視ユニットが内蔵されている場合には、その監視ユニットからの情報を制御装置１００に送信するようにしてもよい。
制御装置１００は、図示しないＣＰＵ（Central Processing Unit）およびメモリを内蔵し、当該メモリに記憶された情報や各センサ１１，１２からの情報に基づいて充放電器１０を制御する。
本実施の形態による再製造方法は、容量の劣化したニッケル水素電池２００を充放電装置１を用いて過充電することによって、容量の回復したニッケル水素電池２００を再製造する方法である。以下、本実施の形態による再製造方法について詳しく説明する。
＜ニッケル水素電池２００の再製造方法＞
ニッケル水素電池は、使用により容量が徐々に劣化し得る。容量劣化の要因の１つは、負極の水素吸蔵合金から水素が排出されてしまい、負極容量が劣化することにあると考えられる。上述した特許文献１に開示された技術では、ニッケル水素電池に対して過充電を行なって負極に水素を充填することによって、負極容量を回復させている。
しかしながら、ニッケル水素電池の容量が劣化する要因には、負極容量の劣化に起因するものだけでなく、正極容量の劣化に起因するものも存在する。具体的には、正極活物質である水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２の一部が、劣化により酸化ニッケルＮｉ２Ｏ３となり、失活する。これにより、正極容量は劣化し得る。
正極容量の劣化が支配的になる場合には、特許文献１に開示されたような、負極に水素を充填することを目的とした従来の過充電を行なって負極の放電容量を回復させたとしても、ニッケル水素電池の容量を効果的に回復させることができないことが懸念される。
このような課題を解決すべく本願発明者等が実験を重ねて調査した結果、ニッケル水素電池の正極容量の劣化は、ニッケル水素電池の定格容量の６００パーセントの電力量をニッケル水素電池に供給する処理（以下「６００％過充電」ともいう）を行なうことによって回復し得ることが判明した。以下、この点について説明する。
通常充電（定格容量未満の電力量をニッケル水素電池に供給する充電）では、正極活物質である水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２は、オキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨに変化する。
しかしながら、上述の６００％過充電を行なうと、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２の一部が、オキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨを経由して、さらにニッケル酸化物ＮｉＯＯＫ１／３に変化すると推測される。すなわち、６００％過充電を行なうことによって、正極では、下記式（１）に示す反応が生じていると推測される。
Figure 2019114439
変化後のニッケル酸化物ＮｉＯＯＫ１／３に含まれるニッケルＮｉの価数は「３．６６」であり、元の水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２におけるニッケルＮｉの価数「２」、および通常充電時にも発生し得るオキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨにおけるニッケルＮｉの価数「３」よりも大きい値となる。
したがって、６００％過充電前のニッケル水素電池２００（第１ニッケル水素電池）の正極が水素を受け入れられる容量よりも、６００％過充電後のニッケル水素電池２００（第２ニッケル水素電池）の正極が水素を受け入れられる容量のほうが、より大きくなる。その結果、ニッケル水素電池２００の正極容量を増加させることができる。
図２は、６００％過充電による容量増加を確認するための試験を行なった際の充放電曲線の一例を示す図である。図２において、横軸はニッケル水素電池２００の蓄電容量（単位：Ａｈ）を示し、縦軸はニッケル水素電池２００の電圧（単位：Ｖ）を示す。
この確認試験は、以下の手順で行われた。まず、容量の劣化しているニッケル水素電池２００を充放電器１０に接続し、ニッケル水素電池２００の完全放電を行なう。放電曲線Ｄ０は、完全放電時の軌跡を示す。
次いで、過充電前の初期容量を確認のための充電（１００％充電）を行なう。充電曲線Ｃ１は、１００％充電時の軌跡を示す。１００％充電後、再び完全放電を行なう。放電曲線Ｄ１は、この際の軌跡を示す。
次いで、１回目の６００％過充電を行なう。充電曲線Ｃ１は、１回目の６００％過充電時の軌跡を示す。１回目の６００％過充電後、再び完全放電を行なう。放電曲線Ｄ２は、この際の軌跡を示す。
次いで、２回目の６００％過充電を行なう。充電曲線Ｃ３は、２回目の６００％過充電時の軌跡を示す。２回目の６００％過充電後、再び完全放電を行なう。放電曲線Ｄ３は、この際の軌跡を示す。
図２に示すように、６００％過充電を行なうことによって、充電曲線Ｃ１〜Ｃ３および放電曲線Ｄ１〜Ｄ３に変化が生じていることが分る。具体的には、６００％過充電を行なうことによって、充電曲線および放電曲線はいずれも低電圧化する傾向（同じ蓄電容量であっても電圧が低くなる傾向）を示しており、特に、放電曲線において顕著である。これは、容量が回復していることによるものと考えられる。
図３は、上述の確認試験の結果を示す図である。図３には、確認試験の結果として、充電後の放電容量（単位：Ａｈ）および初期容量からの容量増加率が、初期容量確認時、１回目の過充電後、２回目の過充電後のそれぞれにおいて示されている。
なお、図３には、６００％過充電の結果と比較するために、２００％過充電の結果が併せて示されている。具体的には、図３には、過充電前の初期容量がほとんど同じであった４つの電池Ａ〜Ｄのうち、電池Ａ，Ｂに対してはそれぞれ「２００％過充電」を２回行ない、電池Ｃ，Ｄに対してはそれぞれ上述の「６００％過充電」を２回行なった結果が示されている。なお、「２００％過充電」とは、ニッケル水素電池の定格容量の２００パーセントの電力量をニッケル水素電池に供給する処理であり、負極に水素を充填することを目的とした従来の過充電に相当するものである。
図３から分るように、電池Ａ〜Ｄの初期容量は、いずれも０．５３程度であり、ほとんど同じである。２００％過充電（従来の過充電）を２回行なう後において、電池Ａ，Ｂの容量はどちらも初期容量の１．１倍程度にまでしか回復されていない。これは、２００％過充電（従来の過充電）では、負極の水素吸蔵合金に水素を充填することによって負極容量が回復したことによるものと推測される。
一方、本開示による６００％過充電を２回行なった後においては、電池Ｃ，Ｄの容量はどちらも初期容量の１．４倍程度まで回復している。この結果から、６００％過充電が容量回復に非常に有効であることが理解できる。これは、負極の水素吸蔵合金に水素を充填することによって負極容量が回復したことに加えて、正極で上記の式（１）に示す反応によって構造変化が生じたことによって正極容量が回復したことによるものと推測される。
図４は、本実施の形態による製造方法（再製造方法）の手順を示すフローチャートである。本実施の形態による製造方法は、正極に水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２を含むニッケル水素電池２００（第１ニッケル水素電池）を準備する第１工程（ステップＳ１０）と、準備されたニッケル水素電池２００（第１ニッケル水素電池）に対して上述の６００％過充電を行なう第２工程（ステップＳ２０）とを含む。
第１工程（ステップＳ１０）においては、たとえば使用により劣化したニッケル水素電池２００が準備され、充放電器１０に接続される。この処理は、たとえば作業者の手動操作によって行なわれる。
第２工程（ステップＳ２０）においては、制御装置１００が、準備されたニッケル水素電池２００に対して充放電器１０が６００％過充電を行なうように、充放電器１０を制御する。これにより、正極において上記の式（１）に示す構造変化が生じたことによって正極容量が回復したニッケル水素電池２００が製造される。
以上のように、本実施の形態によるニッケル水素電池の製造方法は、正極に水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２を含むニッケル水素電池２００（第１ニッケル水素電池）を準備する第１工程と、準備されたニッケル水素電池に対して６００％過充電を行なうことによってニッケル水素電池２００（第２ニッケル水素電池）を製造する第２工程とを含む。
この方法によれば、上述の式（１）に示したように、ニッケル水素電池２００の正極に含まれる水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２の一部が、ニッケル酸化物ＮｉＯＯＫ１／３に変化すると推測される。変化後のニッケル酸化物ＮｉＯＯＫ１／３におけるニッケルの価数は「３．６６」であり、変化前のニッケル酸化物Ｎｉ（ＯＨ）２におけるニッケルの価数「２」よりも大きく、さらに通常充電時に発生し得るオキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨの価数「３」よりも大きい。したがって、第２工程で製造された６００％過充電後のニッケル水素電池２００の正極が水素を受け入れられる容量は、６００％過充電前の第１ニッケル水素電池の正極が水素を受け入れられる容量よりも大きくなる。その結果、ニッケル水素電池の正極容量を増加させることができる。
また、言い換えれば、本実施の形態による製造方法によって、正極に水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２に加えてニッケル酸化物ＮｉＯＯＫ１／３が含まれる新たな構造のニッケル水素電池を製造することができる。したがって、正極に水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２を含んでいない従来のニッケル水素電池よりも正極容量を増加させたニッケル水素電池を得ることができる。
なお、上述の実施の形態においては、第２工程において「６００％過充電」を行なう例を説明した。しかしながら、第２工程においてニッケル水素電池２００に供給する電力量は、式（１）に示す正極の構造変化を生じさせることができる電力量であればよく、必ずしも定格容量の「６００％」に限定されるものではない。
たとえば、第２工程において定格容量の６００％を超える電力量をニッケル水素電池２００に供給するようにしてもよい。このようにしても、正極において式（１）に示す構造変化が生じさせることができると推測される。なお、ニッケル水素電池２００に供給する電力量の上限については、ニッケル水素電池２００の各部に異常が生じない程度の値（たとえば定格容量の１０００％）に設定することが想定される。
また、式（１）に示す正極の構造変化を生じさせることができる限りにおいて、第２工程においてニッケル水素電池２００に供給する電力量を定格容量の６００％未満（たとえば５９０％）にしてもよい。なお、ニッケル水素電池２００に供給する電力量の下限については、上述の図３に示す結果を鑑みると、少なくとも定格容量の２００％を超える値に設定することが想定される。
また、冒頭で述べたように、本開示による製造方法は、使用により劣化したニッケル水素電池の容量を回復させる再製造方法に適用されることに限定されるものではなく、未完成（未使用）のニッケル水素電池の容量を増加させることによってニッケル水素電池の完成品を製造する製造方法にも、本開示による製造方法は適用可能である。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ 充放電装置、１０ 充放電器、１１ 電圧センサ、１２ 電流センサ、１００ 制御装置、２００ ニッケル水素電池、２１０ 正極端子、２２０ 負極端子、Ｌ１，Ｌ２ リード線、Ｔ１，Ｔ２ 計測端子。

Claims (5)

  1. 正極に水酸化ニッケルを含む第１ニッケル水素電池を準備する第１工程と、
    前記第１ニッケル水素電池を充電することによって、前記第１ニッケル水素電池の前記正極における前記水酸化ニッケルの少なくとも一部をニッケル酸化物に変化させて第２ニッケル水素電池を製造する第２工程とを含み、
    前記ニッケル酸化物におけるニッケルの価数は３価よりも大きい値である、ニッケル水素電池の製造方法。
  2. 前記第２工程で前記第１ニッケル水素電池に供給される電力量は、前記第１ニッケル水素電池の定格容量の６００パーセント以上である、請求項１に記載のニッケル水素電池の製造方法。
  3. 前記第１ニッケル水素電池の前記正極には、前記水酸化ニッケルに加えて、劣化によって失活した酸化ニッケルがさらに含まれる、請求項１に記載のニッケル水素電池の製造方法。
  4. 正極に水酸化ニッケルを含む第１ニッケル水素電池を準備する第１工程と、
    前記第１ニッケル水素電池の定格容量の６００パーセント以上の電力量を前記第１ニッケル水素電池に供給することによって第２ニッケル水素電池を製造する第２工程とを含む、ニッケル水素電池の製造方法。
  5. 正極を含むニッケル水素電池であって、
    前記正極は、水酸化ニッケルと、ニッケル酸化物とを含み、
    前記ニッケル酸化物におけるニッケルの価数は３価よりも大きい値である、ニッケル水素電池。
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