JP2001250589A - 密閉型鉛蓄電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 部分充電状態を維持させて使用する場合に発
生する急激な放電容量の低下を抑制して寿命特性を向上
させる。 【解決手段】 密度が３．８〜５．０ｇ／ｃｍ³の正極
活物質をアンチモンを含有しない鉛合金で形成した格子
体に保持させた正極と、密度が１．２０〜１．２８ｇ／
ｃｍ³の硫酸電解液とを有する密閉型鉛蓄電池を、満充
電状態よりも低い６０〜９０％の充電状態になるように
制御して充電することにより、部分充電状態に維持さ
れ、不特定の頻度で回生充電が挿入されるハイブリッド
車両に使用しても寿命特性が悪化することがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハイブリッド車な
どに用いる密閉型鉛蓄電池、およびそれを充電制御する
方法の技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年は、内燃機関のみを動力として用い
る車両以外に、内燃機関と他の動力、例えば電動モータ
とを併用した車両、いわゆるハイブリッド車両が登場し
てきた。そして、このようなハイブリッド車両に搭載す
る電池としては密閉型鉛蓄電池が用いられ、車両が減速
した時に発生するエネルギーを電気エネルギーに変換し
て密閉型鉛蓄電池に蓄電するようにした回生充電が積極
的に採用されている。

【０００３】この回生充電が効率的に動作するようにす
るために、従来においては、密閉型鉛蓄電池の充電状態
を満充填状態ではなく、充電を制御して一部に未充電状
態が存在する部分充填状態に維持しており、回生充電を
効率よく受け入れることができる余裕を勘案して残存容
量８０％、すなわち未充電容量２０％程度の時点で充電
が終了し、放電が過剰になることを考慮して残存容量が
４０％程度存在する時点で充電が開始するように制御す
ることが提案されている（例えば、特開平１０−２３６
３０１号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のように満充電状
態でない部分充電状態に維持する充電制御方法にあって
は、密閉型鉛蓄電池に適用すると放電容量が急速に低下
して寿命特性が劣るという問題点があり、この放電容量
が低下する現象は、特に、実質上アンチモンを含有して
いない鉛ーカルシウム合金、鉛ーカルシウムー錫合金な
どからなる鉛合金の圧延体により正極格子体を形成した
場合に顕著に発生する現象であった。

【０００５】密閉型鉛蓄電池は、他の蓄電池に比べて安
価でリサイクルが容易であるという利点を有するが、部
分充電状態で使用を継続した場合に急激に放電容量が低
下するという現象がハイブリッド車両への適用を制約し
ていた。

【０００６】本発明は、放電容量の急激な低下を抑制し
て寿命特性に優れ、ハイブリッド車両にも適用できる密
閉型鉛蓄電池およびそれを充電制御する方法を提供する
ことを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本発明の密閉型鉛蓄電池においては、正極活物質
の密度を３．８〜５．０ｇ／ｃｍ³とし、電解液の密度
を１．２０〜１．２８ｇ／ｃｍ³とすることとし、この
密閉形鉛蓄電池を充電する方法としては満充電状態にお
ける開放電圧よりも低い電圧で充電を行う。

【０００８】そして、このようにすることにより、正極
活物質中に粗大な硫酸鉛の結晶が析出したり、あるい
は、格子体から正極活物質が剥離し、その剥離界面に硫
酸鉛が形成されたりすることを阻止して放電容量が急速
に低下する現象を抑制することができ、寿命特性を向上
させることができる。

【０００９】また、任意の制御（電池としての容量が下
がったとき、各電池の容量を均等化する、上記結晶を取
り除く、等）により、開放電圧より高い電圧で充電を行
うこともある。これについては、充電ルーチンの組み方
により毎回行ってもよく、また、サイクル数や期間によ
り定期的に行ったり、電池の状態を検知することにより
不定期的に行うことも良い。

【００１０】これらの充電方法は、正極活物質の密度を
３．８〜５．０ｇ／ｃｍ³とし、電解液の密度を１．２
０〜１．２８ｇ／ｃｍ³とする密閉形鉛蓄電池に用いた
場合に特にその効果が顕著である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の密閉型鉛蓄電池およびそ
れの充電制御方法にあっては、各請求項に記載したよう
な形態で実施することができ、以下にその作用効果を併
記して説明する。

【００１２】請求項３に記載のように、密閉型鉛蓄電池
は、密度が３．８〜５．０ｇ／ｃｍ³の正極活物質をア
ンチモンを含有しない鉛合金で形成した格子体に保持さ
せた正極と、密度が１．２０〜１．２８ｇ／ｃｍ³の硫
酸電解液とを有するものである。

【００１３】そして、このような密閉型鉛蓄電池は、満
充電状態でない部分充電状態が維持されるように制御し
た充電をしても急激に放電容量が低下して寿命特性が悪
化することがなくなる。

【００１４】硫酸電解液の密度が１．２８ｇ／ｃｍ³以
上であると、正極活物質中に粗大な硫酸鉛の結晶が析出
し易く、また、１．２０ｇ／ｃｍ³以下であると、格子
体から正極活物質が剥離し易く、その剥離界面に硫酸鉛
が形成されて放電容量特性の点から好ましくない。さら
に、硫酸電解液の密度が１．２０〜１．２８ｇ／ｃｍ ³
の範囲であっても、正極活物質の密度が３．８ｇ／ｃｍ
³以下または５．０ｇ／ｃｍ³以上であると、上記の現象
が発生し易くなって好ましくない。

【００１５】さらに、請求項４に記載のように、正極活
物質を保持する格子体としては、鉛ーカルシウムー錫合
金の圧延体で形成すると、正極活物質が剥離し難くなっ
て効果的である。なお、正極活物質をアンチモンを含有
する鉛合金で形成した格子体に保持させた正極を有する
密閉型鉛蓄電池の場合は、部分充電状態で使用しても放
電容量が急激に低下して寿命特性が悪化するという現象
が発生しないことを確認している（表３参照）。

【００１６】上記密閉型鉛蓄電池の構成について説明す
る。

【００１７】格子体は、請求項４に記載のように、鉛ー
カルシウムー錫合金の圧延体で形成することができ、Ｐ
ｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を鋳造したスラブを多段階に圧延し
て圧延鉛合金シートを作製し、この圧延鉛合金シートに
一定間隔の千鳥状のスリットを形成し、このスリット部
分を展開してエキスパンド状の格子体を形成する。水
と、硫酸と、鉛酸化物および金属鉛の混合粉体である鉛
粉との混合物にポリエステル繊維を添加し、ついで所定
量の水と希硫酸とを添加して混練し、活物質ペーストを
作製する。この活物質ペーストを前記格子体に充填して
保持させ、未化成の正極板とする。この正極板と定法に
より作製した負極板との間にガラスマットセパレータを
介在させて極板群を形成する。この極板群を電槽に収納
して蓋により閉塞すれば未充電の密閉型鉛蓄電池が構成
される。

【００１８】この未充電の密閉型鉛蓄電池に希硫酸電解
液を注液したのち、化成充電を行う。この際、化成充電
が完了した時点で電解液中の硫酸濃度が密度換算で１．
２０〜１．２８ｇ／ｃｍ³の範囲になるように、注液す
る希硫酸の濃度と量とを設定する。そして、化成充電が
完了したのちの正極活物質の密度が３．８〜５．０ｇ／
ｃｍ³の範囲になるようにするには、活物質ペーストを
作製する際の混練時に添加する水および希硫酸の量によ
り決定することができる。

【００１９】なお、正極活物質を保持する格子体として
は、上記の圧延鉛合金シートをパンチング加工して形成
したもの、連続鋳造した格子体をさらに圧延したものな
ども使用することができ、また、圧延鉛合金シートの上
に、質量％で１〜１０％のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ合
金を圧延して一体化した構成のものも使用することがで
きる。

【００２０】また、請求項１に記載のように、密度が
３．８〜５．０ｇ／ｃｍ³の正極活物質をアンチモンを
含有しない鉛合金で形成した格子体に保持させた正極
と、密度が１．２０〜１．２８ｇ／ｃｍ³の硫酸電解液
とを有する密閉型鉛蓄電池を、満充電状態より低い充電
状態になるように制御して充電するものである。

【００２１】このように制御して充電する場合、請求項
２に記載のように、充電状態は満充電状態の９０％以下
で６０％以上の範囲に制御することが好ましい。

【００２２】そして、上記のような構成の密閉型鉛蓄電
池を、満充電状態よりも低い充電状態、例えば、満充電
状態における６０〜９０％の充電状態に充電するには、
６０％および９０％の充電状態に対応する開放電圧を基
準にして制御することができる。すなわち、密閉型鉛蓄
電池の電圧が、６０％の充電状態に対応する開放電圧Ｖ
１よりも低下すると、所定時間、開放電圧Ｖ１より大き
い充電電圧Ｖ２により急速充電をし、電池電圧が９０％
の充電状態に対応する開放電圧Ｖ３になるように制御し
て充電する。

【００２３】このように、第１の充電ステップでは、電
圧が、満充電状態の開放電圧よりも低い制御上限値の充
電状態に対応する開放電圧により充電して制御上限値の
充電状態にし、第２の充電ステップでは、放電により電
圧が制御下限値の充電状態に対応する開放電圧になる
と、その開放電圧よりも高い電圧により充電して制御上
限値の充電状態にする２段で充電するようにして制御す
ることができる。

【００２４】

【実施例】その実施例について詳述する。

【００２５】Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．２質量％
Ｓｎ合金を連続鋳造して厚み２０ｍｍのスラブを作製
し、これを多段階に圧延して厚み１．０ｍｍの圧延鉛合
金シートを作製する。この圧延鉛合金シートに一定間隔
の千鳥状のスリットを形成し、このスリット部分を展開
してエキスパンド状の格子体を加工形成する。この格子
体に、混練時に添加する水および希硫酸の量を変えて作
製した正極活物質ペーストを充填して保持させ、熟成乾
燥して未化成状態の正極板を作製する。

【００２６】この未化成状態の正極板と、従来から公知
の方法で作製した未化成状態の負極板と、ガラスマット
セパレータとを用いて極板群を作製し、この極板群を電
槽に収納させたのち、蓋を装着して未注液状態の密閉型
鉛蓄電池を作製する。この電池に、濃度および注液量を
変えて希硫酸を注液し、表１に示すような希硫酸濃度の
電解液を有する１２Ｖ、１０Ａｈの密閉型鉛蓄電池を作
製した（電池Ａ１〜Ａ２５）。なお、化成充電が完了し
たのちの正極活物質の密度は、活物質ペーストを作製す
る際の混練時に添加する水および希硫酸の量を変えて表
１に示すような密度にしている。

【００２７】

【表１】

【００２８】正極活物質ペーストを充填、保持させる格
子体として、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．２質量％
Ｓｎ合金により形成した鋳造格子体を用いた以外は、電
池Ａ１〜Ａ２５と同じ構成に作製した密閉型鉛蓄電池を
電池Ｂ１〜Ｂ２５として表２に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】正極活物質ペーストを充填、保持させる格
子体として、Ｐｂ−３．０質量％Ｓｂ−０．３質量％Ａ
ｓ合金により形成した鋳造格子体を用いた以外は、電池
Ａ１〜Ａ２５と同じ構成に作製した密閉型鉛蓄電池を電
池Ｃ１〜Ｃ２５として表３に示した。

【００３１】

【表３】

【００３２】表１に示した電池Ａ１〜Ａ２５、表２に示
した電池Ｂ１〜Ｂ２５および表３に示した電池Ｃ１〜Ｃ
２５について、次の条件で寿命試験を行った結果は、表
１、表２、表３にそれぞれ示した通りである。なお、寿
命試験は、環境温度５０℃で行っている。

【００３３】試験条件 １２．８Ｖ（Ｖ１）定電圧（最大電流２５Ａ）で１．
５分充電 １００Ａ定電流で２．０秒放電 １４．８Ｖ（Ｖ２）（最大電流２５Ａ）で０．５分充
電 この→→の充放電操作を１サイクルとして繰り返
して行い、の放電操作で２秒後の電圧が７．２Ｖまで
低下した時点を寿命と判定し、それまでのサイクル数で
寿命を表した。なお、充電電圧１２．８Ｖは充電状態が
９０％の場合の開放電圧に対応させ、充電電圧１４．８
Ｖは回生充電を想定した場合の開放電圧に対応させてい
る。

【００３４】表３より、正極格子体としてＰｂ−Ｓｂ−
Ａｓ合金の鋳造体を用いた電池Ｃ１〜Ｃ２５の場合は、
部分充電状態で充放電サイクルを繰り返しても急激に寿
命が低下することはなく、比較的に長い寿命を有するこ
とがわかる。

【００３５】また、表２より、正極格子体としてＰｂ−
Ｃａ−Ｓｎ合金の鋳造体を用いた電池Ｂ１〜Ｂ２５の場
合は、電解液中の硫酸密度が１．２０〜１．２８ｇ／ｃ
ｍ³、正極活物質の密度が３．８〜５．０ｇ／ｃｍ³の範
囲で良好な寿命特性を有していることがわかる（電池Ｂ
７〜Ｂ９、Ｂ１２〜Ｂ１４、Ｂ１７〜Ｂ１９）。そし
て、電解液中の硫酸密度が１．２８ｇ／ｃｍ³より大き
い電池Ｂ２１〜Ｂ２５の場合、もしくは、正極活物質の
密度が５．０ｇ／ｃｍ³より大きい電池Ｂ５、Ｂ１０、
Ｂ１５、Ｂ２０の場合は、正極活物質中に硫酸鉛の粗大
な結晶が存在することを確認した。また、電解液中の硫
酸密度が１．２０ｇ／ｃｍ³より小さい電池Ｂ１〜Ｂ
４、もしくは、電解液中の硫酸密度が１．２０〜１．２
８ｇ／ｃｍ ³の範囲にあっても正極活物質の密度が３．
８ｇ／ｃｍ³より小さい電池Ｂ６、Ｂ１１、Ｂ１６の場
合は、粗大な硫酸鉛の存在がそれほど顕著には確認され
ないが、正極格子体と正極活物質との界面で剥離が発生
し、この剥離面に硫酸鉛が形成されていることが確認さ
れた。

【００３６】さらに、表１より、正極格子体としてＰｂ
−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延体をエキスパンド状にしたもの
を用いた電池Ａ１〜Ａ２５の場合は、電解液中の硫酸密
度が１．２０〜１．２８ｇ／ｃｍ³、正極活物質の密度
が３．８〜５．０ｇ／ｃｍ³の範囲で良好な寿命特性を
有し（電池Ａ７〜Ａ９、Ａ１２〜Ａ１４、Ａ１７〜Ａ１
９）、電池Ｂ７〜Ｂ９、Ｂ１２〜Ｂ１４、Ｂ１７〜Ｂ１
９の場合と同程度のサイクル数の寿命が確保できること
がわかる。また、電池Ａ７〜Ａ９、Ａ１２〜Ａ１４、Ａ
１７〜Ａ１９の場合は、電池Ｂ７〜Ｂ９、Ｂ１２〜Ｂ１
４、Ｂ１７〜Ｂ１９の場合と比較して正極格子体と正極
活物質との密着性がより優れていることが確認された。
一方、電解液中の硫酸密度が１．２８ｇ／ｃｍ³より大
きい電池Ａ２１〜Ａ２５の場合、もしくは、正極活物質
の密度が５．０ｇ／ｃｍ³より大きい電池Ａ５、Ａ１
０、Ａ１５、Ａ２０の場合は、正極活物質中に硫酸鉛の
粗大な結晶が存在することを確認した。また、電池Ａ１
〜Ａ４、Ａ６、Ａ１１、Ａ１６の場合は、電池Ｂ１〜Ｂ
４、Ｂ６、Ｂ１１、Ｂ１６の場合と同様に、正極格子体
と正極活物質との界面で剥離が発生し、この剥離面に硫
酸鉛が形成されていることが確認されたが、その程度
は、正極格子体に圧延体を用いた電池Ａの方が顕著に少
ないことを確認している。

【００３７】つぎに電池Ａ１、Ａ１３、Ａ２５につい
て、の充電操作における充電電圧Ｖ１を変化させて
→→の充放電操作を繰り返した寿命試験の結果をサ
イクル数で示すと、図１の通りである。

【００３８】図１より、電池Ａ１３においては、充電電
圧Ｖ１の変化に対するサイクル寿命の変化が、電池Ａ１
およびＡ２５に比べて緩やかに推移していることがわか
る。また、電池Ａ２５の場合には、充電電圧が１４．０
Ｖを超えて放電電気量以上に充電され、充電状態が１０
０％以上の状態に確保された領域では良好な寿命特性を
示すが、充電電圧が１３．０Ｖよりも低下して充電状態
が９０％以下の状態で充電されるような場合になると、
急激に寿命の低下が進行することがわかる。

【００３９】また、電池Ａ１の場合、充電電圧が１３．
０Ｖよりも低い領域、すなわち、充電状態が９０％以下
の状態では正極格子体と正極活物質との界面で剥離が発
生し、１４．０Ｖよりも高い領域、すなわち、充電状態
が９０％以上では正極格子体と正極活物質との界面で剥
離が進行していたが、剥離した界面における硫酸鉛の成
長は殆ど確認できなかった。これは、の充電操作にお
ける充電受入性が低いことにより、正極活物質が充電さ
れなく、正極格子体の表面で酸素ガスの発生が顕著にな
ったことによるものと推測される。

【００４０】なお、電池Ａ１３の場合でも、充電状態が
６０％以下の状態、すなわち、充電電圧Ｖ１を１２．２
５Ｖ以下にして充電するように制御すると、急激な寿命
低下を阻止することは困難になった。

【００４１】以上説明したように、本実施例による密閉
型鉛蓄電池である電池Ａ１３の場合は、充電状態が９０
％以下、６０％以上の部分充電状態で使用すれば急激に
放電容量が低下することはなく、良好な寿命特性が得ら
れることがわかる。なお、このような効果が得られるメ
カニズムの詳細については、定かではないが、正極活物
質と正極格子体との界面での硫酸の存在状態が影響して
いるものと推測される。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、以上説明したような形態で実
施され、ハイブリッド車両に適用できる密閉型鉛蓄電池
を提供し、部分充電状態で維持され、不特定の頻度で回
生充電が挿入される場合でも、寿命を急激に低下させる
ことなく充電制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および比較例による密閉型鉛蓄
電池の充電電圧とサイクル寿命との関係線図

【符号の説明】

Ａ１３ 実施例による密閉型鉛蓄電池の充電電圧とサイ
クル寿命との関係線図 Ａ１，Ａ２５ 比較例による密閉型鉛蓄電池の充電電圧
とサイクル寿命との関係線図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小池 喜一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 下田 一彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H017 AA01 CC05 EE02 5H028 FF02 FF04 HH03 5H030 AA01 AS08 BB01 FF41 FF43 5H050 AA02 AA07 AA08 BA09 CA02 CB15 HA08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 密度が３．８〜５．０ｇ／ｃｍ³の正極
   活物質をアンチモンを含有しない鉛合金で形成した格子
   体に保持させた正極と、密度が１．２０〜１．２８ｇ／
   ｃｍ³の硫酸電解液とを有する密閉型鉛蓄電池の充電方
   法であって、満充電状態における開放電圧よりも低い電
   圧で充電を行う第１の充電ステップと、前記開放電圧よ
   り高い電圧で充電を行う第２の充電ステップとを有する
   ことを特徴とする密閉型鉛蓄電池の充電方法。
2. 【請求項２】 充電状態を満充電状態の９０％以下で６
   ０％以上の範囲に制御する請求項１記載の密閉型鉛蓄電
   池の充電制御方法。
3. 【請求項３】 密度が３．８〜５．０ｇ／ｃｍ³の正極
   活物質をアンチモンを含有しない鉛合金で形成した格子
   体に保持させた正極と、密度が１．２０〜１．２８ｇ／
   ｃｍ³の硫酸電解液とを有する密閉型鉛蓄電池。
4. 【請求項４】 格子体が、鉛ーカルシウムー錫合金の圧
   延体で形成された請求項１記載の密閉型鉛蓄電池。