JPH0850919A

JPH0850919A - ニッケル・金属水素化物電池の製造方法

Info

Publication number: JPH0850919A
Application number: JP6209093A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Shichimoto; 克哉七元
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1994-08-09
Filing date: 1994-08-09
Publication date: 1996-02-20
Anticipated expiration: 2019-04-19
Also published as: JP3520573B2

Abstract

(57)【要約】【目的】−２０℃のような低温で、たとえばＣｍＡ程度
の大きい電流で放電した場合にも、充放電サイクルの早
い時期から、大きい放電容量が得られ、かつ、自己放電
速度が小さいニッケル・金属水素化物電池を提供する。【構成】水酸化ニッケルを主活物質とする正極と、水素
吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータと、アルカリ
電解液と、電池容器とを備えるニッケル・金属水素化物
電池を組み立てて封口し、その後に、少なくとも１回の
充放電からなる化成を行なってから、該電池を充電した
後に放置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水酸化ニッケルを主体
とする正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパ
レータと、アルカリ電解液と、電池容器とを備えるニッ
ケル・金属水素化物電池の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】水酸化ニッケルを主活物質とする正極
と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータと、
アルカリ電解液と、電池容器とを備えるニッケル・金属
水素化物電池は、ニッケルカドミウム蓄電池と比較し
て、エネルギ密度が高く、負極活物質にカドミウムを用
いないことから、環境上好ましいので、ポータブル機器
や電気自動車用の電源として、近年賞用されている。

【０００３】この電池の正極、セパレータ、電解液およ
び電池容器には、ニッケルカドミウム電池と類似のもの
が用いられていた。

【０００４】負極の水素吸蔵合金としては、AB₅型およ
びAB₂型の金属間化合物が用いられている。これらのう
ちで、AB₅型は、CaCu₅型の結晶構造を有する金属間化
合物LaNi₅のLaおよびNiを種々の異種金属で部分的に置
換することによって、放電容量、充放電サイクル寿命、
高率放電特性などの最適化を図っていた（T.Hazama，米
国特許5,284,619 ）。また、AB₂型は、C14 型（MgZn₂
型）またはC15 型（MgCu₂型）の結晶構造を有するLave
s 相金属間化合物であり、この水素吸蔵合金において
も、A およびB のサイトに複数の異種金属元素を用い
て、放電容量や充放電サイクル命の最適化を図っていた
（K.Sapru, et al.,米国特許4,551,400; T.Gamo, et.a
l.,欧州特許293660B1）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなニッケル・金属水素化物電池には、大きい２つの問
題点があった。

【０００６】その第１の問題点は、充放電サイクルの早
い時期に、−２０℃のような低温で、たとえばＣｍＡ程
度の大きい電流で放電した場合に、常温で放電した場合
と比較して、著しく放電容量が低下し、極端な場合に
は、ほとんど放電容量が得られないという現象である
（Ｃ／５ｍＡ程度の小さい電流で放電する場合には、−
２０℃における放電容量は、２０℃における値の９０％
程度が得られるので、問題は少ない）。ニッケル水素電
池の充放電を、たとえば１００回程度繰り返した場合に
は、−２０℃でＣｍＡの電流で放電しても、２０℃で同
じ電流で放電した場合の放電容量の６０％程度が放電で
きるようになるものの、この方法では、低温下で大電流
で放電できるようになるまでに、多大の工数が必要とな
り、電池の製造コストが上昇するので好ましくない。

【０００７】その第２の問題点は、自己放電速度がニッ
ケルカドミウム電池と同等以上に大きい点である。

【０００８】ニッケルカドミウム電池の自己放電の主た
る原因は、原料塩に由来して正極活物質や負極活物質に
不純物として残留している硝酸根や、ポリアミド製セパ
レータの分解生成物による”nitrate-nitrite shutlle
”機構にあることが知られており、ニッケル・金属水
素化物電池では、硝酸ニッケルを含む水溶液を用いて製
造した焼結式水酸化ニッケル電極を正極に用いる場合
に、電池組立後に開放系で充電し、３０〜６０℃で保存
して硝酸イオンを除去する製造方法が提案されている
（特開平４−３２２０７１号）。しかしながら、この方
法では、電池を開放系で充電して放置している間に、ア
ルカリ電解液が空気中の炭酸根を吸収して電解液が汚染
されたり、アルカリ電解液中の水が蒸発して電解液の濃
度や量が変化するという問題点が存在した。また、ニッ
ケル・金属水素化物電池では、正極活物質の原料塩に硝
酸根を含まず、ポリアミド製セパレータを用いなくと
も、自己放電速度が大きいという問題があり、この問題
は上記の特開平４−３２２０７１号の方法では解決でき
なかった。

【０００９】また、第１の問題点あるいは別種の問題点
を解決するために、ニッケル・金属水素化物電池の化成
の条件が検討されてきた。この電池の化成の条件として
は、大別すると、初回の充電条件、初回の放電条件、充
放電後の放電状態での放置が検討されている。

【００１０】具体的には、初回の充電条件を検討したも
のでは、急速充電特性の改善を目的として、初回の充電
を室温よりも低温の雰囲気下で完全充電する手段（特開
平３−２２３６５号）、AB₂Laves 相合金の初期活性化
の促進を目的として、初回の充電のみからなる化成を行
なう手段（特開平３−２４１６７３号）、高率放電特性
および過充電特性の向上を目的として、−２０℃〜２０
℃のような低温で充電する手段（特開平４−６２７６３
号）、負極の充電効率と活性度の向上および充放電サイ
クル寿命の向上を目的として、充電中に１回以上充電を
休止または充電電流値を減少させる手段（特開平５−２
１０９２号）、初充電処理における内圧の減少および初
期活性化のための充放電サイクル数の低減を目的とし
て、定格容量の１００％以下の充電処理を行なってから
初充電を行なう手段（特開平５−１７４８６９号）、負
極にZr(Ti)-Ni をベースとするAB₂合金を含むニッケル
−水素蓄電池の負極の放電容量を実用時の初期から大き
くすることを目的として、初充電をたとえば５０〜７０
℃の高温で行なう手段（特開平５−２７５０８２号）、
電池の過充電時の内圧を低く押さえることをを目的とし
て、電解液注入後の放置時間を１４時間以内として初回
充電を開始し、電池の定格容量の５％以上１００％未満
を充電した時点で少なくとも１時間充電を中断し、その
後初回充電を再開する手段（特開平６−４５００３
号）、負極の水素吸蔵合金の活性化を進行させて高い放
電容量を得るために、初回の充電状態において常温より
も高い保存温度で保存して自己放電させる、化成処理の
ための保存工程を有する手段（特公平６−４４４９０：
特開平２−３０１９７１号）がある。

【００１１】また、化成の充電や放電の条件を検討した
ものでは、低温放電や高率放電等の放電特性の向上を目
的として、正極の充電可能な容量の５０％以上の充電量
を正、負極に保持させ、３０〜８０℃の温度雰囲気下で
放電する手段（特開平４−６１７５６号）、とくにZr-N
i をベースとするAB₂Laves 相を含む合金の初期の活性
化を促進することを目的として、低温で充電し、高温で
放電する化成を行なう手段（特開平４−６５０６７
号）、水素吸蔵合金の充電効率を高めて安全弁の作動を
抑制し、充放電サイクル寿命を改善することを目的とし
て、充電開始前または充電途中に、少なくとも１回以上
放電を行なう手段（特開平４−６７５７６号）、低温放
電や高率放電などの放電特性の向上を目的として、３０
〜８０℃の温度雰囲気下において、電池電圧が１Ｖ以下
０Ｖ以上の状態で１時間以上放電する手段（特開平４−
１２６３７０号）、電池の放電高率を高めて電池の活性
度を高め、かつサイクル寿命を向上させることを目的と
して、充放電における放電時に、少なくとも１回、放電
を休止または放電電流を減少させ、その後、再度放電電
流を流しあるいは放電電流を増加させる手段（特開平５
−１８２６９５号）がある。

【００１２】また、１Ｃ以上の高率放電での放電容量を
初期から大きくすることを目的として、充放電を少なく
とも１回行なった後、約３０〜６０℃の温度で放電状態
で所定時間保持する手段（特開平５−３０３９８１号：
欧州公開特許５８６７１８Ａ１）がある。

【００１３】しかしながら、これらの手段では、充電や
放電の温度を変える点が煩雑であったり、自己放電特性
の向上の効果を併せて得ることが困難であるという不都
合がった。

【００１４】そこで、低温下で大電流で放電する場合に
も、充放電サイクルの早い時期から大きい放電容量が得
られ、かつ、自己放電も顕著に抑制され、しかも煩雑で
ないニッケル・金属水素化物電池の製造方法が望まれて
いた。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、煩雑でない手
段によって上述の２つの課題を同時に解決するために、
水酸化ニッケルを主活物質とする正極と、水素吸蔵合金
を主体とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液
と、電池容器とを備えるニッケル・金属水素化物電池を
組み立てて封口し、その後に、少なくとも１回の充放電
からなる化成を行なってから、該電池を充電した後に放
置するニッケル・金属水素化物電池の製造方法を提供す
る。

【００１６】

【作用】本発明の構成を採用することによって、次の作
用が得られる。

【００１７】すなわち、水酸化ニッケルを主活物質とす
る正極と、水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレー
タと、アルカリ電解液と、電池容器とを備えるニッケル
・金属水素化物電池を組み立てて封口し、その後に、少
なくとも１回の充放電からなる化成を行なってから、該
電池を充電した後に放置する方法でニッケル・金属水素
化物電池を製造すると、−２０℃のような低温で、たと
えばＣｍＡ程度の大きい電流で放電した場合にも、充放
電サイクルの早い時期から、大きい放電容量が得られ
る。しかも、自己放電速度が小さくなる。

【００１８】また、本発明の手段によれば、充電や放電
の温度を変えるという煩雑な操作が不必要であり、電解
液が大気と接触する不都合がない。

【００１９】このような少なくとも１回の充放電からな
る化成後に、充電状態において放置する本発明の手段に
よって生ずる作用効果は、化成後に放電状態で放置する
手段（特開平５−３０３９８１号：欧州公開特許５８６
７１８Ａ１）と比較して、はるかに大きい。

【００２０】このように、放置する電池の充電状態が異
なることに応じて作用効果が異なるメカニズムについて
は、次の点が明らかである。

【００２１】つまり、発明者らは、ニッケル・金属水素
化物電池を低温で大きい電流で放電する場合に、放電容
量が著しく低下する原因を調べた結果、この条件では、
負極の水素吸蔵合金の放電が困難であることを見出し
た。そして、本発明の方法で製造したニッケル・金属水
素化物電池を低温で大きい電流で放電した場合に、放電
容量の低下が著しく抑制されるのは、本発明の方法で製
造したニッケル・金属水素化物電池の負極の水素吸蔵合
金が、この条件でも放電が容易であることが判明した。

【００２２】このように、本発明の方法によって製造し
たニッケル・金属水素化物電池において、負極の水素吸
蔵合金が低温下において大きい電流で放電しても容量が
低下し難くなるメカニズムは、定かでないが、充電状態
または過充電状態のニッケル・金属水素化物電池では、
負極の金属水素化物（充電生成物）の量が、放電状態の
電池と比較して多く、アルカリ電解液と接した場合に、
金属水素化物は水素吸蔵合金と比較して容易に分解し
て、水素吸蔵合金の表面に電極触媒活性が高いサイトが
形成されやすいことにあるのかもしれない。

【００２３】また、少なくとも１回の充放電からなる化
成の前に充電状態で放置する従来の手段（特公平６−４
４４９０号：特開平２−３０１９７１号）を採用した場
合には、少なくとも１回の充放電からなる化成の後に充
電状態で放置する本発明の手段と比較して、ニッケル・
金属水素化物電池の微小な内部短絡が起こりやすい傾向
にあるという不都合がある。このような手段の差異によ
って生ずる作用効果の差異の詳細なメカニズムも定かで
ないが、１回の充放電からなる化成の前は、正極の添加
物として用いられるカドミウム、亜鉛またはコバルトが
正極の主活物質たる水酸化ニッケルの結晶中に浸入して
十分に固溶体を形成する前であるので、この状態のニッ
ケル・金属水素化物電池を充電状態で放置すると、正極
に添加されているカドミウム、亜鉛またはコバルトが、
電位が卑な充電状態の負極に金属状態で電析して（充電
状態の水素吸蔵合金電極のアルカリ電解液中における電
位は、アルカリ電解液中におけるカドミウムおよびコバ
ルトの可逆電位よりも卑であり、亜鉛の可逆電位よりも
貴であるので、カドミウムおよびコバルトは、金属状態
で析出しうる。また、亜鉛は単体金属の状態では析出し
得ないものの、underpotential deposition は起こりう
る）、これらの金属の微細な樹枝状晶による微小な部短
絡が起こっている可能性がある。

【００２４】そして、少なくとも１回の充放電からなる
化成を行なってから、該電池を充電もしくは過充電した
後に放置する際の環境温度が２０℃以上であることによ
って、低温下における大電流での放電容量の低下が抑制
されるために必要な該放置の時間を短くでき、該環境温
度が７０℃以下であることによって、充放電サイクル寿
命の低下を効果的に抑制できるという２つの効果が併せ
て得られる。

【００２５】また、低温下における大電流での放電容量
の低下が抑制されるという本発明の作用は、少なくとも
１回の充放電からなる化成を行なってから、放置する前
の該電池の充電電気量が、該正極の水酸化ニッケルが１
電子反応に従う場合の理論容量の１００％以上であるこ
とによって、一層顕著であり、３００％以下であること
によって、充放電サイクル寿命の低下をも効果的に抑制
できる。

【００２６】

【実施例】本発明を好適な実施例によって詳しく説明す
る。［実験１］正極は次の方法で製作した。

【００２７】すなわち、ニッケル、コバルトおよび亜鉛
の重量比が９５：２：３となるようにこれらの金属の水
酸化物を共沈して得た水酸化ニッケルを主体とする正極
活物質粉末９５重量％と、水酸化コバルト粉末５重量％
とを混合し、これに水を加えて混練してペースト状物を
調製した。水酸化コバルトは、正極活物質の活物質利用
率を向上すると共に、負極の放電リザーブを得るための
添加物である。同様の作用は、金属コバルトや酸化コバ
ルトによっても得られる。次に、このペースト状物を、
約３００μm の平均細孔径を有する発泡状ニッケル多孔
体に充填し、乾し、加圧し、所定の大きさに切断して正
極板を得た。

【００２８】負極は次の方法で制作した。

【００２９】すなわち、ミッシュメタル（以後Ｍｍと表
記する。主要成分はＬａ：約４５重量％、Ｃｅ：約５重
量％、Ｐｒ：約１０重量％、Ｎｄ：約４０重量％。）、
Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの金属材料を、ＭｍＮｉ
_3.6Ｃｏ_0.6Ａｌ_0.4Ｍｎ_0.3の組成となるように高周
波誘導炉にて融解し、金型に鋳込んで凝固させた。そし
て、その鋳塊を粉砕し、ふるい分けて、平均粒径が約３
０μm の水素吸蔵合金粉末を得た。次に、この水素吸蔵
合金粉末１００重量部と、導電助剤たるカーボンブラッ
ク２重量部とを、増粘剤かつ結着剤の機能を有するポリ
ビニルアルコールの水溶液とともに混練してペースト状
物を調製した。次に、このペースト状物を、厚さが約８
０μm で開口率が約５０％のニッケルメッキを施した鉄
製の穿孔鋼板に塗布し、乾燥し、プレスし、所定の大き
さに切断して、負極を得た。

【００３０】そして、これらの正極３枚と負極４枚と
を、ポリアミド製不織布からなるセパレータを介して積
層し、ニッケルメッキした鉄製の電池容器に収納し、７
ｍｏｌのＫＯＨ水溶液に１０ｇ／ｌのＬｉＯＨを溶解さ
せたアルカリ電解液を注入し、安全弁を兼ねた正極端子
を有する蓋で電池を封口し、角形密閉式のニッケル・金
属水素化物電池を構成した。この電池の大きさは、長さ
６７ｍｍ、幅１６．４ｍｍ、厚さ５．６ｍｍであり、２
０℃にて１８０ｍＡ（約５時間率）の電流で放電した場
合の放電容量は約９００ｍＡｈであり、この放電の容量
制限極は正極であった。この放電容量は、正極に含まれ
る水酸化ニッケルが１電子反応に従うことを仮定した場
合の理論容量を基準とすると、１００％の活物質利用率
に相当する。また、この電池の充電および放電は、共に
正極の容量に制限されている。

【００３１】次に、これと同じ構成のニッケル・金属水
素化物電池を複数個用意し、次の条件で放置および／ま
たは化成の充電および／または放電を行なった。電池Ａ（化成の後の充電状態で放置する本発明による電
池）：１８０ｍＡで８時間（２０℃）の化成充電。その
後１８０ｍＡで端子電圧が１．０Ｖまで化成放電（２０
℃）。その後１８０ｍＡで８時間（２０℃）の充電。そ
の後４０℃にて７日間の放置。電池Ｂ（化成の初回充電の状態で放置する比較例）：１
８０ｍＡで８時間（２０℃）の化成充電。その後４０℃
にて７日間の放置。その後１８０ｍＡで端子電圧が１．
０Ｖまでの化成放電（２０℃）。電池Ｃ（１サイクルの化成の後の放電状態で放置する比
較例）：１８０ｍＡで８時間（２０℃）の化成充電。そ
の後１８０ｍＡで端子電圧が１．０Ｖまでの化成放電
（２０℃）。その後４０℃にて７日間の放置。電池Ｄ（２サイクルの化成の後の放電状態で放置する比
較例）：１８０ｍＡで８時間（２０℃）の化成充電。そ
の後１８０ｍＡで端子電圧が１．０Ｖまでの化成放電
（２０℃）。その後、再度、１８０ｍＡで８時間（２０
℃）の化成充電と、その後１８０ｍＡで端子電圧が１．
０Ｖまでの化成放電（２０℃）。その後４０℃にて７日
間の放置。電池Ｅ（２サイクルの化成充放電のみで、放置しない比
較例）：１８０ｍＡで８時間（２０℃）の化成充電。そ
の後１８０ｍＡで端子電圧が１．０Ｖまでの化成放電
（２０℃）。その後、再度、１８０ｍＡで８時間（２０
℃）の化成充電と、その後１８０ｍＡで端子電圧が１．
０Ｖまでの化成放電（２０℃）。

【００３２】電池Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥを下の試験に
供した。これらの電池を、９００ｍＡの電流で６６分間
充電した。本発明の電池Ａは、充電状態で放置していた
ので、放電状態から試験を行なう比較例の電池と、充電
の条件を同じにするために、上記の放置後に、一旦、１
８０ｍＡの電流で１．０Ｖまで放電（２０℃）してか
ら、９００ｍＡの電流で６６分間充電した。もちろん、
本発明の電池では、この放電を行なわないで、上記の充
電状態での放置中に自己放電によって減少した容量を補
うように充電するだけでも、下と同じ実験結果が得られ
た。

【００３３】次に、これらの充電状態の電池Ａ，Ｂ，
Ｃ，ＤおよびＥを、−２０℃の恒温槽中に置いて、９０
０ｍＡ（約１時間率）の電流で端子電圧が１．０Ｖに達
するまでの放電容量を調べた。その結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】表１から、本発明の方法で製造した電池Ａは、従来の方
法で製造した電池Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥと比較して、低温
下で大きい電流で放電した場合の放電容量の低下が著し
く抑制されるという効果があることがわかる。

【００３５】一方、放電状態で放置した比較例の電池Ｃ
およびＤでは、ほとんど放電容量が得られておらず、化
成後の放置を行なわなかった比較例の電池Ｅに近い水準
に過ぎないことがわかる。［実験２］実験１と同じ方法で製造した電池Ａ，Ｂ，
Ｃ，ＤおよびＥを、２０℃にて９００ｍＡの電流で６６
分間充電した。本発明の電池Ａは、充電状態で放置して
いたので、放電状態から試験を行なう比較例の電池と、
充電の条件を同じにするために、上記の放置後に、一
旦、１８０ｍＡの電流で１．０Ｖまで放電（２０℃）し
てから、９００ｍＡの電流で６６分間充電した。もちろ
ん、本発明の電池では、この放電を行なわないで、上記
の充電状態での放置中に自己放電によって減少した容量
を補うように充電するだけでも、下と同じ実験結果が得
られた。

【００３６】次に、自己放電特性を次の方法によって調
べた。

【００３７】すなわち、これらの充電状態の電池Ａ，
Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥを、２０℃にて１８０ｍＡの電流で
端子電圧が１．０Ｖになるまで放電して放電容量を調べ
た。

【００３８】次に、これらの電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄおよび
Ｅを、再度２０℃にて９００ｍＡの電流で６６分間充電
してから、４０℃の恒温槽中にて７日間放置した。そし
て、その後に、２０℃にて１８０ｍＡの電流で端子電圧
が１．０Ｖまで放電して、放置後の残存放電容量を調べ
た。

【００３９】そして、この放置の後の残存放電容量を放
置の前の残存放電容量で除して、容量保持率を調べた。
その結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】表２から次のことがわかる。すなわち、本発明の方法で
製造した電池Ａは、従来の方法で製造した電池Ｂ，Ｃ，
ＤおよびＥと比較して、容量保持率が著しく高く、自己
放電が効果的に抑制されていることがわかる。

【００４１】なお、表２において、初回の化成充電を行
なった状態で放置を行なう方法で製造した電池Ｂは、容
量保持率が著しく小さい。そこで、その原因を確かめる
ために、電池Ｂを解体した結果、セパレータが黒く汚れ
ていて、微小な電池の内部短絡が起こっていたことが推
察された。

【００４２】このように、本願の方法で製造したニッケ
ル・金属水素化物電池は、低温下で大きい電流で放電し
た場合の容量の低下が効果的に抑制され、かつ、自己放
電が効果的に抑制されるという２つの作用効果を兼ね備
えていることが、［実験１］および［実験２］から明ら
かであり、このような顕著な作用効果は、従来の手段で
は得られていない。［実験３］１回の充放電からなる化成の充電の後の放置
の時間と温度とを変え、その他は［実験１］の本発明の
電池Ａと同じ方法を用いて、ニッケル・金属水素化物電
池を製造した。電池Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌおよび
Ｍは、それぞれ、この充電後の放置の温度が、それぞれ
１０℃，２０℃，３０℃，４０℃，５０℃，６０℃，７
０℃および８０℃のものである。そして、［実験１］と
同じ方法で、−２０℃における９００ｍＡの電流での放
電容量を測定し、その放電容量が５００ｍＡｈに達する
ために必要な化成の充放電の後の放置の時間を調べた。
また、１回の充放電からなる化成の充電の後の各温度に
おける放置の時間を、その放電容量が５００ｍＡｈに達
するために必要な時間とし、その他は［実験１］の本発
明の電池Ａと同じ方法を用いて製造したニッケル・金属
水素化物電池を用いて、周囲温度２０℃にて、９００ｍ
Ａの電流で６６分充電し、９００ｍＡの電流で端子電圧
が１．０Ｖまで放電するという条件で充放電サイクル試
験を行なった。ニッケル・金属水素化物電池では、充放
電サイクルの進行に伴って、水素吸蔵合金の腐食に伴う
水の消費や、正極への電解液の吸収によって、セパレー
タの電解液が涸渇し、電池の内部抵抗が上昇することが
この電池の充放電サイクル寿命の原因である。そこで、
この充放電サイクル試験において、電池の内部抵抗が１
００ｍΩ（充放電サイクルの初期では１０〜２０ｍΩ）
に達するまでの充放電サイクルを調べた。これらの試
験の結果得られた低温下で大電流放電を行なって５００
ｍＡｈの放電容量を得るために必要とした化成の後の充
電後の放置時間と、内部抵抗が１００ｍΩに達するまで
の充放電サイクル数とを、図１に示す。

【００４３】図１から、少なくとも１回の充放電からな
る化成を行なってから、該電池を充電もしくは過充電し
た後に放置する際の環境温度が２０℃以上であることに
よって、低温下における大電流での放電容量の低下が抑
制されるために必要な該放置の時間を短くでき、該環境
温度が０℃以下であることによって、充放電サイクル寿
命の低下を効果的に抑制できるという２つの効果が併せ
て得られることが明らかである。［実験４］１回の充放電からなる化成の後で、放置の前
の充電電気量を、正極の水酸化ニッケルが１電子反応に
従う場合の理論容量の５０％以上３，０００％以下の範
囲で変え、その他は［実験１］の本発明の電池Ａと同じ
方法を用いて、ニッケル・金属水素化物電池を製造し
た。そして、［実験１］と同じ方法で、−２０℃におけ
る９００ｍＡの電流での放電容量を調べた。

【００４４】また、これらのニッケル・金属水素化物電
池を用いて、周囲温度２０℃にて、９００ｍＡの電流で
６６分充電し、９００ｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖ
まで放電するという条件で充放電サイクル試験を行なっ
た。ニッケル・金属水素化物電池では、充放電サイクル
の進行に伴って、水素吸蔵合金の腐食に伴う水の消費
や、正極への電解液の吸収によって、セパレータの電解
液が涸渇し、電池の内部抵抗が上昇することがこの電池
の充放電サイクル寿命の原因である。そこで、この充放
電サイクル試験において、電池の内部抵抗が１００ｍΩ
（充放電サイクルの初期では１０〜２０ｍΩ）に達する
までの充放電サイクルも調べた。その結果を表３に示
す。

【００４５】

【表３】表３から、次のことがわかる。すなわち、−２０℃での
大電流放電時における放電容量は、放置の前の充電電気
量が、正極の水酸化ニッケルが１電子反応に従う場合の
理論容量の５０％であっても、３２０ｍＡｈの値が得ら
れているが、１００％以上で特に大きい。そして、内部
抵抗が１００ｍΩに達するまでの充放電サイクル数は、
放置の前の充電電気量が、正極の水酸化ニッケルが１電
子反応に従う場合の理論容量の３００％を越えると、低
下が目立ちはじめる。このように充電電気量が大きくな
ると充放電サイクル寿命が短くなるのは、正極の充電生
成物にモル体積の大きいγオキシ水酸化ニッケルの量が
増加して、正極の膨潤が促進され、セパレータ中の電解
液が正極に吸収されることに起因するものと推察され
る。

【００４６】従って、−２０℃における大電流放電時の
放電容量が大きく、かつ、充放電サイクル寿命が顕著に
低下しない好適な範囲は、１回の充放電からなる化成の
後で、放置の前の充電電気量を、正極の水酸化ニッケル
が１電子反応に従う場合の理論容量の１００％以上３０
０％以下であることがわかる。

【００４７】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明によれ
ば、−２０℃のような低温で、たとえばＣｍＡ程度の大
きい電流で放電した場合にも、充放電サイクルの早い時
期から、大きい放電容量が得られ、かつ、自己放電速度
が小さくなる。

【００４８】また、本発明の手段によれば、充電や放電
の温度を変えるという煩雑な操作が不必要であり、電解
液が大気と接触する不都合がない。

【００４９】そして、少なくとも１回の充放電からなる
化成を行なってから、該電池を充電もしくは過充電した
後に放置する際の環境温度が２０℃以上であることによ
って、低温下における大電流での放電容量の低下が抑制
されるために必要な該放置の時間を短くでき、該環境温
度が７０℃以下であることによって、充放電サイクル寿
命の低下を効果的に抑制できるという２つの効果が併せ
て得られる。

【００５０】また、少なくとも１回の充放電からなる化
成を行なってから、放置する前の該電池の充電電気量
が、該正極の水酸化ニッケルが１電子反応に従う場合の
理論容量の１００％以上であることによって、低温下に
おける大電流での放電容量の低下が一層顕著に抑制さ
れ、３００％以下であることによって、充放電サイクル
寿命の低下をも抑制できるという効果が併せて得られ
る。

【００５１】なお、上記の実施例では、負極の水素吸蔵
合金の種類、合金粉末の製造方法、負極の製造方法、正
極合剤の配合方法や製造方法、電解液の組成、ニッケル
・金属水素化物電池の構成、形状や大きさ、化成の充放
電サイクル数、温度、時間、電流やその他の条件・構成
について、特定の具体的な構成のものを用いて詳しく説
明したが、当該技術分野における通常の技術知識を有す
る者が、本発明の範囲において修整および変更を行なう
ことは可能であり、そのような修整および変更は、本発
明の範囲に含まれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ニッケル・金属水素化物電池を組み立てて封口
し、その後に、少なくとも１回の充放電からなる化成を
行なってから、該電池を充電した後に種々の温度で放置
することによって、−２０℃で１ＣｍＡの電流で放電し
た場合に５００ｍＡｈの放電容量が得られる該放置の時
間および該ニッケル・金属水素化物電池の内部抵抗が１
００ｍΩに達するまでの充放電サイクル数と、該放置の
際の環境温度との関係を表わす図面。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを主活物質とする正極と、
水素吸蔵合金を主体とする負極と、セパレータと、アル
カリ電解液と、電池容器とを備えるニッケル・金属水素
化物電池を組み立てて封口し、その後に、少なくとも１
回の充放電からなる化成を行なってから、該電池を充電
した後に放置することを特徴とするニッケル・金属水素
化物電池の製造方法。
【請求項２】少なくとも１回の充放電からなる化成を行
なってから、該電池を充電もしくは過充電した後に放置
する際の環境温度が、２０℃以上７０℃以下であること
を特徴とする請求項１記載のニッケル・金属水素化物電
池の製造方法。
【請求項３】放置の前の充電電気量が、正極の水酸化ニ
ッケルが１電子反応に従う場合の理論容量の１００％以
上３００％以下であることを特徴とする請求項１又は請
求項２記載のニッケル・金属水素化物電池の製造方法。