CN1076889C - 制备镍－氢电池的方法 - Google Patents

Abstract

在本发明制备镍-氢电池的方法中，将氢氧化镍、含有一种贮氢合金的负电极、以及隔膜组装，并将所组装的组件安放在电池壳体中。将一种碱性电解质充满在壳体中，然后将壳体密封，以得到密闭的镍-氢电池。而后，是包括至少一次镍-氢电池。而后，是包括至少一次镍-氢电池充电/放电的化成步骤，在化成后，将镍-氢电池充电，并在充电后，将该镍-氢电池搁置。

Description

制备镍—氢电池的方法

本发明涉及一种制备镍—氢电池的方法，该电池具有一个含氢氧化镍作为主要活性材料的正电极、一个含贮氢合金作为主要材料的负电极、一个隔膜、一种碱性电解质、以及一个电池壳体。

具有含氢氧化镍作为主要活性材料的正电极、含贮氢合金作为主要材料的负电极、一个隔膜、一种碱性电解质、及一个电池壳体的镍—氢电池，其能量密度要比镍—镉电池高。此外，镍—氢电池不使用镉作为负极活性材料，使得对环境较佳。因此，当前较佳的是已使用镍—氢电池作为便携设备或电力汽车的能源。

已使用类似于镍—镉电池的那些部件作为镍—氢电池的正电极、隔膜、电解质和电池壳体。

使用AB₅和AB₂类型的金属间化合物作为负电极的贮氢合金。在这些化合物的AB₅型化合物中，各种不同的金属部分地取代了具有CaCu₅型晶体结构的金属间化合物LaNi₅中的La和Ni，使得放电容量、充电/放电循环寿命、高效放电特性等达到最佳(美国专利No.5284619)。另一方面，AB₂型是一种具有C14型(MgZn₂型)或C15型(MgCu₂型)晶体结构的拉弗斯相金属间化合物。还有，在这一贮氢合金中，将多种金属元素用于A和B位置，使得放电容量，充电/放电循环寿命等达到最佳(授予K，Sapru等人的美国专利No.4551400或授予J.Gamo等人的欧洲专利No.293660B1)。

在这种镍—氢电池中，存在有两个严重的问题。

首先，当该电池例如在充电/放电循环的早期于低温下，如-20℃以约1CmA的较高电流放电时，放电容量与室温下放电场合相比显著地降低并且在极端情况下变得难于达到放电容量。另一方面，当以约C/5mA的小电流进行放电时，则不存在任何问题，因为在-20℃温度下的放电容量值为于20℃下约90％的值。在重复例如约100次镍—氢电池的充电和放电操作的场合下，即使在-20℃下以1CmA电流进行放电，也可达到以相同电流在20℃下放电容量约60％的放电。然而，这一方法不是优选的，因为为能在低温下进行具有大电流的放电需要许多步骤，从而生产这种电池是昂贵的。

其次，镍—氢电池的自身放电速度等于或大于镍—镉电池。

已知的是，镍—镉电池的自身放电，主要是由于归因于来自原料盐并且是正极活性材料或负极活性材料中作为杂质的残余物，或聚酰胺隔膜的分解产物的硝酸根的“硝酸盐—亚硝酸盐往复”机理而造成的。当对于镍—氢电池时，在使用由利用含硝酸镍的溶液制得的烧结氢氧化镍电极作为正电极的场合下，在电池组装后使该电池在敞口装置中充电，并使电池保持在30—60℃温度下以消除硝酸根离子(公开的日本未审定专利申请平4—322071)。然而，在这一方法中，当电池在敞口装置中充电后保存时，碱性电解质吸附空气中的硝酸根，因而电解质被污染，或碱性电解质中的水被蒸发，从而电解质的密度或量变化。此外，在镍—氢电池中还存在这样一个问题，就是即使正极活性材料中的原料盐不合有硝酸根并且不使用聚酰胺隔膜，自身放电速度仍很高。通过在公开的日本专利申请No.平4—322071中所公开的方法不能解决这一问题。

为了解决第一个问题或另一类问题，已研究了镍—氢电池的化成条件。镍—氢电池的化成条件可粗略地被分类成首次充电条件，首次放电条件以及在使电池充电和放电后电池的搁置条件，这些条件已分别地被研究过。

确切地是，首次充电条件研究的结果，已提出的建议有：为改进快速充电特性，较佳的在低于室温的温度环境下进行首次充电的措施(公开日本专利申请No.平3—22365)；为加速初次活化AB₂拉弗斯相合金，进行仅由首次充电组成的化成的措施(公开日本专利申请No.平3—241673)；和低温下进行充电的措施(公开日本专利申请No.平3—62768)；为改进充电效率并活化负电极以及为改进充电/放电循环寿命，在充电期间至少一次中止充电或降低充电电流值的措施(公开日本专利申请No.平5—21092)；为降低首次充电工艺中的内压和为减少初次活化的充电/放电循环数，在进行不大于100％额定容量的充电工艺后进行首次充电的措施(公开日本专利申请No.平5—174869)；为降低在实际使用开始时其负电极中含有Zr(Ti)—Ni基AB₂合金的镍—氢电池负电极的放电容量，在50℃—70℃高温下进行首次充电的措施(公开日本专利申请No.平5—275082)；为将电池过量充电时的内压降至较低值，在开始首次充电前，注入电解质后不超过14小时时设定搁置电池的时间，在不小于5％和小于100％额定电池容量充电时中止首次充电至少一小时，而且再进行首次充电的措施(公开日本专利申请平6—45003)；以及为加速活化负电极的贮氢合金，从而得到高放电容量，具有一个化成的保持过程，其中电池在首次充电条件中保持在高于室温的温度下，以造成自身放电的措施(公开日本专利申请No.平6—44490，公开日本专利申请No.平2—301971)。

另一方面，在化成工艺中充电和放电条件研究的结果，已公开了：为了改进放电特性，如低温放电，高效放电等等，使正和负电极保持不小于负电极中50％的可能充电容量的充电量，并在30—80℃温度环境下进行放电的措施(公开日本专利申请No.平4—61756)；为加速包括Zr—Ni基的AB₂拉弗斯相的合金初次活化，特别是通过低温充电和高温放电进行化成的措施(公开日本专利申请No.平4—65067)；为改进贮氢合金的充电效率从而防止操作安全阀，并为改进充电/放电循环寿命，在充电前或在充电期间至少进行一次放电的措施(公开日本专利申请No.平4—67576)；为改进放电特性，如低温放电，高效放电等等，在电池电压不超过1V并且不低于OV的情况时，在30—80℃温度环境下进行充电1或几小时的措施(公开日本专利申请No.平4—126370)；为改进电池的放电效率并从而改进电池的活化，以及为改进循寿命，在充电/放电循环中的放电期间至少一次中止放电或降低放电电流值的措施(公开日本专利申请No.平5—182695)。

此外，已公开了在进行至少一次充电放电后，在约30—60℃温度下将电池保持在放电状态预定时间以使在高效放电中的放电容量比增加不小于1CmA(公开日本专利申请No.平5—3033981，以及EP586718A1)。

然而，在这些措施中存在的缺点在于，难于改变充电和放电的温度，或难于在同时达到改进自身放电特性的效果。

本发明的一个目的是提供一种制备镍—氢电池的方法，在该方法中，即使在低温下大电流进行放电，也可在充电/放电循环的早期得到大放电容量并可显著地抑制自身放电，同时不难处理。

按照本发明，制备镍—氢电池的方法包括的步骤有：组装并密封镍—氢电池，该电池包括有含氢氧化镍的正电极，含贮氢合金的负电极、一个隔膜、一种碱性电解质和电池壳体；

包括至少一次所述镍—氢电池充电/放电的化成步骤；在所述化成步骤后，将所述镍—氢电池充电，充电电量为正极氢氧化镍进行单电子反应的理论电容量的100％到300％的范围内；以及在所述充电步骤之后，将所述镍—氢电池搁置一天到电池本身不再自身放电的时间。

由本发明方法制得的镍—氢电池，即使在低温下以大电流进行放电，在充电/放电循环的早期仍具有大放电容量并显著地抑制自身放电。

在附图中：

图1是表示关系的曲线图，其中：为在电池组装和密封后，经由至少一次充电和放电组成的化成使电池充电然后在不同温度下保留的镍—氢电池中，在-20℃下以大电流放电的场合下得到500mAh放电容量，搁置镍—氢电池的时间；直至镍—氢电池的内电阻达到100mΩ的充电/放电循环数；以及当电池搁置时所处的环境温度；

图2是表示镍—氢电池的电容保持率，和在电池化成后再使电池充电，然后经一天或数天时将电池搁置后，使电池放电的工艺操作数之间的关系曲线图；以及

图3是一曲线图，它表示在一种具有在电池组装和密封后，再化成，然后使电池充电，再经过实际一天或数天搁置电池的工艺生产镍—氢电池的方法中，镍氢电池电容保持率，和由至少一次充电和放电循环组成的化成前搁置电池的时间之间的关系。

下面将参照附图对本发明进行详细说明：

在本发明中，组装和密封了一种镍—氢电池，该电池具有一个含氢氧化镍作为主要活性材料的正电极、一个含贮氢合金作为主要材料的负电极、一个隔膜、一种碱性电解质以及一个电池壳体。

在本发明中，将含氢氧化镍作为主要活性材料的正电极、含贮氢合金作为主要材料的负电极和隔膜组装在电池壳体中，而将碱性电解质充填满电池壳体。然后，将电池壳体密封制成电池。接着，使电池经受包括至少一次充电和放电循环的化成，然后，电池在充电后被搁置以制备镍—氢电池。因此，甚至在以大电流，例如约1CmA，以及在低温，例如—20℃下进行放电时，也能在充电/放电循环的早期得到大放电容量。同时，自身放电速度得到降低。此外，镍—氢电池不需在充电和放电期间改变温度，且其电解质不与环境接触。

通过本发明对在由至少一次充电和放电组成的化成后充电状态时搁置电池的措施得到的这些操作/效果，比在化成后放电状态时搁置电池的措施得到的要大得多(公开日本专利申请No.平5—3033981，以及EP586718A1)。

其原因如下，根据被搁置电池的充电状态的差别可造成不同的操作/效果。这就是，当在低温下以大电流使镍—氢电池放电时，在这种条件下，负电极的贮氢合金放电是困难的，放电容量显著地降低。然而，在低温下以大电流使本发明方法制得的镍—氢电池放电时，抑制了放电容量的降低，因为甚至在这种条件，镍—氢电池中负电极的贮氢合金也易于放电。

为使本发明方法制得的镍—氢电池，甚至当在低温下以大电流使负电极的贮氢合金放电时，其容量很难降低，其原因可认为是如下：负电极的金属氢化物(充电产物)的量大于在充电或过量充电状态中镍—氢电池场合下放电状态中电池的金属氢化物量。因此，当金属氢化物与碱性电解质接触时，金属氢化物比贮氢合金更易被分解，以使可在贮氢合金表面易于形成电极催化活性高的位点。

此外，当采用将电池在其由至少一次充电和放电组成的化成前，在充电状态中搁置的常规措施时(审定的日本专利公报No.平6—44490，和公开日本专利申请No.平2—301971)，与在由至少一次充电和放电组成的化成之后在充电状态时搁置电池的本发明方法相比，则前者因易于产生非常小的镍—氢电池内部短路，是较为不利的。

由不同方法造成操作/效果的差别的原因，可被认为如下。用作正电极添加剂的镉、锌或钴在由一次充电和放电组成的化成以前，尚未进入正极主要活性材料的氢氧化镍晶体中，并且尚未充分地形成固溶体。因此，当镍—氢电池在充电状态被搁置时，加入正极的镉、锌或钴以金属态被电积在电位为基底的充电状态的负极上，因而存在一种可能性，即由这些金属的非常小的枝晶造成非常小的局部短路。(碱性电解质中充电状态的贮氢合金电位低于碱性电解质中镉和钴的可逆电位，而高于锌的可逆电位，因而镉和钴可以金属态被沉积。尽管锌不能以元素金属被沉积，但仍可造成其电位不足的沉积)。

较佳的是，当在完成由至少一次充电和放电组成的化成后，再将电池充电或过量充电，然后搁置电池时，环境温度不低于20℃。因此，在低温下，以大电流抑制了放电容量的降低，并可减小为搁置电池所需的时间。当环境温度不超过70℃时，可有效地防止充电/放电循环寿命的降低。

较佳的是，将电池搁置经1天至由于自身放电而没有放电容量的时间，更佳的是7天至该时间。

此外，如果在由至少一次充电和放电组成的化成之后，在搁置电池前，电池的充电电量不小于完成一次电子反应的正电极氢氧化镍的理论电容量的100％，则本发明的在低温下以大电流防止放电容量降低的操作更为突出。如果不大于300％，也能有效地防止充电/放电循环寿命的降低。

此外，在当包括至少一次充电和放电后，搁置电池前的充电电量较佳的是在完成单电子反应的正电极氢氧化镍的理论电容量的100％—300％范围内。从而，在低温下以大电流量能够显著地抑制放电容量的降低，并有效地防止充电/放电循环寿命的减少。

另外，在本发明制备镍—氢电池的方法中，较佳的是在电池充电后经一天或数天，再经过搁置电池后，进行一次或多次电池放电。因此，当复进行在使电池充电后，再搁置电池，然后使电池放电的步骤时，每次降低了电池的自身放电速度，改进了电容量保持特性。

在这一场合，较佳的是在化成前时将电池搁置1天至20天，更佳的是7—20天。如果电池被搁置经7或更多天数，则可得到巨大效果。然而，即使将电池搁置20天以上，也不能得到相应于这样长搁置的效果。因此，电池自身放电速度的降低，有助于改进电容量保持特性。

在本发明中，由于在组装和密封电池后进行使电池充电后的搁置步骤，所以由于电解质的浓度和量无变化而不存在任何污染。

附带要提到的是，贯穿本发明的制备方法，较佳的环境温度范围为20—70℃。

以下将用通过实验与比较例相比的实施例详尽地说明本发明。

实验1

用以下方法制得正电极。

即。将95％(重量)含有通过镍、钴和锌的氢氧化物以95∶2∶3的重量比共沉淀是到的氢氧化镍的正极活性材料粉末与5％(重量)氢氧化钴粉末混合。加入水并与该混合物混合，由此制得浆料。氢氧化钴是一种改进正极活性材料的活性材料利用系数达到负电极放电可逆的添加剂。通过金属钴或氧化钴也可得到相同的功能。接着，将这一浆料充填入平均孔隙尺寸约300μm的泡沫镍多孔体中，干燥，加压，并被切割成预定尺寸以制造正电极。

用以下方法制得负电极。

即，在高频感应炉中将稀土混合金属(在下文中以‘Mm’表示，包括约45％(重量)La、约5％(重量)Ce、约10％(重量)Pr、以及约40％(重量)Nd)的金属材料、Ni、Co、Mn、和Al熔化以使具有组成为MmNi_3.6Co_0.6Al_0.4Mn_0.3，并放入金属模中固化。将这样得到的锭粉碎并使通过筛子，从而得到平均粒度约30μm的贮氢合金粉末。接着，将100重量份该贮氢合金粉和2重量份作为电导助剂的碳黑与具有增稠剂和粘合剂功能的聚乙烯醇水溶液一起混合，以制成浆料。然后，将这一浆料涂敷在由镀覆镍的铁制成的并具有厚度约80μm和小孔率约50％的穿孔钢上。将涂敷的钢干燥，加压并分割成预定尺寸以制备负极。

将上述制得的三个正电极和四个负电极通过由聚酰胺无纺布制得的隔膜彼此叠合，并安放在镀有镍的铁电池壳体中。将通过使10g/1的LiOH溶于1mol的KOH水溶液中而得到的碱性电解质倾入电池壳体中，并用具有正极端子并也是起安全阀功能的盖将电池密封，从而制得矩形密闭的镍—氢电池。该电池的尺寸为长67mm，宽16.4mm，厚5.6mm。当该电池在20℃温度下以电流180mA放电时，放量为约900mAh，而正极是这一放电的电容限制电极。这一放电容量在假定正极中所含氢氧化镍完成单电子反应的理论电容量的情况下相应于100％活性材料利用率。这一电极的充电和放电都受到正电极电容量的限制。

接着，制备多个具有这一电池相同结构的镍—氢电池，在如下条件进行搁置电池和/或包括充电和/或放电的化成。

电池A(在化成后充电状态中搁置的本发明的电池)：

以180mA化成充电8小时(20℃)。然后，以180mA化成放电(20℃)直至终端电压成为1.0V。而后以180mA充电8小时(20℃)。最后将电池在40℃下搁置7天。

电池B(在化成的首次充电状态时被搁置的比较例)：

以180mA化成充电8小时(20℃)。而后将电池在40℃下搁置7天。最后以180mA化成放电(20℃)直至终端电压成为1.0V。

电池C(在化成的一次循环后的放电状态下被搁置的比较例)：

以180mA化成充电8小时(20℃)。然后以180mA化成放电(20℃)。然后以180mA化成放电(20℃)直至终端电压成为1.0V。最后将电池在40℃下搁置7天。

电池D(在化成两次循环后的放电状态下被搁置的比较例)：

以180mA化成充电8小时(20℃)。然后以180mA化成放电(20℃)直至最终电压成为1.0V。而后再次以180mA化成充电8小时(20℃)，并以180mA化成放电(20℃)直至终端电压成为1.0v。最后将电池在40℃下搁置7天。

电池E(仅用两次化成循环，未被搁置的比较例)：

以180mA化成充电8小时(20℃)。然后化成放电(20℃)直至最终电压成为1.0V。而后再次以180mA化成充电8小时(20℃)，并以180mA化成放电(20℃)直至终端电压成为1.0V。

对电池A、B、C、D和E进行如下检验。以900mA电流使这些电池充电。由于本发明的电池A已在充电状态时被搁置过，所以在将电池搁置后，以180mA电流将电池A一次放电(20℃)直至1.0V，然后以900mA电流充电66分钟，以使充电条件和那些在电池放电在被检验的比较电池的相同。在本发明的电池中，即使这一电池未放电，而仅被充电，以使补偿在充电状态中搁置电池期间由自身放电而降低的电容量，仍可得到如下的实验结果。

随后，将充电状态中的这些电池A、B、C、D和E置于—20℃的恒温箱中，以900mA电流(约1小时速率)测量其放电容量直至终端电压达到1.0V。

表1示出了结果

             表1

电池	放电容量(900mA，-20℃)(mAH)
		A	550
B	100
		C	50
D	60
		E	30

由表1可以理解到了本发明方法测得的电池A与常规方法制得的电池B、C、D和E比较，在低温下以大电流放电的场合下，具有显著地抑制放电容量降低的效果。

另一方面，要理解到，在作为比较例并且是在放电状态中被搁置的电池C和D中，很难得到放电容量，而且该放电容量不大于作为比较例并在化成后未经搁置的电池E。实验2

在20℃下，以900mA电流将与实验1中那些相同方法制得的电池A、B、C、D和E充电66分钟。由于本发明的电池A已在充电状态时被搁置过，所以在电池搁置后以180mA电流使电池A放电(20℃)直至1.0V，随后以900mA电流充电66分钟，以便充电条件与电池放电后被检验的那些比较电相同。在本发明的电池中，即便未放电而仅是充电，以使补偿在充电状态时搁置电池期间由自身放电而降低的电容量，也可得到如下实验结果。

用以下方法检验了自身放电特性。

即，在20℃下以180mA电流使在充电状态中的这些电池A、B、C、D和E放电，直至终端电压达到1.0V，然后测量其放电量。

然后，再次在20℃下以900mA电流将这些电池A、B、C、D和E充电66分钟后，将电池在恒温箱中搁置7天。之后，在20℃下以180mA电流使这些电池放电，直至终端电压达到1.0V，然后在将这些电池搁置后测量其剩余的放电容量。

搁置后剩余的放电容量除以搁置前留存的放电容量以便得到电容保持率。表2示出了结果。

                 表2

电池	在40℃下搁置7天后电容保持率(％)
		A	65
B	8
		C	53
D	54
		E	52

由表2可理解到如下所述。即，本发明方法制得的电池A，与常规方法制得的电池B、C、D和E比较，具有极高的电容保持率，并且其自身放电得到显著地抑制。

在表2中，用在完成化成的首次充电状态时进行搁置电池的方法制得的电池B的电容保持率非常小。为了解其原因，剖析电池B的结果，其隔膜脏而黑，所推测，电池产生了极小的电阻。

因此，在本发明的方法制得的镍—氢电池中，由实验1和实验2显而易见的是，在低温下以大电流放电的场合下，可有效地防止电容量的下降，并可有效地抑制自身放电。任何常规电池都不能得到这样突出的操作/效果。

实验3

用实验1中本发明的电池A相同的方法制备镍—氢电池，所不同的是改变在进行由一次充电和放电组成的化成充电后，搁置电池的时间和温度。制备电池F、G、H、I、J、K、L和M，同时在它们充电后，将搁置电池的温度分别设定为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃。用实验1中相同的方法测量它们在-20℃下900mA电流的放电容量，并探查在化成的充电和放电以后，为放电容量达到500mAh所需的搁置这些电池的时间。此外，在由一次充电和放电组成的化成放电之后，在各自温度下搁置这些电池的时间被视作为达到500mA放电容量的必需时间。通过使用除上述要点以外的实验1中本发明的电池A相同方法制备的镍—氢电池，在于20℃环境温度下以900mA电流将电池充电66分钟，并以900mA电流放电直至终端电压达到1.0V的条件下，进行充电/放电循环试验。在镍—氢电池中，当充电/放电循环进行时，水被消耗，同时腐蚀贮氢合金，或电解质被吸附在正电极上，由此使电解质流往隔膜，因而增加了电池的内电阻。这是电池充电/放电循环寿命的原因。从而，测量充电/放电循环直至各个电池的内电阻达到100mΩ(在充电/放电循环开始时为10—20mΩ)的这些充/放电循环实验)。

图1示出了在化成充电以后为在于低温下以大电流放电的场合下得到500mAh放电容量所必需的搁置电池的时间，以及直至电阻达到100mΩ的充电/放电循环次数，所得到的上述内容为这些试验的结果。

由图1显而易见的是，能在同时得到两种效果；即，当电池在完成由至少一次充电和放电组成的化成后，再经充电或过量充电在被搁置时，如果环境温度不低于20℃，则能减少为抑制在低温下具有大电流的放电容量的降低所必需的搁置电池的时间，如果环境温度不高于20℃，则能有效地防止充电/放电循环寿命的降低。

实验4

用实验1中本发明电池A的相同方法制备镍—氢电池，所不同的是，在由一次充电和放电组成的化成之后，搁置电池以前的充电电量在其正极氢氧化镍进行单电子反应的理论电容量的50％—3000％范围内变化。用实验1中相同的方法测量在-20℃下具有900mA的电池放电容量。

利用这些镍—氢电池，在于20℃环境温度下，以900mA电流将电池充电66分钟，并以900mA电流放电直至终端电压达到1.0V的条件下，进行充电/放电循环试验。在镍—氢电池中，当进行充电/放电循环时，水被消耗，同时腐蚀贮氢合金，或电解质被吸附在正电极上，人而为隔膜排放掉电解质，从而增加电池的内电阻。这就是电池充电/放电循环寿命的原因。因而，在这些充电/放电循环试验中，也测量了直至每个电池内电阻达到100mΩ(在充电/放电循环开始时为10—20mΩ)的充电/放电循环次数。

                      表3

充电电量	50  100 150 200 250 300 350 1000 3000
		在-20℃时放电容量(mAh)	320 550 560 565 568 570 572 573  574
直至每个电池内电阻达到100m的充电/放电循环数	520 525 527 529 528 527 519 483  372

由表3可理解，尽管即使在搁置电池以前的充电电量为50％正电极氢氧化镍进行单电子反应的理论电容量，能在-20℃下以大电流放电时得到其值为320mAh的放电容量，其放电容量仍特别地大，不小于100％。如果在搁置电池前充电电量超过正电极氢氧化镍进行单电子反应的理论电容量的300％，则直至内电阻达到100mΩ的充电/放电循环数显著地开始减少。为什应当充电电量更大时，充电/放电循环寿命变得更短，其原因推测为，具有大摩尔体积极的氢氧化镍的量在正极充电产物方面增加，使得加速正电极的膨胀，因而在隔膜中的电解质被吸附在正电极上。

从而要理解的是，当在-20℃下以大电流放电的场合下放电容量大，而充电/放电循环寿命不显著降低时，较佳的范围是这样，在由一次充电和放电组成的化成后，充电电量为不小于100％并不大于300％正电极氢氧化镍进行单电子反应的理论电容量。

实验5

用与实验1中那些相同的方法制备镍—氢电池。

在20℃温度下使这一电池经受由若干次充电和放电组成的化成。在化成后，进行由充电—搁置—放电组成的工艺。这一工艺的一次循环具有如下内容。

即，将该电池在20℃温度下，以900mA电流充电66分钟后，在40℃温度下将上述镍—氢电池在恒温箱中搁置7天。随后在20℃温度下，以180mA电流使该电池放电直至终端电压达到1.0v。

在进行这一由充电—搁置—放电组成的工艺后，在如下条件下，检验自身放电特性，即电容保持特性。

在20℃温度下，以900mA电流将上述镍—氢电池充电66分钟后，在20℃下，以180mA电流使该电池放电直至终端电压达到1.0V。然后检验在自身放电前的放电容量。而后，在20℃温下以900mA电流将该电池充电66分钟后，在40℃温度下将该电池在恒温箱中搁置7天。随后在20℃温度下以180mA电流使电池放电，直至终端电压达到1.0V。然后检测剩余的放电容量。由这一剩余放电容量与自身放电前的放电容量之比计算出电容保持率。

图2示出了这样得到的电容保持率和由充电—搁置—放电组成的工艺循环数之间的关系。在图2中，工艺循环数“0”代表在化成后不经任何由充电—搁置—放电组成的工艺的电容保持特性结果。由图2清楚可见，当化成后由充电—搁置—放电组成的工艺循环数增加时，电容保持率增加，使自身放电速度降低。

实验6

用实验5中相同的方法制备镍—氢电池，所不同的是在由充电和放电组成的化成之后。

接着，在由充电和放电组成的化成之前，在40℃温度下将电池搁置经多种时间，在由充电和放电组成的化成之后，在20℃温度下以900mA电流将电池充电66分钟，然后在40℃温度下将电池在恒温箱中搁置7天。

然后，为了检验自身放电，在20℃温度下以180mA电流使该电池放电，直至终端电压达到1.0V。随后，在如下条件下检测自身放电速度，即电容保持特性。

即，在20℃温度下以900mA电流将上述镍—氢电池充电66分钟后，在20℃下以180mA电流使该电池放电，直至终端电压达到1.0V。然后检测自身放电前的放电容量。之后，在20℃温度下，以900mA电流将电池充电后，在40℃温度下将电池在恒温箱中搁置7天。而后，在20℃温度下，以180mA电流使电池放电，直至终端电压达到1.0V。然后检测剩余的放电容量。由这一剩余的放电容量与自身放电前的放电容量之比计算出电容保持率。

图3示出了在化成前搁置电池的时间，和本实验中电容保持率之间的关系。由图3清楚可见，当在化成前搁置电池的时间不小于一天时，电容保持率变大。

在图3中，在化成后搁置电池的时间“O”相应于在实验5的化成后由充电—搁置—放电组成的工艺循环数“1”。然而，在这一实验2中，充电—搁置—放电工艺中的“放电”不是必要条件，而即使不进行这一“放电”，仍能得类似于图3的操作/效果。在这一实验2中，由于在测量电容保持率时的充电条件必须被固定，所以使电池一次放电。

尽管利用上述实施方案中的特定形式详细地说明了负电极的贮氢合金种类、制备合金粉的方法、制备负电极的方法、混合或制备正电极混合物的方法、电解质的组成、镍—氢电池的结构、形状和尺寸、化成的充电/放电循环数、温度、电流、以及其他条件/结构，但那些本技术领域的普通技术人员可以在本发明的范围之内对其进行改善和改变，而这些改善及改变均包括在本发明的范围之中。

Claims (8)

1.一种制备镍—氢电池的方法，该方法包括以下步骤：

组装和密封镍—氢电池，所述电池包括含有氢氧化镍的正电极、含有贮氢合金的负电极、一个隔膜、一种碱性电解质以及一个电池壳体；

包括至少一次对所述镍—氢电池充电/放电的化成步骤；

在所述化成步骤后，将所述镍—氢电池充电，充电电量为正极氢氧化镍进行单电子反应的理论电容量的100％到300％的范围内；以及

在所述充电步骤之后，将所述镍—氢电池搁置一天到电池本身不再自身放电的时间。

2.根据权利要求1的方法，该方法还包括以下步骤：

在所述搁置步骤后，将所述镍—氢电池充电；以及

在所述搁置步骤后的充电步骤之后进行至少一次充电/搁置/放电步骤，该步骤包括将所述电池充电，并搁置所述电池和使所述电池放电。

3.根据权利要求1的方法，其中搁置所述镍—氢电池的温度为20℃—70℃。

4.根据权利要求1的方法，其中所述充电步骤之后的所述搁置步骤进行7天到电池本身不再自放电的时间。

5.根据权利要求1的方法，进一步包括在所述化成步骤前将所述镍—氢电池搁置1—20天的步骤。

6.根据权利要求5的方法，进一步包括在所述化成步骤前将所述镍—氢电池搁置7天到20天。

7.权利要求1的方法，其中所述正电极由正活性材料，以及金属钴、氢氧化钴和氧化钴中的一种构成，其中正活性材料包括由镍、钴、锌的氢氧化物共沉积获得的氢氧化镍。

8.权利要求1的方法，其中所述正电极包含Ni、Co、Mn、Al和由La，Ce，Pr，Na构成的混合金属的负极活性材料。

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