JP2925671B2

JP2925671B2 - ニッケル―水素蓄電池の充電方法

Info

Publication number: JP2925671B2
Application number: JP2180084A
Authority: JP
Inventors: 孝直松本; 良和石倉
Original assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Current assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Priority date: 1990-07-06
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1999-07-28
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JPH0467576A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、水素を吸蔵及び放出することのできる水素
吸蔵合金電極を負極に備えたニッケル−水素畜電池の充
電方法に関するものである。

（ロ）従来の技術従来からよく用いられている畜電池としては、ニッケ
ル−カドミウム蓄電池、あるいは鉛蓄電池などがある
が、近年、これらの電池より軽量且つ高容量で高エネル
ギー密度となる可能性があるということで、水素吸蔵合
金を負極材料として用いた水素吸蔵合金電極を備えたニ
ッケル−水素アルカリ蓄電池が注目されている。

この種ニッケル−水素畜電池の負極材料としての水素
吸蔵合金は、たとえば、特開昭62−246359号公報や特開
昭63−21750号公報などに示されるように、水素吸蔵合
金の組成を改良することにより、充放電時の合金の耐腐
食性の向上及び合金の微粉化の抑制がはかられている。

ところが、水素吸蔵合金はアルカリ電解液中におい
て、合金を構成する金属が合金表面において酸化され不
活性化する。このようにして負極が不活性化したニッケ
ル−水素畜電池を、特公昭52−5691号公報に示されるよ
うに定電流で充電すると、充電開始初期に水素ガスの発
生が見られ、電池内部圧力が上昇して安全弁が作動する
と共に、安全弁の作動と同時に電解液の一部も電池の外
部に放出される。

これは、従来、定電流あるいは半波、全波整流などの
簡易型回路を用いた準定電流で、単に充電が行なわれて
いたためであり、前記不活性化によって充電効率の低下
した状態では、吸蔵されるはずの水素ガスが水素吸蔵合
金電極に吸蔵されずに、電池内に滞留して生じたもので
ある。

この傾向は長時間電池を放置しておいた場合や、高温
下で電池を放置しておいた場合に特に顕著に生じ、この
ような状態で充電を繰り返すと、充電中に電池より外部
に水素ガスが放出されたり、充放電サイクル寿命が短く
なるという問題があった。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は、水素吸蔵合金電極の充電効率を高めること
により、安全弁の作動を抑制し充放電サイクル寿命を改
善する充電方法を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明のニッケル−水素畜電池の充電方法は、水素吸
蔵合金電極よりなる負極とニッケル正極を備えた電池
を、少なくとも一回以上充放電を行った後、充電開始前
または充電途中に少なくとも一回以上放電を行なうこと
を特徴とするものである。

（ホ）作用負極材料としての水素吸蔵合金は、充放電反応、すな
わち、水素の吸蔵・放出反応により、合金の表面にクラ
ックがはいり、酸化されていない活性な面が合金の表面
に露出し、反応がスムーズに進行するという性質があ
る。

表面が不活性化した水素吸蔵合金をそのまま充電する
場合は、充電効率が低いため水素ガスの発生が生じる
が、充電する際に充電反応を行なわせると、合金表面に
クラックがはいり、活性な面が露出して充電効率が向上
する。この放電後は、充電反応がスムーズに進行するよ
うになり、水素発生反応が抑制され、安全弁の作動、及
びこれに伴う電解液の放出が抑制されて電池の充放電サ
イクル寿命が向上する。

（ヘ）実施例負極材料の水素吸蔵合金として、希土類系水素吸蔵合
金であるLaNi₂Co₃を粉砕して微粉化したものを95重量部
準備し、これに結着剤としてのポリテトラフルオロエチ
レンのディスパージョンを５重量部添加し、均一に混合
して前記ポリテトラフルオロエチレンを繊維化させる。
これに水を加えてペースト状とし、ニッケルメッキを施
したパンチングメタルからなる集電体の両面に張り付け
水素吸蔵合金電極を得、これを負極とする。正極には、
ニッケル−カドミウム電池等に用いられる公知の焼結式
ニッケル極を使用した。

これら正極及び負極を、耐アルカリ性を有するセパレ
ータと共に捲回して渦巻電極体を得、電池缶にこの電極
体を挿入した後、アルカリ電解液を注入し、封口を行な
い密閉して公称容量1200mAHの電池を組み立てた。

この電池を、120mAの電流で16時間充電した後、240mA
の電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電するという条件
で、充放電を３回繰り返すことにより、活性化した電池
を作製した。この電池をＸとする。なお、この電池に
は、20kg/cm²の圧力で作動する安全弁が設けられてい
る。

次いで、活性化した前記電池を２週間室温で放置し、
あえて電池内の負極の材料である水素吸蔵合金の表面を
不活性化させた。こうして活性化及び放置を行なった電
池を電池Ｙとする。

［実施例１］前記電池Ｙを充電開始前に、まず120mAの電流で１
分、３分、５分の三種類の時間放電し、この後1200mAの
電流で80分充電した。こうして放電後に充電した電池を
夫々電池Ａ、Ｂ、Ｃとする。

［比較例］前記電池Ｙを、1200mAの電流で充電し、この電池を電
池Ｄとする。

第１図に、上記電池Ａ〜Ｄの充電時における電池内部
圧力の変化を示し、第１表に、充電開始直後における最
大電池内部圧力及び充電終了時点における電池内部圧力
を示す。

第１図及び第１表から、本発明電池Ａ〜Ｃは何れも比
較電池Ｄに比べて、充電開始直後の電池内部圧力の上昇
が小さく抑えられ、更にその後から充電末期にかけての
電池内部圧力も低く抑えられ優れていることがわかる。

上記充電開始直後における電池内部圧力の上昇につい
て、電池内のガスをガスクロマトグラフィによって定性
定量分析によって調べてみたところ、水素ガスが95％以
上検出された。この水素ガスは、負極の水素吸蔵合金の
表面が不活性な酸化被膜に覆われたことで、負極の充電
効率が低下して発生したものと考えられる。

充電開始直後のこの水素ガスの発生によって、一旦電
池内部圧力が上昇した後は、負極での水素ガスの吸収反
応によって、内部圧力は徐々に減少して行く。電池内水
素分圧が高いほど、この水素ガス吸収速度は加速される
ため、充電途中の電池内部圧力の減少は、比較電池Ｄが
本発明電池Ａ〜Ｃより大きい。しかしながら、充電開始
直後の電池内部圧力の上昇は、本発明電池に比べて比較
電池Ｄは極端に大きく、また、水素ガス吸収速度自体が
比較的遅いため、比較電池Ｄの電池内部圧力は、本発明
電池のレベルよりかなり高いレベルまでしか低下しな
い。

なお、充電末期の電池内部圧力の上昇は、正極が満充
電になったことによる正極からの酸素ガス発生によるも
のである。

上記実施例１では、強制的な定量流放電によって活性
化を行なったが、放電電流によっては電池が転極に至
り、正極から水素ガスが発生する危険性もあるため、充
電前に固定抵抗を通して放電することについて検討し
た。

［実施例２］前記電池Ｙを充電開始前に、まず５Ωの固定抵抗を接
続して、１分、３分、５分、10分の四種類の時間放電
し、この後1200mAの電流で80分充電した。こうして放電
後に充電した電池を夫々電池Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈとする。

第２表に、上記電池Ｅ〜Ｈ及びＤの充電開始前の抵抗
接続状態での電池電圧、充電開始直後における最大電池
内部圧力及び充電終了時点における電池内部圧力を示
す。

充電前に抵抗を接続して放電した本発明電池Ｅ〜Ｈ
は、何れも放電を行なっていない比較電池Ｄに比べて、
電池内部圧力の上昇を低く抑えることができている。

実施例１の定電流放電の場合と比較しても、電池内部
圧力がやや低くなっている。これは放電の際に接続する
抵抗値にもよるが、固定抵抗の接続時間の経過に伴い放
電電流が低下していくことに起因すると考えられる。水
素吸蔵合金中に吸蔵された水素には、放電の際に合金表
面の状態により放出し易いものと放出し難いものが生じ
てしまい、放出し易い水素は比較的大きな電流で放電し
ても容易に放出されるが、放出し難い水素は小さな電流
で放電しなければ放出することはできない。したがっ
て、固定抵抗放電の場合の方がより深く放電することが
可能であり、合金の活性化が進み、電池内部圧力の上昇
を抑えるものと考える。

また、固定抵抗放電では、電池電圧が0V以下にはなら
ず、転極に至らないので、正極から水素ガスが発生する
ことはない。

次いで、試験条件を以下のように代え、実施例２と同
様に放置後に固定抵抗放電を行ない、その効果を調査し
た。

試験条件は、前記電池Ｘを室温で一日間放置し、この
電池を実施例２と同様に５Ωの固定抵抗放電を行ない、
この後1200mAの電流で80分充電し、1200Aで1.0Vまで放
電するものである。試験はこの試験条件を繰り返すこと
によって行なった。

なお、放置後に放電を行なわなっかった電池をｄ、放
置後の固定抵抗放電時間が１分、３分、５分、10分の電
池を夫々ｅ、ｆ、ｇ、ｈとする。

上記電池ｄ〜ｈの放電容量を第２図に、電池の重量減
少量を第３図に示す。

第２図及び第３図から、本発明電池ｅ〜ｈは比較電池
ｄに比べて、電池重量の減少が抑えられており、安全弁
の作動に伴う電解液の減少が抑制でき、充放電サイクル
の経過による電池容量の低下も少ないことがわかる。電
池重量の減少が抑えられるということは安全弁の作動頻
度が低下することであり、電池外への水素ガスの放出量
が減るため、安全性の点からも好ましい。

上記実施例では、充電開始前に放電を行なったが、充
電途中で放電を行なっても同様な効果が得られる。

また、前記本発明の充電方法は、通常の充電回路に組
み込むことも可能であり、一例をあげると充電開始時に
タイマー回路を作動させ抵抗放電を行い、一定時間放電
後に充電を開始する方法がある。

なお、本実施例において水素吸蔵合金としてLaNi₂Co₃
を用いたが、これ以外の希土類系水素吸蔵合金、Ti−Ni
系水素吸蔵合金、Ti−Mn系水素吸蔵合金、Ti−Fe系水素
吸蔵合金、Mg−Ni系水素吸蔵合金、Ti−Zr系水素吸蔵合
金、Zr−Mn系水素吸蔵合金等を用いることができるのは
言うまでもない。

また、一般にニッケル−水素電池は、ニッケル−カド
ミウム電池と同様に正極にニッケル極を用いているた
め、放電深度の浅い放電を繰り返していると、放電時に
放電電圧が２段になって低下していくメモリー効果が現
れる。この現象は深度の深い放電を行なうと解消される
ため、本発明方法により充電開始前に放電すると、メモ
リー効果の解消を行なうこともできる。この場合、充電
開始前の放電時間は長く設定するほど効果的である。

（ト）発明の効果本発明のニッケル−水素畜電池の充電方法により、充
電開始前または充電途中に、少なくとも一回以上放電を
行なうことで、負極材料としての水素吸蔵合金の表面に
不活性な酸化被膜が生じても、前記合金表面に活性な合
金面を露出させることができ、これによって、充電効率
が高まり、安全弁の作動が抑制され、充放電サイクル寿
命が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は充電時間と電池内部圧力との関係を示す図面、
第２図は充放電サイクル特性図、第３図は充放電サイク
ルによる電池の重量減少量を示す図面である。Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｈ、ｅ〜ｈ……本発明電池、Ｄ、ｄ……比
較電池。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金電極よりなる負極と、ニッケ
ル正極を備えた電池の充電方法であって、前記電池を少
なくとも一回以上充放電を行った後、充電開始前または
充電途中に、少なくとも一回以上放電を行なうことを特
徴とするニッケル−水素畜電池の充電方法。