JPH0467576A - ニッケル―水素蓄電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、水素をａＥｔａ及び放出することのできる水
素吸蔵合金電極を負極に備えたニッケル−水素蓄電池の
充電方法に関するものである。

（ロ）従来の技術 従来からよく用いられている蓄電池としては、ニンケル
ーカドミウム蓄電池、あるいは鉛蓄電池などがあるが、
近年、これらの電池より軽暖１つ高容量で高エネルギー
密度となる可能性があるということで、水素吸蔵合金を
負極材料として用いた水素吸蔵合金電極を備えたニッケ
ル−水素アルカリ蓄電池が注目されている。

この種ニッケル−水素蓄電池の負極材料としての水素吸
蔵合金は、たとえば、特開昭６２−２４６３５９号公報
や特開昭６３−２１７５０号公報などに示されるように
、水素吸蔵合金の組成を改良することにより、充放電時
の合金の耐腐食性の向上及び合金の微粉化の抑制がはか
られている。

ところが、水素吸蔵合金はアルカリ電解液中において、
合金を構成する金属が合金表面において酸化され不活性
化する。このようにして負極が不活性化したニッケル−
水素蓄電池を、特公昭５２−５６９］号公報に示される
ように定電流で充電すると、充電開始初期に水素ガスの
発生が見られ、電池内部圧力がＬ昇して安全弁が作動す
ると共に、安全弁の作動と同時に電解液の・部も電池の
外部に放出される。

これは、従来、定電流あるいは半波、余波整流などの簡
易型回路を用いた帯定電流で、単に充電が行なわれてい
たためであり、前記不活性化によって充電効率の低下し
た状態では、吸蔵されるはずの水素ガスが水素吸蔵合金
電極に吸蔵されずに、電池内に滞留して生じたものであ
る。

この傾向は長時間電池を放置しておいた場合や、高温下
で電池を放置しておいた場合に特に顕とに生じ、このよ
うな状態で充電を繰り返すと、充電中に電池より外部に
水素ガスが放出されたり、充放電サイクル寿命が短くな
るという問題があった。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は、水素吸蔵合金電極の充電効率を高めることに
より、安全弁の作動を抑制し充放電サイクル寿命を改善
する充電方法を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明のニッケル−水素蓄電池の充電方法は、水素吸蔵
合金電極よりなる負極とニッケル正極を備えた電池を、
充電開始前または充電途１［弓こ少なくとも一回以１−
放電を行なうことを特徴とするものである。

（ホ）作用 負極材料としての水素吸蔵合金は、充放電反応、すなわ
ち、水素の吸蔵・放出反応により、合金の表面にクラン
クがはいり、酸化されていない活性な面が合金の表面に
露出し、反応がスムーズに進行するという性質がある。

表面が不活性化した水素吸蔵合金をそのまま充電する場
合は、充電効率が低いため水素ガスの発生が生じるが、
充電する際に放電反応を行なわせると、合金表面にクラ
ックがはいり、活性な面が露出して充電効率が向」−す
る。この放電後は、充電反応がスムーズに進行するよう
になり、水素発生反応が抑制され、安全弁の作動、及び
これに伴う電解液の放出が抑制されて電池の充放電サル
か命が向トする。

（へ）実施例 負極材料の水素吸蔵合金として、希土類系水素吸蔵合金
であるＬａＮ　ｉ□Ｃｏ、を粉砕して微粉化したものを
９５重量部準備し、これに結着剤としてのポリテトラフ
ルオロエチレンのデイスパージョンを５重量部添加し、
均一に混合して…ｊ記ボッテトラフルオロエチレンを繊
維化させる。これに水を加えてペースト状とし、ニッケ
ルメンキを施したパンチングメタルからなる集電体の画
面に貼り付は水素吸蔵合金電極を得、これを負極とする
。正極には、ニッケル−カドミウム電池等に用いられる
公知の焼結式ニッケル極を使用した。

これら正極及び負極を、耐アルカリ性を有するセパレー
タと共に持回して渦巻電極体を得、電池的にこの電極体
を挿入した後、アルカリ電解液を注入し、封口を行ない
密閉して公称容＠１２００ｍ　Ａ　Ｈの電池を組みヴで
た。

この電池を、１２０ｍＡの電流で１６時間充電した後、
２４０ｍＡの電流で電池電圧が１．ＯＶになるまで放電
するという条件で、充放電を３回繰り返すことにより、
活性化した電池を作製した。この電池をＸとする。なお
、この電池には、２０　ｋｇ／ｃｍ’の圧力で作動する
安全弁が設けられている。

次いで、活性化した前記電池を２週間室温で放置し、あ
えて電池内の負極の材料である水素吸蔵合金の表面を不
活性化させた。こうして活性化及び放置を行なった電池
を電池Ｙとする。

［実施例１］ 前記電池Ｙを充電開始前に、まず１２０ｍＡの電流で１
分、３分、５分の三種類の時間放電し、この後１２００
ｍＡの電流で８０分充電した。こうして放電後に充電し
た電池を夫々電池Ａ、Ｂ、Ｃとする。

［比較例〕 前記電池Ｙを、１２００ｍＡの電流で充電し、この電池
を電池りとする。

第１図に、上記電池Ａ−Ｄの充電時における電池内部圧
力の変化を示腰第１表に、充電開始直後における最大電
池内部圧力及び充電終了時点における電池内部圧力を示
す。

ＪＸ丁余白 第１表 第１図及び第１表から、本発明電池Ａ−Ｃは何れも比較
電池りに比べて、充電開始直後の電池内部圧力の上昇が
小さく抑えられ、更にその後から充電末期にかけての電
池内部圧力も低く抑えられ優れていることがわかる。

Ｅ記充電開始直後における電池内部圧力の上昇について
、電池内のガスをガスクロマトグラフィによって定性定
量分析によって調べてみたところ、水素ガスが９５％以
−１，検出された。この水素ガスは、負極の水素吸蔵合
金の表面が不活性な酸化被膜に覆われたことで、負極の
充電効率が低Ｆして発生したものと考えられる。

充電開始直後のこの水素ガスの発生によって、−置型池
内部圧力が上昇した後は、負極での水素ガスの吸収反応
によって、内部圧力は徐々に減少して行く。電池内水案
分圧が高いほど、この水素ガス吸収速度は加速されるた
め、充電途中の電池内部圧力の減少は、比較電池りが本
発明電池Ａ〜Ｃより大きい。しかしながら、充電開始１
在後の電池内部圧力の上昇は、本発明電池に比べて比較
電池りは極端に大きく、また、水素ガス吸収速度自体が
比転的遅いため、比較電池りの電池内部圧力は、本発明
電池のレベルよりかなり高いレベルまでしか低下しない
。

なお、充電末期の電池内部圧力の上昇は、正極が満充電
になったことによる正極からの酸素ガス発生によるもの
である。

１〕記実施例】では、強制的な定電流放電によって活性
化を行なったが、放電電流によっては電池が転極に至り
、正極から水素ガスが発生する危険性もあるため、充電
前に固定抵抗を通して放電することについて検討した。

［実施例２］ 前記電池Ｙを充電開始前に、まず５Ωの固定抵抗を接続
して、１分、３分、５分、１０分の四種類の時間放電し
、この後１２００ｍＡの電流で８０分充電した。こうし
て放電後に充電した電池を夫々電池Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈとす
る。

第２表に、上記電池Ｅ−１１及びＤの充電開始前の抵抗
接続状態での電池電圧、充電開始直後における最大電池
内部圧力及び充電終了時点における電池内部圧力を示す
。

第２表 充電前に抵抗を接続して放電した本発明電池Ｅ〜Ｈは、
何れも放電を行なっていない比較電池りに比べて、電池
内部圧力の上昇を低く抑えることができている。

実施例１の定電流放電の場合と比較しても、電池内部圧
力がやや低くなっている。これは放電の際に接続する抵
抗値にもよるが、固定抵抗の接続時間の経過に伴い放電
電流が低下していくことに起因すると考えられる。水素
吸蔵合金中に吸蔵された水素には、放電の際に合金表面
の状態により放出し易いものと放出し難いものが生じて
しまい、放出し易い水素は比較的大きな電流で放電して
も容易に放出されるが、放出し難い水素は小さな電流で
放電しなければ放出することはできない。したがって、
固定抵抗放電の場合の方がより深く放電することが可能
であり、合金の活性化が進み、電池内部圧力の上昇を抑
えるものと考える。

また、固定抵抗放電では、電池電圧がＯＶ以下にはなら
ず、転極に至らないので、正極から水素ガスが発生する
ことはない。

次いで、試験条件を以Ｆのように代え、実施例２と同様
に放置後に固定抵抗放電を行ない、その効果を調査した
。

試験条件は、前記電池Ｘを室温で１日間放置し、この電
池を実施例２と同様に５Ωの固定抵抗放電を行ない、こ
の後１２００ｍＡの電流で８０分充電し、１２００Ａで
１．ＯＶまで放電するものである。試験はこの試験条件
を繰り返すことによって行なった。

なお、放置後に放電を行なりなっかった電池をｄ、放置
後の固定抵抗放電時間が１分、３分、５分、１０分の電
池を夫々ｅ、ｆ、ｇ、ｈとする。

上記電池ｄ−ｈの放電容量を第２図に、電池の重量減少
量を第３図に示す。

第２図及び第３図から、本発明電池ｅ　−ｈは比較電池
ｄに比べて、電池重量の減少が抑えられており、安全弁
の作動に伴う電解液の減少が抑制でき、充放電サイクル
の経過による電池容量の低下も少ないことがわかる。電
池重量の減少が抑えられるということは安全弁の作動頻
度が低下することであり、電池外への水素ガスの放出早
が減るため、安全性の点からも好ましい。

Ｌ記実施例では、充電開始前に放電を行なったが、充電
途中で放電を行なっても同様な効果が得られる。

また、前記本発明の充電方法は、通常の充電回路に組み
込むことも可能であり、−例をあげると充電開始時にタ
イマー回路を作動させ抵抗放電を行い、一定時間放電後
に充電を開始する方法がある。

なお、本実施例において水素吸蔵合金としてＬ　ａ　Ｎ
　ｌ　！’ＣＯｚを用いたが、これ以外の希土類系水素
吸蔵合金、Ｔ　ｉ　−Ｎ　ｉ系水素吸蔵合金、Ｔｌ−Ｍ
ｎ系水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金、Ｍｇ−
Ｎｉ系水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｚｒ系水素吸蔵合金、Ｚｒ
−Ｍｎ系水素吸蔵合金等を用いることができるのは言う
までもない。

また、一般にニッケル−水素電池は、ニッケル−カドミ
ウム電池と同様に正極にニッケル極を用いているため、
放電深度の浅い放電を縁り返していると、放電時に放電
電属が２段になって低下していくメモリー効果が現れる
。この現象は深度の深い放電を行なうと解消されるため
、本発明方法により充電開始前に放電すると、メモリー
効果の解消を行なうこともできる。この場合、充電開始
前の放電時間は長く設定するほど効果的である。

（ト）発明の効果 本発明のニッケル−水素蓄電池の充電方法により、充電
開始前または充電途中に、少なくとも一回以上放電を行
なうことで、負極材料としての水素吸蔵合金の表面に不
活性な酸化被膜が生じても、前記合金表面に活性な合金
面を露出させることができ、これによって、充電効率が
高まり、安全弁の作動が抑制され、充放電サイクル寿命
が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は充電時間と電池内部圧力との関係を示す図面、
哨２図は充放電サイクル特性図、第３図は充放電サイク
ルによる電池の重量減少量を示す図面である。 Ａ−Ｃ，Ｅ−Ｈｌｅ　−ｈ　・＝本発明電池、Ｄ、　ｄ
・・・比較電池。 第１図 第２図 ん電叶関（分） 免］丈電τイクル数（回）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素吸蔵合金電極よりなる負極と、ニッケル正極
   を備えた電池の充電方法であって、充電開始前または充
   電途中に、少なくとも一回以上放電を行なうことを特徴
   とするニッケル−水素蓄電池の充電方法。