JP2983577B2

JP2983577B2 - 金属―水素アルカリ蓄電池の製造方法

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Publication number: JP2983577B2
Application number: JP2109104A
Authority: JP
Inventors: 孝直松本; 良和石倉; 育生金川; 基弘三木
Original assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Current assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Priority date: 1990-04-25
Filing date: 1990-04-25
Publication date: 1999-11-29
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: JPH046758A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、水素を可逆的に吸蔵及び放出することので
きる水素吸蔵合金を負極に備えた金属−水素アルカリ蓄
電池の製造方法に関するものである。

（ロ）従来の技術従来からよく用いられている蓄電池として、ニッケル
−カドミウム蓄電池の如きアルカリ蓄電池、あるいは鉛
蓄電池などが挙げられる。近年、これらの電池より軽量
且つ高容量で高エネルギー密度となる可能性のある、水
素吸蔵合金を用いてなる水素吸蔵合金電極を負極に備え
た金属−水素電池が注目されている。

この種金属−水素電池の負極に用いられる水素吸蔵合
金としては、例えば特開昭63−21750号公報、特開昭62
−246259号公報等に代表されるように、希土類系水素吸
蔵合金が用いられており、この組成を改良することによ
り、充放電時の合金耐蝕性の向上及び微粉化の抑制等が
計られている。また電池組立前、即ち水素吸蔵合金に気
体状態の水素を吸蔵、放出させることにより、活性化処
理を行い電池特性の向上が計られている。そしてこの水
素吸蔵合金の活性化処理方法としては、粉末状態、電極
状態、注液前の電池状態等で種々検討されている。

このようにして構成された金属−水素電池を、注液、
封口等の過程を経て組立を完了した後、即使用するに
は、未だ負極の活性度が不十分である。そこで、通常、
数回の電気化学的な活性化、即ち充放電操作を行うこと
により、主として負極の活性度を高め、実用に耐える性
能を得るようにしている。

しかし、このような電気化学的な活性化を施した電池
であっても、放電時の作動電圧、特に高率放電時におい
て作動電圧が低く、また急速充電時、電池内圧が上昇し
弁作動するという問題があった。

この種、金属−水素電池は、負極に水素吸蔵合金の微
粉末を用いており、電池組立前の水素ガスを用いる活性
化処理、或いは電池組立後の充放電による活性化処理等
により、この水素吸蔵合金に水素を吸蔵、放出させて負
極の活性化、即ち電池の活性化を計っている。また、前
記処理を繰り返すことにより、水素の吸蔵放出反応が速
やかに行なわれ、放電時、特に高率放電時において、作
動電圧が徐々に上昇すると共に、急速充電時の内圧上昇
による弁作動も徐々に少なくなる傾向にある。しかしな
がら、これらの操作を行っただけでは、まだ十分に、負
極である水素吸蔵合金電極の活性化処理を行うことがで
きなかった。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は前記問題点に鑑みなされたものであって、負
極に水素吸蔵合金電極を用いた金属−水素アルカリ蓄電
池の好ましい活性化処理の方法を提案するものである。
その結果、この種電池の放電作動電圧を高め、電池特性
の向上を計るものである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明の金属−水素アルカリ蓄電池の製造方法は、正
極と、負極としての水素吸蔵合金電極と、アルカリ電解
液とを用いて電池を組立てる組立て工程と、前記電池の
放電電流を連続的に減少させるようにほぼ完全に放電さ
せる放電処理工程とを有し、前記放電処理工程における
電池の放電終止電圧を−0.3V〜1.0Vとすることを特徴と
するものである。

（ホ）作用金属−水素アルカリ蓄電池に用いられている水素吸蔵
合金は、電池組立直後は不活性であるので、通常充放電
により活性度を高めている。そこで、本発明者が種々検
討したところ、電池特性例えば放電率特性及び過充電特
性を支配しているのは、主として負極の性能、即ち負極
の活性度であって、一方、正極は組立直後より十分活性
であることがわかった。

そこで、組立後の電池を充放電処理し、負極を観察し
たところ、負極を構成する水素吸蔵合金が放出残の水素
を多量に含有しており、電位で見ても卑側に高い状態と
なっており、充電は行なわれているが、放電が完全に行
なわれていないという知見が得られた。更に、負極の活
性度は放電深度によって決まり、放電深度を深くすれば
活性度が高くなり、電池の放電率特性及び過充電特性も
改良されることがわかった。そして、電池組立後の放電
条件を種々検討したところ、水素吸蔵合金の内部に吸蔵
されている水素が合金表面に形成された酸化膜を透過、
或いは、一部破壊し易くなり、負極の活性度を高める場
合があることを見い出した。即ち、電池組立後の放電
時、連続的に放電電流を減少させることにより、水素吸
蔵合金の酸化が始まるまで水素吸蔵合金電極表面でのOH
^-との反応が速やかに行なわれ放電容量が増加するた
め、放電深度が深くなる。一度水素吸蔵合金において反
応性が確保されると、その反応性が維持されるため、高
率放電特性が向上する。更に、負極の活性度が高くなっ
ているために、過充電時、酸素ガスと水素吸蔵合金内の
水素との反応が速やかに進行し、電池内圧の上昇が抑制
され、過充電特性が向上する。

（ヘ）実施例以下に、本発明と比較例との対比に言及し、詳述す
る。

電池の作製（組立工程）負極を構成する水素吸蔵合金として、希土類系水素吸
蔵合金であるLaNi₂Co₃を粉砕して微粉化したものを95重
量部、ここに結着剤としてのポリテトラフルオロエチレ
ン（PTFE）ディスパージョンを５重量部添加し、均一に
混合し、PTFEを繊維化させる。これに水を加えてペース
ト状とし、ニッケルメッキを施したパンチングメタル集
電体の両面に貼り付け水素吸蔵合金電極である負極を得
る。

正極はニッケル−カドミウム電池等に用いられる公知
の焼結式ニッケル極を使用した。

これら正極及び負極を、耐アルカリ性を有するセパレ
ータと共に捲回し、渦巻電極体を得、電池缶にこの電極
体を挿入した後、アルカリ電解液を注入し、封口を行い
密閉して公称容量1200mAHの電池を組立てた。

（実施例１）前記方法により得た電池を用い、120mAの充電電流で1
6時間充電した後、この電池を放電させ電池電圧が1.0V
に達した時点で、放電電流を減少させ更に放電を行った
（放電処理工程）。

ここで、この放電電流を減少させて放電を行う回路
を、第１図に示す。

第１図は、本発明に用いる電池の放電回路図である。
第１図においてD₁は順向電圧がV₁であるシリコンダイオ
ード、D₂は順方向電圧がV₂であるショットキーバリアダ
イオードであり、通常V₁＞V₂の関係を有している。この
回路を用いて電池を放電させたときに得られる、放電時
間経過に伴う電池電圧及び放電電流の変化のようすを、
第２図及び第３図において、それぞれ曲線Ａとして示し
た。第２図及び第３図において、放電を開始して電池電
圧が約（V₁−V₂）ボルトである間は回路に流れる電流
は、ｉi₁、i₂０の関係を有する。そして時間経過に
伴い、電池電圧が低下し、第２図に示す如く、約1.0〜
0.8V（V₁〜V₂ボルト）以下になると、ｉ＝i₁＋i₂の関
係を満たしながら、徐々にi₂が増加し、i₁は減少してい
く（第３図参照）。そして放電を続けると、i₁は更に減
少し、放電反応が進行するために電池電圧も徐々に減少
していく。但し、この実施例の回路では７時間を超える
と、電池に流れる電流i₁が極めて小さくなり、実際の放
電電気量も著しく減少するので7.5時間で放電を中止し
ている。そしてこのようにして充放電を５回繰り返し
た。上述のようにして、本発明電池Ａを作製した。

（実施例２）前記組立工程で作製した電池を用い、第４図に示す放
電回路を使用して放電を行った。第４図の回路の作動原
理は、基本的には第１図の回路と同様である。第４図に
おいてD₃、D₄は順方向電圧がV₃、V₄であるシリコンダイ
オード、D₅、D₆は順方向電圧がV₅、V₆であるショットキ
ーバリアダイオードであり、通常V₃、V₄＞V₅、V₆の関係
を有している。この第４図に示す回路を用いて電池を放
電させた時に得られる、放電時間経過に伴う電池電圧及
び放電電流の変化のようすを、第２図及び第３図におい
て、それぞれ曲線Ｂとして示した。第２図及び第３図に
おいて、放電を開始して電池電圧が約（V₃＋V₄）−（V₅
＋V₆）ボルトである間は、回路に流れる電流はｉi₃、
i₄０の関係を有する。そして時間経過に伴い、電池電
圧が低下し、第２図に示すごとく、約1.3〜1.1V｛（V
₃＋V₄）−（V₅＋V₆）ボルト｝以下になると、ｉ＝i₃＋i
₄の関係を満たしながら、徐々にi₄が増加し、i₃は減少
していく（第３図参照）。そして放電を続けるとi₃は更
に減少し、電池電圧も放電反応が進行するために徐々に
減少していく。そしてこの実施例２でも、前記実施例１
と同様にして、放電を7.5時間で中止した。そしてこの
充放電を５回繰り返した。充電条件は前記実施例１と同
様である。上述のようにして、本発明電池Ｂを作製し
た。

（比較例）前記組立工程で得た電池を用い、前記実施例１と同様
の条件で充電を行い、従来行なわれている定電流にて放
電を行った。そしてこの充放電を５回繰り返した。この
時の電池の放電時間経過に伴う電池電圧及び放電電流の
変化のようすを、第２図及び第３図において、それぞれ
曲線Ｃとして示した。この放電パターンは、放電開始
後、終始、定電流で放電されるため、電池電圧が1.0Vよ
り低くなっても放電電流は一定となる。従って、過放電
となり、転極に伴うガス発生及び内部圧力上昇により電
池特性を低下させてしまう。よって電池電圧が0Vに至っ
た時点で、放電を中止している。このようにして、比較
電池Ｃを作製した。

以上のようにして作製した電池Ａ、Ｂ、Ｃを用い、電
池の放電特性を比較した。この実験は、各電池を120mA
の電流で16時間充電した後、2400mAの電流で放電した時
の放電容量と作動電圧を調べるというものである。この
結果を、第１表に示す。更に、この時の放電特性を、第
５図に示す。

第１表及び第５図の結果より、本発明電池Ａ、Ｂは、
比較電池Ｃに比べて、放電容量及び作動電圧が高く、優
れたものであることが理解される。これは負極を構成す
る水素吸蔵合金中に吸蔵された水素のうち、合金表面の
酸化等により放電し離かった部分、即ち電気化学的に不
活性であった部分においても活性化が進み、放電反応に
関与するため、電池の放電特性が改善されたと考えられ
る。

次に、前記電池Ａ、Ｂ、Ｃを用い、240mAの電流で３
日間過充電した時の、電池内圧を調べた。この時の電池
内圧を、第１表に併せて示す。また第６図に、この時の
電池内圧の変化のようすを示す。第１表及び第６図の結
果から明らかな如く、本発明電池Ａ、Ｂは、比較電池Ｃ
に比べて、過充電特性において優れたものであることが
理解される。これは、本発明電池Ａ、Ｂが、負極の活性
度が高く、過充電時に発生した酸素ガスの消費速度が大
きく、結果的に電池内圧が低下したものと考えられる。
このように本発明によれば急速充電時においては、電池
内圧の上昇に伴う安全弁作動及び電解液の電池系外への
逸散も防げるという効果を奏する。

（実施例３）前記組立工程により得た電池を用い、放電終止電圧を
変化させて、本発明電池を得た。この時の充放電条件
は、各電池を120mAで16時間充電後、第１図及び第３図
のＡに類似する放電制御、即ち電池電圧が1.0V以下の領
域で放電電流を減少させる制御を、ファンクションジェ
ネレータと定電流放電電源を併用して行ない、活性化工
程における放電終始電圧を種々変化させるというもので
ある。そして、電池電圧を、第７図に示す如く、1.0V以
下の領域で漸減するように制御し、放電終止電圧の異な
る電池を得るために放電時間を変化させた。この電池
を、前記実施例１と同様に、120mAで16時間充電後、240
0mAで放電した。この時の作動電圧を、第８図に示す。
第７図及び第８図の結果から明らかなように、放電終止
電圧を1.0V以上として活性化した電池では、負極の放電
深度が浅く、十分活性化が行なえないため、負極の活性
度が低い。よって、この電池を用い、高率放電を行った
場合、作動電圧が低下したと思われる。また放電終始電
圧を−0.3V以下とすると、負極における水素吸蔵合金が
酸化され、不活性化するため、放電時の作動電圧が低く
なったものと思われる。従って電池を活性化する場合の
放電終始電圧は、1.0〜−0.3Vとすることが好ましい。

一方、比較例として、従来の定電流放電（第２図及び
第３図の曲線Ｃ）により活性化させた電池においても、
放電終止電圧の検討を行ったところ、放電終止電圧を1.
0V〜−0.3Vとした比較電池においては、活性化後の2400
mA放電時の作動電圧が全て1.10V程度と低い値を示し
た。これは、従来の定電流放電処理では、水素吸蔵合金
中に吸蔵されている水素のうち、一部分が、合金表面に
形成されている酸化膜のために放電に関与し難くなって
いると推定される。このような状態の合金粒子に強制的
に電流が流れるため、水素の酸化反応が追いつかず放電
不良となり、合金粒子中に残存するため、負極の活性化
が遅れる。したがって、本発明では、電池電圧が1.0V〜
−0.3Vにおける、放電反応が起こり難い部分の水素ガス
をも、放電電流の制御により放電させることができるた
め、負極の活性度が向上し、電池の高率放電特性が改良
されたと考えられる。尚、ニッケル−カドミウム電池に
おいても、電池組立後の活性化の際に第１図の回路を用
いて処理を行ったが、負極であるカドミウム電極の場
合、放電反応により表面が閉塞し反応が終了するため、
電池電圧は徐々に減少せずに電位は急速に低下した。ま
た、この活性化方法をとったニッケル−カドミウム電池
の高率放電特性は、改善されていなかった。従って、本
発明の製造方法、即ち電池の活性化方法は、金属−水素
蓄電池特有の効果であり、水素ガスが徐々に放電したこ
とに起因する負極活性化の効果と推定される。

本発明の実施例では、ダイオードを用いた制御回路及
びファンクションジェネレータを用いた回路を例示した
が、本発明はこれに限るものではなく、簡易方法として
固定抵抗を電池に接続して、徐々に放電電流を減少させ
ながら活性化を進めても、全く同様の効果が得られる。

また、本実施例においては、負極において希土類系の
水素吸蔵合金であるLaNi₂Co₃を用いたが、これ以外のMm
Ni₃Co_1.4Mm_0.6等の希土類水素吸蔵合金、Ti−Ni系、Ti
−Mn系、Ti−Fe系、Mg−Ni系、Ti−Zr系、Zr−Mn系水素
吸蔵合金等を用いても、同様の効果が期待できることは
言うまでもない。

（ト）発明の効果本発明の製造方法によれば、高率放電特性及び過充電
特性に優れた金属−水素アルカリ蓄電池が提供でき、そ
の工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いた放電回路図、第２図は放電時間
と電池電圧の関係を示す図、第３図は放電時間と電池の
放電電流との関係を示す図、第４図は本発明に用いた他
の放電回路図、第５図は電池の高率放電特性図、第６図
は充電時間と電池内圧の関係を示す図、第７図は放電時
間と電池電圧の関係を示す図、第８図は放電終止電圧と
電池の放電作動電圧との関係を示す図である。Ａ、Ｂ……本発明電池、Ｃ……比較電池。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三木基弘大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 10/24 - 10/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極としての水素吸蔵合金電極
と、アルカリ電解液とを用いて電池を組立てる組立工程
と、前記電池の放電電流を連続的に減少させるようにほぼ完
全に放電させる放電処理工程とを有し、前記放電処理工
程における電池の放電終止電圧を−0.3V〜1.0Vとするこ
とを特徴とする金属−水素アルカリ蓄電池の製造方法。