JP2017127168A - 鉛蓄電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サルフェーションを起こして容量が低下した鉛蓄電池は微小電流で長時間充電することで再生可能であるが、長時間の再生処理では代替電池が必要となり、実際にはなかなか実施し難い。【解決手段】本発明に係る鉛蓄電池の充電方法では、鉛蓄電池とこれに並列に接続された非水系二次電池とが同一充電器からの入力で充電され、該充電器からの入力が停止した後には該鉛蓄電池は前記非水系二次電池の放電出力によって追加的に充電される。そのため、鉛蓄電池は日常的な充放電においても充電終了から放電開始までの時間帯で追加充電されることが可能であり、サルフェーションで低下した鉛蓄電池の容量は日常的な充放電を通して少しずつ回復する。１日４時間程度の１カ月間の追加充電は充電時間においては微小電流による５日間の充電再生処理に匹敵する。【選択図】図１

Description

本発明は鉛蓄電池の充電方法に関するもので、特に鉛蓄電池の長寿命化のための充電方法に関するものである。

鉛蓄電池は１５０年以上も前に誕生した歴史的に最も古い蓄電池であるが、現在もなお、トラック、バス、タクシー、一般車等のエンジン始動用として、またフォークリフト、構内運搬車、ゴルフカート等の電源として、更には非常用や防災用の電源として広い用途で使用されている。鉛蓄電池は材料の多くが安価な鉛合金で賄われるためイニシャル単価の安いことが大きな特長である。

一方、鉛蓄電池は使われ方によって寿命が著しく異なっている。例えば、非常用や防災用の鉛蓄電池では５〜１０年で交換され、フォークリフトでは５〜６年で、トラック、バス、自家用車のエンジン始動用は３〜５年で、タクシー用では１．５〜２年でそれぞれ交換されている。

鉛蓄電池の廃棄要因は９０％以上が電極のサルフェーションによると言われており、鉛蓄電池の使われ方と寿命の間にはサルフェーションが深く関係している。つまり、鉛蓄電池はその使われ方によってサルフェーションの進行度合いが異なっていると考えられる。

鉛蓄電の負極の放電反応では、金属鉛が電気化学的に酸化されて電解液中に鉛イオン（Ｐｂ^＋＋）が放出される。電解液中に放出された鉛イオン（Ｐｂ^＋＋）は電解液中の硫酸イオン（ＳＯ_４ ⁻⁻）と結合して硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）の微細な結晶となる。しかし、この微細結晶の硫酸鉛は時間の経過に伴って次第に結晶サイズが大きくなる。これが鉛蓄電池のサルフェーションと言われるものである。

一方、負極の充電反応は電解液中の鉛イオンが電気化学的に金属鉛に還元される反応である。そのため、鉛蓄電池が速やかに充電されるためには、放電生成物の硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）が電解液中に溶解して鉛イオンが速やかに補給される必要がある。

ところが、一旦サルフェーションを起こした硫酸鉛は、即ち、結晶サイズが大きくなった硫酸鉛は溶解速度が遅いため、通常の充電ではほとんど再充電されることがない。そのため一旦サルフェーションを起こした硫酸鉛は殆ど充電には寄与しないため、実質的な充放電容量の低下に繋がる。つまり、サルフェーションを起こした硫酸鉛の累積が鉛蓄電池の寿命を短くする。

サルフェーションを起こした硫酸鉛の累積は電解液中の硫酸イオン（ＳＯ_４ ⁻⁻）を減少させるので電解液の比重が低下する。従って、サルフェーションによる鉛蓄電池の実質的な充放電容量の低下と電解液の比重低下には相関関係がある。

一方、一旦サルフェーションを起こした硫酸鉛もその溶解速度に見合った微小電流で長時間を掛けて充電されるなら、再充電が可能であることが確認されている（非特許文献１参照）。実際、２０％以上容量が低下した鉛蓄電池でも微小電流で４〜５日間継続して充電を続けることで１５％以上の容量が回復するという結果も得られている。従って、近年では、寿命となった鉛蓄電池の再生を事業化する動きもある。

小沢昭弥、その他、第５３回電池討論会講演予稿集、Ｐ．３４９（２０１２）

サルフェーションを起こして容量が低下した鉛蓄電池は微小電流で長時間（３〜５日間）充電することによって再生可能であるが、長時間を要する再生処理では代替電池が必要となり、実際にはなかなか実施し難い。

本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、サルフェーションを起こして低下した鉛蓄電池の容量を日常的な充放電を通して回復せしめることにある。

上記課題を解決するため、本発明に係る鉛蓄電池の充電方法では、充電時の鉛蓄電池に非水系二次電池が並列に接続されていて、該鉛蓄電池と前記非水系二次電池は同一充電器からの充電入力で充電され、該充電器からの充電入力が停止した後には該鉛蓄電池は前記非水系二次電池の放電出力によって追加的に充電されることを特徴とする。

鉛蓄電池と非水系二次電池が並列に接続され、且つ両者の単電池の直列接続個数が適切に調整されていれば、両者が同一充電器からの充電入力で充電された後では非水系二次電池の開路電圧が鉛蓄電池の開路電圧より高いために鉛蓄電池は非水系二次電池の放電出力で追加的に充電される。そのため、適切な非水系二次電池が並列に接続された鉛蓄電池では通常充電の後には自動的に微小電流による追加充電がなされ、サルフェーションで低下した容量は徐々に回復される。

鉛蓄電池の通常の充電では充電終了から放電開始までの時間帯が追加充電のための時間となり、１日４時間程度が確保されれば、３０日間の追加充電は微小電流で５日間継続して充電する再生処理に匹敵する。１日４時間程度の追加充電は日常の鉛蓄電池の充放電を全く妨げるものではない。

上記した以外の課題やその解決手段と効果は、以下の実施の形態の説明により更に詳細に説明する。

本発明に係る追加充電方式による鉛蓄電池の充電時の単線結線図である。 鉛蓄電池と非水系二次電池の充電電圧と開路電圧を示す図である。 本発明に係る追加充電方式による鉛蓄電池の充電時の単線結線図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づき更に詳しく説明する。

図１は本発明に係る追加充電方式による鉛蓄電池の充電時の単線結線図である。図１に示すように、鉛蓄電池（１）は非水系二次電池（２）が並列に接続された状態で充電器（１２）に接続されている。従って、図１に示した充電器の出力スイッチ（１３）をＯＮ状態にすれば、鉛蓄電池（１）と非水系二次電池（２）は同じ充電器（１２）からの入力で充電される。

本発明は、開路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）の異なる二つの蓄電池が並列に接続される場合にはＯＣＶの高い方の蓄電池Ａは放電し、ＯＣＶの低い方の蓄電池Ｂは充電されるという原理に基づくものである。

充電状態にあるＯＣＶの異なる二つの蓄電池ＡとＢが並列に接続された状態では電池Ａと電池Ｂの電圧はほぼ同じとなるが、これは並列に接続された当初では電池Ａから充電電流Ｉが電池Ｂに入力されて電池Ａの「放電電圧」と電池Ｂの「充電電圧」が等しくなるためである。最終的には充電電流Ｉが０となれば、電池ＡのＯＣＶと電池ＢのＯＣＶが等しくなって両者間の充電と放電は終了する。

本発明は、充電中の電圧（充電電圧）と充電終了後の電圧（ＯＣＶ）の差が鉛蓄電池では比較的大きく、非水系二次電池では比較的小さいことを見出し、これを利用してなされたものである。

つまり、並列に接続された鉛蓄電池と非水系二次電池は同じ充電電圧による充電が終了した場合には、ＯＣＶでは非水系二次電池の方が鉛蓄電池より高い。従って、両者が並列に接続されている場合には鉛蓄電池は非水系二次電池の放電出力によって充電される。

現在では、種類の異なる幾つかの非水系二次電池が実用化されており、一般的にはリチウムイオン電池と呼ばれている。具体的には、正極にＬｉＣｏＯ_２を使用するＬＣＯタイプ、ＬｉＮｉＯ_２を使用するＬＮＯタイプ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用するＬＭＯタイプ、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を使用するＮＣＭタイプ、ＬｉＦｅＰＯ_４を使用するＬＦＰタイプ等、また、負極にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用するＬＴＯタイプ等が商品化されている。非水系二次電池は正極材料や負極材料が異なれば基本的には充放電電圧が異なる。

図２には鉛蓄電池と非水系二次電池を並列に接続して充電する場合の充電電圧（２１）の変化と充電終了と同時に両者の並列接続を解除した場合の鉛蓄電池の開路電圧（２２）及び非水系二次電池の開路電圧（２３）を示している。

図２に示す充電電圧（２１）は単電池の１０個を直列に接続して構成されるＮＣＭタイプのリチウムイオン電池の組電池Ａ１と単電池の１７個を直列に接続して構成される鉛蓄電池の組電池Ｂ１が並列に接続されて、充電上限電圧が４２Ｖに設定された同じ充電器からの入力で充電される場合の充電電圧であり、両者は並列に接続されているので同じ充電電圧（２１）で充電は進行する。

なお、蓄電池（二次電池）の充電状態は一般にＳＯＣ（Ｓｔａｇｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）で示され、通常、蓄電池が定格容量の１００％まで充電された状態がＳＯＣ＝１００％である。また蓄電池の放電状態は一般にＤＯＤ（Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）で示され、通常、蓄電池が０％のＳＯＣまで放電された状態がＤＯＤ＝１００％である。ここでは、定格容量は蓄電池が標準的な充電方法によって充電され得る最大の充電容量（放電可能な容量）を意味する。

鉛蓄電池は約８０％程度のＳＯＣに到達すれば充電電圧は上限電圧（４２Ｖ）に達し、ＮＣＭタイプのリチウムイオン電池は８５％程度のＳＯＣに到達すれば充電電圧は上限電圧（４２Ｖ）に達する。図２に示すようにＮＣＭタイプのリチウムイオン電池Ａ１も鉛蓄電池Ｂ１も上限電圧（４２Ｖ）による定電圧充電が３時間程度継続されて充電終了となれば、両蓄電池はいずれも１００％近いＳＯＣに達する。

そこで、充電終了と同時に両者の並列接続を解除すれば、図２に示すように両者は別々の開路電圧（２２）と（２３）を示すことになる。具体的には、図２に示すように鉛蓄電池Ｂ１の開路電圧（２２）は充電電圧（４２Ｖ）から大きく低下して３７．４Ｖ程度に落ち着き、ＮＣＭタイプのリチウムイオン電池Ａ１の開路電圧（２３）は充電電圧（４２Ｖ）からの低下は少なくて４１Ｖ程度に落ち着く。

一方、充電終了後も両者の並列接続が解除されない場合には、ＯＣＶの高いＮＣＭタイプのリチウムイオン電池Ａ１から充電電流ＩがＯＣＶの低い鉛蓄電池Ｂ１に入力されて鉛蓄電池は充電される。最終的には、両者のＯＣＶが等しくなって充電電流Ｉが０となれば両者間の充電と放電は終了する。

図２に示した電圧（２４）はＮＣＭタイプのリチウムイオン電池Ａ１を０．１ＣＡで定電流放電した場合の放電電圧の経時変化を示したものである。図２に示すように、放電電圧（２４）は約５０％のＤＯＤ（０．１ＣＡで５時間の放電）で鉛蓄電池Ｂ１の開路電圧（２３）のレベルに達する。つまり、ＮＣＭタイプのリチウムイオン電池Ａ１と鉛蓄電池Ｂ１が並列に接続されて同じ充電電圧（２１）で充電された後では、電池Ａ１はＤＯＤが約５０％に達する段階まで電池Ｂ１を充電する能力が持続されることになる。

同じように、非水系二次電池がＬＦＰタイプのリチウムイオン電池であっても開路電圧（ＯＣＶ）が相対的に高いため、並列に接続された鉛蓄電池を充電することが出来る。１００％に近いＳＯＣまで充電されたＬＦＰ電池は０．１ＣＡの定電流放電では約３０％のＤＯＤまで放電した段階で放電電圧が鉛蓄電池の開路電圧（ＯＣＶ）のレベルに達する。

例えば、単電池１０個が直列に接続されたＬＦＰタイプのリチウムイオン電池Ａ２は単電池の１５個が直列に接続された鉛蓄電池Ｂ２と並列に接続される場合には、両者は充電上限電圧が３７Ｖに設定された同じ充電器からの充電入力で充電され得る。この場合にも両者が充電終了後も並列に接続されていれば、ＬＦＰタイプの電池Ａ２は放電し、鉛蓄電池Ｂ２は充電される。

ＬＦＰ電池Ａ２は約３０％のＤＯＤまで放電すれば放電電圧は約３３Ｖ（鉛蓄電池Ｂ２のＯＣＶのレベル）に達する。結局、ＬＦＰタイプのリチウムイオン電池Ａ２には約３０％のＤＯＤに達するまで鉛蓄電池Ｂ２を充電する能力が持続されることになる。

また、非水系二次電池がＬＴＯタイプのリチウムイオン電池であっても開路電圧（ＯＣＶ）が相対的に高いため、並列に接続された鉛蓄電池を充電することが出来る。ＳＯＣが１００％近くまで充電されたＬＴＯ電池は０．１ＣＡの定電流放電では約７２％のＤＯＤに達する段階で放電電圧が鉛蓄電池の開路電圧（ＯＣＶ）のレベルに達する。

例えば、単電池の１０個が直列に接続されたＬＴＯタイプの電池Ａ３が単電池の１１個が直列に接続された鉛蓄電池Ｂ３と並列に接続される場合には、両者は充電上限電圧が２７Ｖに設定された同じ充電器からの充電入力でＳＯＣが１００％近くまで充電され得る。この場合にも両者は同じ充電電圧で充電が進行し、充電終了後にも両者が並列に接続されていれば、ＯＣＶの高いＬＴＯタイプの電池Ａ３は放電し、ＯＣＶの低い鉛蓄電池Ｂ３は充電される。

ＬＴＯ電池Ａ３は約７２％のＤＯＤまで放電すれば放電電圧は約２２．４Ｖ（鉛蓄電池Ｂ３のＯＣＶのレベル）に達する。つまり、ＬＴＯタイプのリチウムイオン電池Ａ３は約７２％のＤＯＤに達するまで鉛蓄電池Ｂ３を充電する能力が持続されることになる。

また、非水系二次電池は正極材料や負極材料が異なれば基本的には単電池あたり充放電電圧が異なるので、充放電電圧が異なる二種類以上の非水系二次電池を混ぜて直列に接続することで単電池の多様の直列数で構成される鉛蓄電池にも対応することが出来る。

例えば、一般的なエンジン始動用の鉛蓄電池のように単電池の６個が直列に接続された鉛蓄電池Ｂ４には単電池の３個が直列に接続されたＬＦＰタイプのリチウムイオン電池に更にＮＣＭタイプのリチウムイオン電池の単電池１個を直列に接続して構成した組電池Ａ４で対応することが出来る。該組電池Ａ４と鉛蓄電池Ｂ４が並列に接続される場合には、両者は充電上限電圧が１４．８Ｖに設定された同じ充電器からの充電入力で充電され得る。この場合にも両者が充電終了後も並列に接続されていれば、非水系二次電池Ａ４は放電し、鉛蓄電池Ｂ４は充電される

非水系二次電池Ａ４は充電上限電圧が１４．８Ｖの充電では９０％程度のＳＯＣまで充電される。また、０．１ＣＡの定電流放電では約８０％のＤＯＤ（ＳＯＣ＝２０％）まで放電して約１３．２Ｖ（鉛蓄電池Ｂ３のＯＣＶのレベル）に達する。従って、非水系二次電池Ａ４はＳＯＣが９０％から２０％に達するまで鉛蓄電池Ｂ４を充電する能力が持続される。

以上では、鉛蓄電池が単電池の直列接続個数が１７個、１５個、１１個、６個で構成される鉛蓄電池（Ａ１）〜（Ａ４）について、これに並列に接続する非水系二次電池の具体例を示したが、当然、鉛蓄電池の直列接続個数が倍になれば非水系二次電池の直列接続個数を倍にして対応できるし、特に、充放電電圧が異なる二種類以上の非水系二次電池を混ぜて直列に接続することで、現在実用化されている非水系二次電池だけでもほぼ全ての直列接続個数で構成される鉛蓄電池に対応することが出来る。

また、以上の具体例では鉛蓄電池（Ａ１）〜（Ａ４）に並列に接続する非水系二次電池の直列接続個数は鉛蓄電池の充電上限電圧を単電池あたり２．４５５〜２．４７１Ｖの最低の水準で設定した。鉛蓄電池では充電末期では水の分解反応が起きるため、電解液が減少する。そのために補水といった保守作業を必要とするのが鉛蓄電池の欠点であった。しかし、長年の技術変革によってメンテナンス・フリー化が進み、メンテナンス・フリー化には鉛蓄電池の充電上限電圧を単電池あたり２．４７Ｖ以下に抑えることが有効であることはよく知られている。

しかし、鉛蓄電池では充電上限電圧を高くすれば補水の必要性は高くなるが、より高いＳＯＣへの充電が可能となり、サルフェーションの進行が抑制されて長寿命化に繋がる可能性はある。実際、フォークリフトの用途では鉛蓄電池の充電上限電圧がやや高く、定期的な補水作業は必要であるが、寿命が比較的長い。本発明は、充電中の充電電圧と充電終了後のＯＣＶの差が鉛蓄電池では非水系二次電池に比べて大きいことを利用するものであり、鉛蓄電池の充電上限電圧が高い用途では鉛蓄電池の充電電圧と充電終了後のＯＣＶの差は更に大きくなるのでむしろ適用し易い。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。

本実施例では、ゴルフカートに搭載されて約２年間使用された鉛蓄電池（１）に非水系二次電池（２）を図３に示すように並列に接続して本発明を実施した。ゴルフカートに搭載されている鉛蓄電池（１）は公称電圧が１２Ｖで、公称容量が１００Ａｈの組電池が４個直列に接続されている。

該鉛蓄電池に並列に接続する非水系二次電池（２）は市販の１８６５０型のＮＣＭタイプのリチウムイオン電池で作製した。市販の１８６５０型のＮＣＭタイプのリチウムイオン電池は公称電圧が３．７Ｖで、公称容量は２．２Ａｈで、直径が１８ｍｍで長さが６５ｍｍの筒型で、正極活物質にはＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が使用されている。

鉛蓄電池（１）に並列に接続する非水系二次電池（２）は用意したリチウムイオン電池の７セルを並列に接続し、更にその１４個を直列に接続して組電池として作製した。作製した組電池は３Ａの定電流で、上限電圧を５８．８Ｖに設定して８時間の定電流定電圧充電を行い、その後３Ａの定電流放電を行って、放電電圧が５４Ｖに達するまでの放電容量と４９Ｖまでの放電容量を測定した。その結果、５４Ｖまでの放電容量は４．５Ａｈで４２Ｖまでの放電容量は１５Ａｈであった。

用意した非水系二次電池には放電用出力プラグ（５）と充電用入力プラグ（６）を取り付けた。ここで取り付けた放電用出力プラグ（５）と充電用入力プラグ（６）は機能上では番い関係にあることを特徴とする。

非水系二次電池に取り付けた充電用入力プラグ（６）はゴルフカートの専用充電器の出力プラグ（７）とも番いの関係にある。従って、当然、放電用出力プラグ（５）はゴルフカートに取り付けられた鉛蓄電池（１）の充電入力プラグ（４）とも番い関係にある。

一方、ゴルフカートＡに搭載された鉛蓄電池（１）は専用充電器で９時間充電し、１６Ａの定電流放電を行って終止電圧４２Ｖまでの放電容量を測定した。その結果、鉛蓄電池の容量は９２Ａｈであった。用意した並列接続用の非水系二次電池の容量はゴルフカートに搭載された鉛蓄電池の約１６％ということになる。

そこで、非水系二次電池に備えた放電用の出力プラグ（５）はゴルフカートＡに取り付けられた鉛蓄電池（１）の充電入力プラグ（４）に接続し、ゴルフカート専用の充電器（１２）の出力プラグ（７）を非水系二次電池（２）に備えた入力プラグ（６）に接続した。これで鉛蓄電池（１）と非水系二次電池（２）は図３に示すように並列に接続される。

鉛蓄電池（１）と非水系二次電池（２）を並列に接続したゴルフカートＡは通常通り１日１ラウンドのゴルフに使用された。ゴルフカートＡは毎日午前８時から午後２時まで使用され、午後６時から専用充電器（１２）で午前３時まで９時間充電される。充電器（１２）のスイッチ（１３）をＯＮ状態にすれば鉛蓄電池（１）と非水系二次電池（２）は充電が開始され、９時間が経過すればスイッチ（１３）がＯＦＦ状態となって充電が終了する。

充電器（１２）による充電が終了すれば、鉛蓄電池（１）は非水系二次電池（２）によって追加充電されるが、追加充電のための時間としては午前３時から８時までの約５時間が確保される。

鉛蓄電池（１）に非水系二次電池（２）を並列に接続したゴルフカートＡは３０日間１日１ラウンドのゴルフに使用された後、再び鉛蓄電池（１）の放電容量を測定した。容量測定では非水系二次電池（２）の接続を外して、鉛蓄電池（１）だけを専用充電器（１２）で９時間充電して約５時間放置した後、１６Ａの定電流放電を行って終止電圧４２Ｖまでの放電容量を測定した。その結果、鉛蓄電池（１）の放電容量は１１１．５Ａｈ（２１％の増加）まで回復していた。

接続を外した非水系二次電池（２）は再び他のゴルフカートＢに接続した。非水系二次電池（２）に備えた放電用の出力プラグ（５）は何れのゴルフカートに取り付けられた入力プラグ（４）とも番い関係にあるので、いずれのゴルフカートにも接続可能である。非水系二次電池（２）を並列に接続したゴルフカートＢも同じように、１日１ラウンドのゴルフに使用された。ゴルフカートＢも同じように３０日間１日１ラウンドのゴルフに使用された後にはこれに搭載された鉛蓄電池の放電容量を測定した。ゴルフカートＢにおいて鉛蓄電池の放電容量には２０％程度の回復が見られた。

この放電容量の回復は明らかに追加充電によるものである。１日５時間の３０日間の追加充電は微小電流で１５０時間充電してなされるサルフェーションの再生処理と同じ結果となっても不思議ではない。従来の再生処理と大きく異なるのは、本発明の追加充電によれば、ゴルフカートを通常通りに使用しながら鉛蓄電池の放電容量が回復される点にある。

鉛蓄電池ではサルフェーションが進行すれば電解液中の硫酸イオンが硫酸鉛の結晶として補足されるので充電終了後の電解液の比重の低下でサルフェーションの進行が確認できる。逆に、サルフェーションが再生されれば、硫酸鉛の結晶として補足されていた硫酸イオンが再び電解液中に戻るため充電終了後の電解液の比重は上昇する。

本実施例では、追加充電によるサルフェーションの再生効果を電解液の比重の回復によって確認した。本実施例では新しい鉛蓄電池を搭載して約６年間使用されたフォークリフトについて実施した。本実施例におけるフォークリフトは当初１日中支障なく使用出来ていたものが、約６年間使用された後には半日しか使用できない状況になっていた。このフォークリフトに搭載された鉛蓄電池は充電終了後の端子電圧が５１．６Ｖまで低下し、各単セルの電解液比重は平均１．２６４まで低下していた。

そこで、このフォークリフトに搭載された鉛蓄電池（１）には図１に示す構成で非水系二次電池（２）を並列に接続して従来通りに使用し続けた。その結果、１ヶ月半後には再び１日中支障なく使用できるようになった。非水系二次電池を並列に接続してから１ヶ月半の後、充電終了後の鉛蓄電池の端子電圧と電解液の比重を測定したところ、端子電圧は５２．５Ｖまで回復し、各単セルの電解液の比重は平均１．３０まで回復していた。これは明らかに非水系二次電池による追加充電によってサルフェーションが再生された証である。

このフォークリフトに搭載された鉛蓄電池（１）は単電池の２４個が直列に接続されて構成された組電池であり、公称容量は４００Ａｈである。一方、この鉛蓄電池に接続した非水系二次電池は市販の１８６５０型のＬＦＰタイプのリチウムイオン電池を１５個並列に接続し、その１７個を直列に接続して構成した組電池であり、定格容量は２１Ａｈである。ただし、この定格容量は４Ａの電流で、充電電圧は６２．９Ｖに設定して８時間の充電を行った後、４Ａの定電流放電で求めたものである。

市販の１８６５０型ＬＦＰタイプのリチウムイオン電池は０．１ＣＡの定電流放電では約９０％のＤＯＤまで放電しても単電池あたり３．１２Ｖの放電電圧が維持される。従って、１７組を直列に接続して構成した本実施例の非水系二次電池は０．１ＣＡの定電流放電では約９０％のＤＯＤまで放電した段階でも放電電圧は５３Ｖ、つまり、フォークリフトに搭載された鉛蓄電池の開路電圧（５２．８Ｖ）のレベル以上が維持される。従って、本実施例における非水系二次電池（２）には鉛蓄電池（１）を追加充電する能力が９０％以上のＤＯＤに達するまで持続されるので、通常の充電が終了すれば鉛蓄電池（１）は非水系二次電池によって十分に追加充電されることになる。

タクシーに搭載される鉛蓄電池は特に寿命が短い。エンジン始動用蓄電池の充電は基本的にはエンジンの稼働中に限定されるため、特にタクシーの用途では車内の冷暖房等で蓄電池の放電量が多くなれば蓄電池は充電不足となり易い。そのため、タクシーに搭載される鉛蓄電池はサルフェーションの進行が速くなって寿命が短くなるものと考えられる。

本実施例では非水系二次電池の追加充電によるサルフェーションの再生効果をタクシー用の鉛蓄電池について確認した。タクシーに搭載されていた鉛蓄電池は単電池の６個が直列に接続されて構成された組電池であり、公称容量は６０Ａｈである。この鉛蓄電池はタクシーに搭載されて約１．５年間使用され、各単セルの電解液の比重は平均１．２７まで低下していた。

タクシーに搭載された鉛蓄電池（１）には非水系二次電池（２）を図１で示すように並列に接続して、タクシーは通常通りに営業された。その結果、２ヶ月後には鉛蓄電池（１）の電解液比重は６セルの平均で１．３０まで回復した。本実施例からもサルフェーションを起こして低下した電解液比重は非水系二次電池の追加充電によって日常の充放電を通して少しずつ回復することがわかる。

本実施例において鉛蓄電池（１）に接続した非水系二次電池（２）は市販の１８６５０型のＬＦＰタイプのリチウムイオン電池の５個を並列に接続したもの３組と市販の１８６５０型のＮＣＭタイプのリチウムイオン電池の５個を並列に接続したもの１組を直列に接続して構成した組電池であり、定格容量は６．３Ａｈである。ただし、この定格容量は１．２Ａの電流で、充電電圧は１４．８Ｖに設定して８時間の充電を行った後、１．２Ａの定電流放電で求めた放電容量である。

本実施例における非水系二次電池（２）は０．１ＣＡの定電流で約８０％のＤＯＤ（ＳＯＣ＝２０％）まで放電した段階で放電電圧が約１３．２Ｖ（鉛蓄電池のＯＣＶのレベル）に達する。従って、この非水系二次電池（２）にはエンジンが停止された後に鉛電池（１）を追加充電する能力が十分に備わっており、サルフェーションを起こして低下した電解液比重が通常の充放電を通して少しずつ回復したものと考えられる。

１ 鉛蓄電池
２ 非水系二次電池
３ 鉛蓄電池の放電用出力プラグ
４ 鉛蓄電池の充電用入力プラグ
５ 非水系二次電池の放電用出力プラグ
６ 非水系二次電池の充電用入力プラグ
７ 充電器の出力端子
１２ 充電器
１３ 充電器の出力スイッチ
２１ 充電電圧
２２ 鉛蓄電池の開路電圧
２３ 非水系二次電池の開路電圧
２４ 非水系二次電池の放電電圧

Claims (5)

1. 充電時の鉛蓄電池には非水系二次電池が並列に接続されていて、該鉛蓄電池と前記非水系二次電池は同一充電器からの充電入力で充電され、該充電器からの充電入力が停止した後には該鉛蓄電池は前記非水系二次電池の放電出力によって追加的に充電されることを特徴とする鉛蓄電池の充電方法。
2. 請求項１記載の非水系二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする。
3. 請求項１記載の非水系二次電池は単電池あたりの放電電圧が異なる二種類以上の非水系二次電池が直列に接続されて構成されていることを特徴とする。
4. 請求項３記載の非水系二次電池を構成する一種類の非水系二次電池はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏの中の何れかの元素、又は複数の元素が主たる構成元素である酸化物を正極の活物質とし、他の一種類の非水系二次電池はＬｉＦｅＰＯ４を主たる正極の活物質とすることを特徴とする。
5. 充電用入力プラグと放電用出力プラグを備えた非水系二次電池であって、前記充電用入力プラグと前記放電用出力プラグは機能上では番い関係にあることを特徴とする非水系二次電池。

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