JP2022175686A - アルカリ二次電池の容量回復方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル水素蓄電池の容量回復方法は、開弁による出力低下を回避しつつ、正極の容量を回復すること。【解決手段】ニッケル水素蓄電池の容量回復方法は、充放電装置とこれを制御する制御装置を用いて水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極、及び水酸化カリウム水溶液を含有する電解液を有するニッケル水素蓄電池の回復充電は、水酸化ニッケルのｃ軸長が最短になるアルカリ二次電池のＳＯＣである最短長ＳＯＣより高いＳＯＣの領域であるＣである高ＳＯＣ領域においては、最短長ＳＯＣより低いＳＯＣである低ＳＯＣ領域で行うローレート充電（Ｓ４１）よりも高い充電レートで充電を行うハイレート充電（Ｓ４３）の手順と、ハイレート放電（Ｓ４５）備え、正極に取り込まれたカリウムイオン（Ｋ＋）などのアルカリイオン種を排出して、プロトン（Ｈ＋）を正極内に拡散させて正極の容量を回復する。【選択図】図１０

Description

本発明は、アルカリ二次電池の容量回復方法に係り、詳しくは、正極の電池容量を増加させるアルカリ二次電池の容量回復方法に関する。

電動機を搭載した電気自動車（ハイブリッド自動車、燃料電池車等も含む）は、二次電池に蓄えられた電力により、電動機を駆動している。このような二次電池においてニッケル水素蓄電池のようなアルカリ二次電池は、大電流の充放電が可能であることから車両用として広く普及している。

電気自動車等に用いられる二次電池は、その電池の初期状態における電池容量に対して現時点で維持されている電池容量の比率を容量維持率とするとき、この容量維持率が電気自動車等の走行可能な距離に影響を及ぼす。そこで、特許文献１に示されたような電気化学インピーダンス法に基づくナイキスト線図によるニッケル水素蓄電池の電池容量を正確に推定する方法が提案された。

ニッケル水素蓄電池などのアルカリ二次電池では、一般に負極の容量を正極の容量よりも大きくしているので、電池容量は正極の容量によって制限される（以下、これを「正極規制」と言う。）。

ニッケル水素電池は、例えば、車載される前の電池パックや電池モジュールの状態で、船舶による運搬や保管などがなされる場合がある。このような充電をしない状態で高温や低温の環境下で長期間放置され正極の容量が低下する場合がある。また、ハイブリッド自動車の車両などに搭載されたニッケル水素蓄電池でも過酷な放置環境で正極の容量が低下するような場合もある。

このような場合、正極規制のニッケル水素蓄電池の正極の容量低下は、電池全体の容量低下に直結することになる。
そこで、特許文献２に記載の発明のニッケル水素蓄電池の製造方法は、正極に水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）_２を含む第１ニッケル水素蓄電池を準備する第１工程を備える。また、準備された第１ニッケル水素蓄電池に対して６００％過充電を行なうことによって第２ニッケル水素蓄電池を製造する第２工程を備える。６００％過充電は、第１ニッケル水素蓄電池の定格容量の６００パーセントの電力量を第１ニッケル水素電池に供給する処理である。このような方法で、容量の低下したニッケル水素電池の正極の容量を増加させるようにした。

特開２０１８－４０６２９号公報 特開２０１９－１１４４３９号公報

特許文献１に記載された発明では、確かに正極の容量は増加するが、ニッケル水素蓄電池などのアルカリ二次電池では、過充電により内圧が高まると開弁を引き起こす。開弁することで、高圧の気体とともに、アルカリ電解液の系外への排出が行われ、電解液の減少がアルカリ二次電池の出力低下の要因となるという問題があった。

本発明のアルカリ二次電池の容量回復方法は、開弁による出力低下を回避しつつ、正極の容量を回復することを課題とする。

本発明のアルカリ二次電池の容量回復方法は、充放電装置とこれを制御する制御装置を用いて水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極、及びアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ二次電池を充放電するアルカリ二次電池の容量回復方法であって、前記水酸化ニッケルのｃ軸長が最短になるアルカリ二次電池のＳＯＣである最短長ＳＯＣより高いＳＯＣの領域である高ＳＯＣ領域においては、当該最短長ＳＯＣより低いＳＯＣである低ＳＯＣ領域で行うローレート充電よりも高い充電レートで充電を行うハイレート充電の手順を備えたことを特徴とする。

前記ハイレート充電は、アルカリ二次電池を開弁させない限度のＳＯＣで充電を終止させるに充電終止ＳＯＣが設定されることが好ましい。
また、前記アルカリ二次電池の正極容量を推定する正極容量推定の手順を備え、前記充電終止ＳＯＣは、前記正極容量推定の手順により推定された正極容量に基づいて定める充電終止ＳＯＣ設定の手順を備えることも好ましい。

前記ハイレート充電は、前記アルカリ二次電池の正極容量の低下量に応じて、充電レートを設定することも好ましい。
前記正極容量と、前記充電終止ＳＯＣと、前記充電レートの関係をあらかじめマップとして記憶することも好ましい。

前記ハイレート充電は、前記アルカリ二次電池の正極容量が閾値以下になった場合に実行されることも好ましい。
前記最短長ＳＯＣが１５～２５％としてもよい。また、前記充電終止ＳＯＣが６０～１００％としてもよい。前記ハイレート充電は、１Ｃ以上の充電レートで充電することが好ましい。

前記アルカリ二次電池は、ニッケル水素蓄電池の場合に好適に適用できる。

本発明のアルカリ二次電池の容量回復方法は、開弁による出力低下を回避しつつ、正極の容量を回復することができる。

本実施形態の正極の活物質である水酸化ニッケルの層状構造を示す模式図。 ニッケル水素蓄電池のＳＯＣと水酸化ニッケルのｃ軸長の関係を示すグラフ。 充電レートと、ＳＯＣと、ｃ軸長の変化率との関係を示すグラフ。 本実施形態のニッケル水素蓄電池の容量回復方法の手順の概略を示すフローチャート。 本実施形態のニッケル水素蓄電池の構造を示す部分断面図である。 電池容量測定装置を具体化した一実施形態について、その概略構成を示すブロック図。 電池について測定した交流インピーダンスから作成されるナイキスト線図の一例を示す図。 回復前のニッケル水素蓄電池の容量維持率［％］と、ハイレート充電の充電終止ＳＯＣ［％］と、充電レート［Ｃ］の関係の一例を示すマップ。 充電終止ＳＯＣが８０％の場合に、充電レート１Ｃで回復充電を行った場合と、充電レート５Ｃで回復充電を行った場合の容量の回復を示すグラフ。 回復充電の手順を示すフォローチャート。 回復充電のＳＯＣ［％］を示すタイムチャート。

以下、本発明のアルカリ二次電池の容量回復方法を、ニッケル水素蓄電池１０（以下「電池１０」と略記する場合がある。）の電池モジュールの容量回復方法の一実施形態を用いて図１～１１を参照しながら説明する。本実施形態のニッケル水素蓄電池の容量回復方法に基づいた充放電を、本実施形態では、「回復充電」と称する。なお、ハイレート放電も、回復充電を構成する要素となりうる。

（本実施形態の構成）
本実施形態のニッケル水素蓄電池の容量回復方法である回復充電では、図示を省略した周知の充放電装置とこれを制御する制御装置を用いる。回復の対象となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を主成分とする活物質を含む正極、及びアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ二次電池の例として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等を含む電解液を有するニッケル水素蓄電池を例に挙げて説明する。

＜ニッケル水素蓄電池＞
図５は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の構造を示す部分断面図である。本実施形態の容量回復方法の対象となる電池モジュールを構成するニッケル水素蓄電池１０の一例を説明する。図５に示すように、ニッケル水素蓄電池は、密閉型電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両の電源として用いられる電池である。車両に搭載されるニッケル水素蓄電池としては、所要の電力容量を得るべく、複数の単電池１１０を電気的に直列接続して構成された電池モジュールからなる角形密閉式の二次電池が知られている。

電池モジュールは、複数の単電池１１０を収容可能な一体電槽１００と、この一体電槽１００を封止する蓋体２００とによって構成される直方体状の角形ケース３００を有している。なお、この角形ケース３００は、樹脂製のものを用いることができる。

角形ケース３００を構成する一体電槽１００は、アルカリ性の電解液に対して耐性を有する合成樹脂材料、例えばポリプロピレンやポリエチレン等により構成されている。そしてこの一体電槽１００の内部には、複数の単電池１１０を区画する隔壁１２０が形成されており、この隔壁１２０によって区画された部分が、単電池１１０毎の電槽１３０となる。一体電槽１００は、例えば、６つの電槽１３０を有しており、図１には、その一部の４つが示されている。

こうして区画された電槽１３０内には、極板群１４０と、その両側に接合された正極の集電板１５０及び負極の集電板１６０とが電解液とともに収容されている。
極板群１４０は、矩形状の正極板１４１及び負極板１４２がセパレータ１４３を介して積層して構成されている。このとき、正極板１４１、負極板１４２及びセパレータ１４３が積層された方向（紙面に鉛直な方向）が、積層方向である。極板群１４０の正極板１４１及び負極板１４２は、板面の方向（紙面に沿う方向）であって互いに反対側の側部に突出されることで正極板１４１のリード部１４１ａ及び負極板１４２のリード部１４２ａが構成されている。これらリード部１４１ａ，１４２ａの側端縁にそれぞれ集電板１５０，１６０が接合されている。

また、隔壁１２０の上部には各電槽１３０の接続に用いられる貫通孔１７０が形成されている。貫通孔１７０は、集電板１５０の上部に突設されている接続突部１５１、及び集電板１６０の上部に突設されている接続突部１６１の２つの接続突部１５１，１６１同士が該貫通孔１７０を介して溶接接続される。このことで、各々隣接する電槽１３０の極板群１４０を電気的に直列接続させる。貫通孔１７０のうち、両端の電槽１３０の各々外側に位置する貫通孔１７０は、一体電槽１００の端側壁上方で正極の接続端子１５２又は負極の接続端子が装着される。正極の接続端子１５２は、集電板１５０の接続突部１５１と溶接接続される。負極の接続端子は、集電板１６０の接続突部１６１と溶接接続される。こうして直列接続された極板群１４０、すなわち複数の単電池１１０の総出力が正極の接続端子１５２及び負極の接続端子から取り出される。

一方、角形ケース３００を構成する蓋体２００には、角形ケース３００の内部圧力を開弁圧以下にする排気弁２１０と、極板群１４０の温度を検出するためのセンサを装着するセンサ装着穴２２０が設けられている。センサ装着穴２２０は、極板群１４０の近傍まで電槽１３０内を延びる穴によって、極板群１４０の温度を測定可能にしている。

排気弁２１０は、一体電槽１００内の内部圧力を許容されうる閾値以下に維持するためのものであり、内部圧力の値が許容される閾値を超えた開弁圧以上になった場合には、開弁されることで一体電槽１００内部に発生したガスを排出する。ニッケル水素蓄電池では、過充電を生じると、副反応による気体の発生により内圧が高まることがある。そのため、内圧が一定の閾値を超すと排気弁２１０が開弁する。開弁した場合には、高圧の気体が噴出することになるので、電解液なども電池の系外に排出される。そうすると、水素や酸素などの気体以外に、水（Ｈ_２Ｏ）などの液体、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの不揮発成分なども消耗する。その結果、電解液不足で容量の低下を引き起こす。なお、過充電は、ＳＯＣ１００％未満でも、電池の劣化による充電効率が悪化している場合は、生じうる。また、充電レートが高ければ高いほど生じやすい。また、極板の金属析出や異物などの不均一による電流密度のムラから部分的な過充電が生じる場合もある。一体電槽１００の内部圧力は、隔壁１２０に形成された図示しない連通孔で全ての電槽１３０で均一化されている。これにより、一体電槽１００は、全ての電槽１３０で均一化された内部圧力が開弁圧未満になるまでガスを排出して、その内部圧力が許容されうる開弁圧未満に維持されるようになる。

＜極板群１４０の構成＞
＜正極板１４１＞
正極板１４１は、水酸化ニッケル及びコバルトを活物質として構成されている。詳しくは、水酸化ニッケルに、水酸化コバルトや金属コバルト粉末などの導電剤、そして必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を適量加えてまずはペースト状に加工する。その後、こうしてペースト状になった加工物を、発泡ニッケル三次元多孔体等の芯材に塗布あるいは充填したのちに、これを乾燥、圧延、切断することによって板状の正極板１４１を形成する。なお、発泡ニッケル三次元多孔体としては、発泡ウレタンのウレタン骨格表面にニッケルメッキを施した後、発泡ウレタンを焼失させたものが用いられる。

＜負極板１４２＞
負極板１４２は、例えば、ランタン、セリウム、及びネオジム等の希土類元素の混合物であるミッシュメタル、ニッケル、アルミニウム、コバルトおよびマンガンを構成要素とする水素吸蔵合金を活物質として構成されている。これも詳しくは、この水素吸蔵合金にカーボンブラックなどの導電剤、そして必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤や、スチレン－ブタジエン共重合体などの結着剤を添加してまずはペースト状に加工する。その後、こうしてペースト状に加工された水素吸蔵合金を、パンチングメタル（活物質支持体）などの芯材に塗布あるいは充填した後、これを乾燥、圧延、切断することによって同じく板状の負極板１４２を形成する。

＜セパレータ１４３＞
セパレータ１４３としては、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の不織布、もしくは必要に応じてこれにスルフォン化などの親水処理を施したものを用いることができる。

＜水酸化ニッケルの層状構造＞
図１は、本実施形態の正極の活物質である水酸化ニッケルの層状構造を示す模式図である。水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を正極の活物質とするニッケル水素蓄電池では、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）は層状構造を示す。この層状構造は、ニッケル（Ｎｉ）と酸素（Ｏ）とからなるニッケル酸化物（Ｎｉ，Ｏ）と、この間に生じる「空隙Ｖ」とから構成される。このニッケル酸化物の層が積層される方向を、本願では「ｃ軸」という。このニッケル酸化物が積層されているｃ軸方向のニッケル酸化物間の距離を「ｃ軸長Ｌ」という。ｃ軸長［Å］は、日本工業規格JIS K 0131-1996 X線回折分析通則に準拠して測定したX線回折(XRD：X-Ray Diffraction)により測定した。

この「ｃ軸長Ｌ」が長いと、ニッケル酸化物間の距離が離れており、大きな「空隙Ｖ」ができることになる。この「空隙Ｖ」が大きくなると、プロトン（Ｈ^＋）をより多く吸蔵することができる。

＜正極中のアルカリイオン種の存在＞
本実施形態のアルカリ二次電池は、電解液に水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いたニッケル水素蓄電池である。図１に示すように、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）に由来するカリウムイオン（Ｋ^＋）などのアルカリイオン種が空隙に取り込まれる。そうすると空隙に存在するアルカリイオン種により、プロトン（Ｈ^＋）の吸蔵量が低下してしまうことがある。そうすると、正極の容量が低下することになる。この正極に取り込まれたアルカリイオン種を取り除くことで正極内のプロトン（Ｈ^＋）の拡散性を向上させることができる。よって、正極の容量の低下を回復することができる。そうすれば、正極規制のアルカリ二次電池自体の容量を回復することができる。

＜正極中のアルカリイオン種の排除のＳＯＣ＞
正極中のアルカリイオン種の排除は、ｃ軸の膨張量が大きい場合に効率的に行われる。正極中のアルカリイオン種の排除のためには、ｃ軸の膨張量が大きくする必要がある。

図２は、ニッケル水素蓄電池のＳＯＣ（State of Charge）［％］と水酸化ニッケルのｃ軸長Ｌ［Å］の関係を示すグラフである。このグラフに示すようにｃ軸長Ｌ［Å］は、ＳＯＣ［％］により変化する。本実施形態のニッケル水素蓄電池の例では、ＳＯＣが概ね２０％のときにｃ軸長Ｌ［Å］が最小になっている。なお、本願において、このｃ軸長Ｌが最も短くなるＳＯＣを「最短長ＳＯＣ」ということとする。本実施形態では、ＳＯＣが２０％を超えるとｃ軸長Ｌ［Å］は、大きくなる。また、ＳＯＣが２０％を下回った場合も、ｃ軸長Ｌ［Å］は、大きくなる。このｃ軸長Ｌ［Å］を見れば、ＳＯＣが２０％のときがプロトン（Ｈ^＋）の吸蔵量が最も少ないことがわかる。つまり、本実施形態の例では、「最短長ＳＯＣ」は、概ね２０％である。アルカリ二次電池の場合、概ね１５～２５％に設定することで、本実施形態が実施できる。

＜正極中のアルカリイオン種の排除の充電レート［Ｃ］＞
図３は、充電レートを１Ｃと５Ｃの場合の、ＳＯＣ［％］とｃ軸長Ｌの変化率［％］との関係を示すグラフである。試算の条件としては、ＳＯＣを２０％変化させたときの差ΔＳＯＣについて、ＳＯＣ０～２０％のときのΔＳＯＣの変化率を１００％としたときの変化率の差を示した。

図３に示すグラフからわかることは、ＳＯＣ［％］が、２０［％］からＳＯＣの値が大きくなると、充電レートにかかわらず、ｃ軸長Ｌの変化率［％］が大きくなる。
この場合、充電レート小さな１Ｃの場合の最大変化率が１２０％程度であるのに対して、充電レートが大きい５Ｃの場合の最大変化率が１８０％程度で、充電レートが大きいほど、ｃ軸長Ｌの変化率［％］が大きくなることがわかる。

また、充電レートが１Ｃと小さい場合は、概ねＳＯＣ［％］が６０％を超えるあたりで、ｃ軸長の変化率［％］が小さくなる。充電レートが５Ｃと大きい場合は、概ねＳＯＣ［％］が８０％を超えるあたりまで大きく、その以上ではｃ軸長の変化率［％］が小さくなる。

ここからわかるように、ｃ軸長を大きく変化させるためには、大きな充電レートが効果的である。また、その場合、放電レートにより、効率的なＳＯＣが変化し、放電レートが大きいほど適切な上限のＳＯＣ［％］が大きいことがわかる。

＜低ＳＯＣ領域での充電＞
一般的に、ＳＯＣが２０％未満の「低ＳＯＣ領域」では、充電効率が低いため、高い充電レートで充電しても効果が低く、かえって副反応などが生じてしまう。このため、電池により特性は変わるが、本実施形態では、概ねＳＯＣ２０％未満の低ＳＯＣ領域では、低い充電レート、例えば１Ｃ以下でローレート充電することが好ましい。なお、本実施形態では、低ＳＯＣ領域と高ＳＯＣ領域の境界値と、最短長ＳＯＣが、いずれも２０％で一致しているが、必ずしも一致させる必要はない。ＳＯＣ領域と高ＳＯＣ領域の境界値、すなわちローレート充電とハイレート充電の境界値は、厳密ではなく充電効率を考慮して、最短長ＳＯＣの近傍に設定されればよい。要は、当業者により電池の回復の効果を奏するように最適化されうる。

＜充電終止ＳＯＣ＞
一般的に、劣化したニッケル水素二次電池では、「高ＳＯＣ領域」（例えば６０～８０％以上）での充電効率が低下している。このような高ＳＯＣ領域で、ハイレート充電（例えば１～３Ｃ以上）で充電すると、充電効率が低下しているため、副反応を生じてガスを発生させ、電池内圧が高くなる。そのため内圧が規定値以上になり、開弁するリスクが高まる。これらの限界の数値は、そのニッケル水素蓄電池の劣化により、許容できる充電レートが異なる。このニッケル水素蓄電池の劣化状態において、開弁リスクが低いＳＯＣ［％］の上限を「充電終止ＳＯＣ」という。この「充電終止ＳＯＣ」は、劣化度、すなわち容量維持率［％］により決定される。本実施形態では、劣化度が７０、８０、９０％に設定され、それぞれに充電終止ＳＯＣが、６０、７０、８０％に設定されている。

＜ハイレート放電＞
以上説明したとおり、正極中のアルカリイオン種の排除のための充電の条件がある。一方、正極中のアルカリイオン種の排除のためには、ｃ軸長Ｌ［Å］の急激な伸長のみならず、ｃ軸長Ｌ［Å］の急激な収縮も効果的であることが判明した。本発明者らの研究で、充電終止ＳＯＣに達した場合は、放電レートを高くして放電することが、正極中のアルカリイオン種の排除に効果的であることが判明した。そこで、充電終止ＳＯＣに達した場合は、高い放電レートでハイレート放電を行うようにしている。例えば、本実施形態では、１Ｃ以上の放電レートで放電する。なお、ハイレート放電は、放電終止ＳＯＣまで放電される。放電終止ＳＯＣは、電池のコンディションや、その後の再充電や、電池容量の試験等を考慮して決定される。本実施形態では、例えば、ＳＯＣ２０％を放電終止ＳＯＣとしている。

＜ハイレート充電のＳＯＣの範囲と充電レート＞
以上の考察からわかることは、電池の回復のためには、「最短長ＳＯＣ（ここでは概ね２０％）」より高いＳＯＣにおける充電が効果的であることがわかる。また、その時の充電レートは、１Ｃよりも５Ｃのように高い充電レートで充電を行うことが効果的であることである。そして、充電する場合のＳＯＣは、開弁リスクを考量して充電終止ＳＯＣが設定されることが望ましいことがわかる。また、充電レートは、電池の劣化、すなわち回復前の容量維持率［％］により、最適化されることが望ましいことが分かった。

本実施形態の回復充電は、以上のようなことを考慮してその条件が定められる。
（本実施形態の作用）
次に、上記のような技術思想に基づき、本実施形態のニッケル水素蓄電池の回復方法は、以下のような手順で行われ、その作用を奏する。

＜ニッケル水素蓄電池の容量回復方法＞
図４は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の容量回復方法の手順の一例の概略を示すフローチャートである。本実施形態のニッケル水素蓄電池の回復方法の手順の概略は以下の通りである。まず、回復の対象となる電池を回収し（Ｓ１）、回復装置の電池容量測定装置１（図６参照）にセットする。電池容量測定装置１により容量推定（Ｓ２）する。電池の容量を推定したら、その容量に基づいて、充放電のレートやＳＯＣの条件を決定する（Ｓ３）。決定された条件に基づいて、回復充電（Ｓ４）を行う。回復充電が終了したら、電池容量や内部抵抗、自己放電などの検査をおこない（Ｓ５）、本実施形態のニッケル水素蓄電池の容量回復方法の手順が終了する。以下、各手順について詳細に説明する。

＜電池の回収（Ｓ１）＞
本実施形態のニッケル水素蓄電池の回復方法は、次のような電池の回復に好適に実施できる。車両用のニッケル水素電池は、例えば、車載される前の電池パックや電池モジュールの状態で、船舶による運搬や保管などがなされる場合がある。このような充電をしない状態で高温や低温の環境下で長期間放置され正極の容量が低下する場合がある。また、ハイブリッド自動車の車両などに搭載されたニッケル水素蓄電池でも車両の走行時の過酷な環境で正極の容量が低下するような場合もある。このようなニッケル水素蓄電池では、正極規制の状態を維持しているので、正極中のアルカリイオン種の排除による回復が効果的である。もちろん、そのような電池に限定されるものではなく、使用済み中古電池の回復などに利用してもよい。このように回収されたニッケル水素蓄電池は、電池モジュール又は電池パックの状態で処理される。

このような電池が回収される（Ｓ１）と、回収された電池は、まず、電池容量測定装置１にセットされる。
＜容量推定（Ｓ２）＞
図６は電池容量測定装置１の概略構成を示すブロック図である。図７は、電池について測定した交流インピーダンスから作成されるナイキスト線図の一例を示す図である。図６，図７を参照して、容量推定（Ｓ２）の手順を説明する。この容量推定の手順は、特許文献１に示した「二次電池の電池容量を測定する電池容量測定装置、及び該電池容量測定装置に用いられる電池容量測定方法」に詳細に説明されているので、ここでは簡単に説明する。

＜ニッケル水素蓄電池の電池容量測定装置１＞
図６を参照して、電池１０の電池電気容量及び容量維持率を測定する電池容量測定装置としての測定装置３０の構成について説明する。図６に示すように、電池電気容量の測定対象としての電池１０は、図示しない開閉器などを介して負荷や充電器等に接続されている。電池１０は、開閉器が閉じられて負荷等に接続されることで充放電が行われ、充電量が変更される。一方、電池１０は、複素インピーダンスが測定される際、開閉器が開かれて負荷等から切り離される。

電池１０の電極間には、電池１０に交流電力としての交流電流を供給する測定用電源２０と、電池１０の電極間の電圧を測定する電圧測定器２１と、測定用電源２０と電池１０との間に流れる電流を測定する電流測定器２２とが接続されている。

測定用電源２０は、所定の測定周波数の交流電流を生成し、この生成した交流電流を電池１０の電極間に出力する。また、測定用電源２０は、交流電流の測定周波数を変化させることが可能である。測定用電源２０は、出力電流と測定周波数の周波数範囲とが設定されており、この設定された出力電流の交流電流を、同じく設定された周波数範囲で変化する測定周波数として出力させる。設定される周波数の範囲としては、例えば、高周波数側としての１００ｋＨｚから低周波数側としての１ｍＨｚまでの範囲である。しかし、これに限られるものではなく、高周波数側が１００ｋＨｚよりも高くなってもよいし、低周波数側が１ｍＨｚよりも低くなってもよい。また、図７に示す「拡散領域ｄ」のうちの「直線領域ｄａ」を目的とする周波数範囲、例えば、０．１Ｈｚから０．０１Ｈｚまでの範囲を出力するものであってもよい。また、「拡散領域ｄ」のうちの相違する２つ以上の周波数、例えば、０．１Ｈｚと０．０１Ｈｚとの間にある周波数を出力するものであってもよい。なお、上でも述べたように、角速度と周波数とは「角速度＝２π×周波数」の関係にあることが明らかであるから、説明の便宜上、角速度と周波数とを両方用いて説明する。

測定用電源２０は、出力している交流電流の設定値及び測定周波数の設定値に関する各信号を測定装置３０に出力する。また、測定用電源２０は、測定装置３０から入力される出力開始の信号及び出力停止の信号に応じて交流電流の出力及び停止を切り替える。

電圧測定器２１は、電池１０の電極間に対して測定した電圧に対応する電圧信号を測定装置３０に出力する。
電流測定器２２は、測定用電源２０と電池１０との間において測定した電流に対応する電流信号を測定装置３０に出力する。

測定装置３０は、電池１０の電池電気容量及び電池容量維持率を測定する。測定装置３０は、測定した電池１０の電池電気容量や電池容量維持率を表示したり、外部に出力したりしてもよい。例えば、外部の電池制御装置（図示略）は、測定装置３０から出力された電池１０の電池電気容量に応じた充放電制御を電池１０に対して行うようにしてもよい。

測定装置３０は、電圧測定器２１から電圧信号を入力し、入力した電圧信号から電池１０の端子間の電圧を取得し、電流測定器２２から電流信号を入力し、入力した電流信号から測定用電源と電池１０との間に流れる電流を取得する。測定装置３０は、測定用電源２０から入力する信号から交流電流の出力設定及び出力している測定周波数を取得する。

また、測定装置３０は、電池１０の現在の電池電気容量の測定に関する算出処理を行う処理部４０と、電池１０の電池電気容量の算出処理に用いられる情報を保持する記憶部５０とを備える。

記憶部５０は、ハードディスクやフラッシュメモリなどの不揮発性の記憶装置であり、各種データを保持する。本実施形態では、記憶部５０は、電池電気容量を算出するために必要とされるパラメータと容量との相関データ５１と、算出用データ５２とが保持されている。算出用データ５２としては、電池１０の初期状態の電池電気容量等が設定されている。

処理部４０は、ＣＰＵやＲＯＭ、ＲＡＭ等で構成されたマイクロコンピュータを含んで構成される。処理部４０は、例えばＲＯＭやＲＡＭに保持された各種プログラムをＣＰＵで実行することにより処理部４０における各種処理を実行する。本実施形態では、処理部４０は、電池電気容量を算出する処理や電池容量維持率を算出する処理を行う。また、処理部４０は、測定装置３０が取得した電圧、電流、測定周波数等を利用できる。また、処理部４０は、記憶部５０との間でデータの授受が可能である。

処理部４０は、複素インピーダンスＺを測定するインピーダンス測定部４１と、ナイキスト線図を作成するナイキスト線図作成部４３と、パラメータを算出するパラメータ算出部４４と、電池電気容量や電池容量維持率を算出する容量算出部４５とを備える。

インピーダンス測定部４１では、電池１０の複素インピーダンスＺを測定する処理（インピーダンス測定工程）が行われる。インピーダンス測定部４１は、測定用電源２０に測定の開始や終了を指示する。インピーダンス測定部４１は、測定の開始から終了までの間に取得した電圧及び電流に基づいて電池１０の複素インピーダンスＺを測定する。複素インピーダンスＺの単位は［Ω］（オーム）である。複素インピーダンスＺは、そのベクトル成分である実数成分Ｚｒ［Ω］及び虚数成分Ｚｉ［Ω］によって式「Ｚ＝Ｚｒ－ｊＺｉ」のように示される。なお、「ｊ」は虚数単位である。以下、単位［Ω］は省略する。

ナイキスト線図作成部４３は、複数の測定周波数における複素インピーダンスＺに基づいて、それらのベクトル成分である実数成分Ｚｒと虚数成分Ｚｉとから、図７に示すようなナイキスト線図を作成する。

図７に示すナイキスト線図は、「拡散領域ｄ」は、「直線領域ｄａ」、「垂直領域ｄｃ」及び「領域ｄｂ」を含む。「直線領域ｄａ」は、実数成分の変化量に対する虚数成分の変化量の割合が「１」に近い所定の値の範囲にある領域である。つまり、図において、４５°の角度に近い範囲であって、換言すると、複素インピーダンスの実数成分に対する虚数成分の変化率の絶対値が０．５以上、かつ、２以下である範囲である。よって、「直線領域ｄａ」は虚数成分と実数成分との間に相関がある。「垂直領域ｄｃ」は、実数成分に対して虚数成分のみが大きく変化するため図においてグラフが略垂直に変化する領域である。つまり、図において、９０°の角度に近い範囲である。「領域ｄｂ」は、「直線領域ｄａ」から「垂直領域ｄｃ」へ変化する境目とその周辺の領域である。

詳細な説明は省略するが、このようなナイキスト線図を利用すれば、「拡散領域ｄ」内における複素インピーダンスの値に基づいて現時点における二次電池の容量を算出することができる。複素インピーダンスの虚数成分は、温度による変化が大きい傾向にあるが、拡散領域内における複素インピーダンスの虚数成分の差は、温度による変化が小さい傾向にある。よって、「拡散領域ｄ」内における複素インピーダンスの虚数成分の差を用いることで、電池１０の温度の影響を小さくすることができる。また、温度毎に電池１０の容量とパラメータ「ＱＤ」との関係を示す情報、いわゆる検量線を有することにより、電池１０の容量をより好適に算出し、測定することもできる。

＜条件決定（Ｓ３）＞
図８は、回復前のニッケル水素蓄電池の容量維持率［％］と、ハイレート充電の充電終止ＳＯＣ［％］と、充電レート［Ｃ］の関係の一例を示すマップである。

前述のとおり、回復前の容量維持率［％］が低い場合は、充電効率が悪いため、容量推定の手順（Ｓ２）で、推定された電池１０の容量に基づいて、開弁リスクの低い範囲のＳＯＣが推定される。また、開弁リスクは、充電レートによっても異なる。そこで、本実施形態では、同種の電池１０の実測及び理論的な推定に基づいて、回復前容量維持率［％］とハイレート充電の充電終止ＳＯＣ［％］と、充電レート［Ｃ］の関係を決定している。そして、これらの関係が図８のようなマップが作成されて、回復装置の制御装置の記憶手段に記憶されて参照される。

図８に示すように、例えば、回復前容量維持率が７０％の場合は、充電レートが５Ｃとハイレートである場合は、充電終止ＳＯＣは、６０％に設定されている。しかし、同じ回復前容量維持率が７０％の場合であっても、充電レートが３Ｃとレートが下がると、開弁リスクが下がるため、充電終止ＳＯＣは、７０％に引き上げられる。さらに、同じ回復前容量維持率が７０％の場合であっても、充電レートが１Ｃとレートがさらに下がると、開弁リスクもさらに下がるため、充電終止ＳＯＣは、８０％に引き上げられる。いずれの組み合わせを選択するかは、処理時間や、電池の劣化状態が考慮されて決定される。

同様に、回復前容量維持率が８０％の場合は、充電レートが５Ｃとハイレートである場合でも、充電終止ＳＯＣは回復前容量維持率が７０％の場合より引き上げられ、充電終止ＳＯＣが７０％に設定される。しかし、同じ回復前容量維持率が８０％の場合であっても、充電レートが３Ｃとレートが下がると、開弁リスクが下がるため、充電終止ＳＯＣは、８０％に引き上げられる。

そして、回復前容量維持率が９０％と、劣化が少ない場合は、充電レートを５Ｃとハイレートし、充電終止ＳＯＣも８０％と高くすることができる。
ここで、図９は、充電終止ＳＯＣが８０％の場合に、充電レート１Ｃで回復充電を行った場合と、充電レート５Ｃで回復充電を行った場合の容量の回復を示すグラフである。グラフ左側は、回復前容量維持率が７０％の場合に、充電レート１Ｃで回復充電を行ったものである。回復充電後には、容量が９５％にまで回復していることがわかる。また、充電レートが１Ｃと低レートであるため、充電効率が悪化していても、過充電とはならず、開弁リスクは低い。但し、充電時間は、単純計算で５Ｃの場合の５倍の時間がかかる。

一方、グラフ右側は、回復前容量維持率が９０％の場合に、充電レート５Ｃで回復充電を行ったものである。回復充電後には、やはり容量が９５％にまで回復していることがわかる。また、回復前容量維持率が９０％と劣化が少ないため充電レートが５Ｃと高レートで、高い充電効率を活用して、短時間で充電できる。もちろん充電効率が良いのでハイレートの充電をしても過充電とはならず、開弁リスクは低い。

このように、回復前のニッケル水素蓄電池の容量維持率［％］から、最も適切な充電レート［Ｃ］とハイレート充電の充電終止ＳＯＣ［％］をマップとして制御装置の記憶手段に記憶させて参照することで、組合せを選択して、回復充電を行うことができる。

＜回復充電（Ｓ４）＞
図１０は、回復充電の手順を示すフローチャートである。図１１は、回復充電のＳＯＣ［％］を示すタイムチャートである。以下、図１０、図１１を参照して回復充電の手順（Ｓ４）を説明する。回復充電（Ｓ４）は、制御装置が電池１０のＳＯＣを監視しながら、充電準備（Ｓ４０）、ローレート充電（Ｓ４１）、ハイレート充電（Ｓ４３）、ハイレート放電（Ｓ４５）の順に行われる。以下、各手順について詳述する。

＜充電準備（Ｓ４０）＞
回復充電の手順が開始されると、まず充電準備（Ｓ４０）の手順を行う。充電準備（Ｓ４０）では、まず、図示しない充放電装置に電池１０をセットする。充放電装置は、コンピュータを備えた制御装置を備える。この制御装置により、所定の充放電レートで所定のＳＯＣに充放電するように制御できる。これとともに、常時電圧計、電流計、温度計などのセンサにより制御装置が状態を検出して制御する。そして、ハイレート充電（Ｓ４３）が十分できるように、電池１０のＳＯＣが、最短長ＳＯＣである２０％を超える場合は、予備的に放電を行い、最短長ＳＯＣよりＳＯＣが低い低ＳＯＣ領域までＳＯＣを下げる。

＜ローレート充電（Ｓ４１）＞
次に、ローレート充電（Ｓ４１）を行う。ローレート充電は、ＳＯＣが２０％未満の低ＳＯＣ領域、例えばＳＯＣ０％から、例えば１Ｃ未満の低レートで充電を開始する。図１１において、充電開始の時間をｔ０とする。ローレート充電（Ｓ４１）を継続中、制御装置は電池１０の状態を検知しながら電池のＳＯＣを推定する。そして、電池１０が最短長ＳＯＣである２０％を超さなければ（Ｓ４２：ＮＯ）、ローレート充電を（Ｓ４１）を継続する。

＜ハイレート充電（Ｓ４３）＞
時間ｔ１において、ＳＯＣが、最短長ＳＯＣである２０％に達した場合は（Ｓ４２：ＹＥＳ）、ローレート充電から充電レートを例えば３Ｃのハイレートに上げてハイレート充電（Ｓ４３）を行う。ハイレート充電（Ｓ４３）によりＳＯＣが高まると、図１に示すｃ軸長Ｌが伸長し、空隙Ｖが大きくなる。そうすると、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）内の反応が活発となり、正極に取り込まれたカリウムイオン（Ｋ^＋）などのアルカリイオン種が電解液に拡散して、空隙Ｖから離脱する。

ハイレート充電（Ｓ４３）を継続中、制御装置は電池１０の状態を検知しながら電池のＳＯＣを推定する。そして、電池１０が充電終止ＳＯＣである８０％を超さなければ（Ｓ４４：ＮＯ）、ハイレート充電を（Ｓ４３）を継続する。

そして制御装置は、時間ｔ２に電池１０のＳＯＣが、充電終止ＳＯＣである８０％に達したら（Ｓ４４：ＹＥＳ）、ハイレート充電（Ｓ４３）を終了する。
＜ハイレート放電（Ｓ４５）＞
ハイレート充電（Ｓ４３）が終了したら、ハイレート放電（Ｓ４５）を行う。ハイレート放電（Ｓ４５）は、時間ｔ２でハイレート充電（Ｓ４３）が終了したら、直ちに開始される。

ハイレート放電は、例えば３Ｃの高い放電レートで放電される。ハイレート放電により、ハイレート充電により伸長していたｃ軸長Ｌが収縮し、空隙Ｖが小さくなる。そうすると、正極に取り込まれたカリウムイオン（Ｋ^＋）などのアルカリイオン種が電解液に拡散して、空隙Ｖから離脱する。

ハイレート充電（Ｓ４３）で、カリウムイオン（Ｋ^＋）などのアルカリイオン種が電解液に拡散しやすい状態にある。その状態で、急激なｃ軸長Ｌの収縮で空隙Ｖが小さくなるため、正極に取り込まれたカリウムイオン（Ｋ^＋）などのアルカリイオン種が排出されやすくなる。

ハイレート放電（Ｓ４５）を継続中、制御装置は電池１０の状態を検知しながら電池のＳＯＣを推定する。そして、電池１０が放電終止ＳＯＣである２０％を下回らなければ（Ｓ４６：ＮＯ）、ハイレート放電を（Ｓ４５）を継続する。

そして制御装置は、時間ｔ３に電池１０のＳＯＣが、放電終止ＳＯＣである２０％に達したら（Ｓ４６：ＹＥＳ）、ハイレート放電（Ｓ４５）を終了する。
以上で、回復充電（Ｓ４）の手順を終了する（終了）。

＜検査（Ｓ５）＞
再び図４に戻り、本実施形態のニッケル水素蓄電池の容量回復方法の手順を説明する。回復充電（Ｓ４）を終了したら、検査（Ｓ５）をおこなう。

検査は、再び容量推定（Ｓ２）の手順と同様な方法で正確な容量の推定を行うこともできるが、簡易に、充放電装置を用いて制御装置により電池ＯＣＶ（Open circuit Voltage）や、内部抵抗を測定するようなものでもよい。そして、検査に合格した電池モジュールは、スタックされ電池ケースに収容され、制御装置やセンサを備えた電池パックとされ車載用の電池として出荷される。

（本実施形態の効果）
本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法では、上記のような構成を備えるため、以下のような効果を奏する。

（１）本実施形態のニッケル水素蓄電池１０の容量回復方法によれば、長期間放置されて容量が低下した正極の容量を回復することができる。
（２）正極の容量を回復することで、正極規制のニッケル水素蓄電池１０全体の容量を回復することができる。

（３）開弁による出力低下を回避しながら回復するため、開弁により電解液の喪失や気体の喪失を回避でき、これらを原因とするニッケル水素蓄電池１０の劣化を抑制することができる。

（４）回復充電は、水酸化ニッケルのｃ軸長が最短になる正極のＳＯＣである最短長ＳＯＣより高いＳＯＣにおいては、当該最短長ＳＯＣより低いＳＯＣよりも高い充電レートで充電を行うハイレート充電の手順を備える。そのため、劣化した電池の充電効率が低下しているような場合でも、過充電を生じさせないでガスの発生を抑制する。そのため、電池の内圧が高まることもなく開弁を引き起こすリスクは非常に小さくなっている。

（５）特に、ニッケル水素蓄電池１０の正極容量を推定する正極容量推定の手順（Ｓ２）を備え、充電終止ＳＯＣは、正極容量推定の手順により推定された正極容量に基づいて定める充電終止ＳＯＣ設定の手順を備える。

（６）ハイレート充電（Ｓ４３）は、電池の正極容量の低下量に応じて充電レートを設定する。このため開弁リスクを低下させながら効率液な回復充電を行うことができる。このため、電池の正確な状態を検出して、適切に安全かつ迅速に回復充電を行うことができる。

（７）正極容量と、充電終止ＳＯＣと、充電レートの関係をあらかじめマップとして記憶しているので、制御装置に過大な負担をかけることなく、適正な回復充電を行うことができる。

（８）また、ハイレート放電（Ｓ４５）を行うことで、ハイレート充電（Ｓ４３）と相俟って、より効率的に正極に取り込まれたカリウムイオン（Ｋ^＋）などのアルカリイオン種が排出することができる。

（９）本実施形態では、アルカリ二次電池をニッケル水素蓄電池としたため、充電密度の大きな車載用の電池に好適に適用できる。
（１０）本実施形態のニッケル水素蓄電池１０の容量回復方法は、既存の充放電装置や制御装置を活用できるため、特殊な装置を必要とせず、追加の実施コストが必要ない。

（変形例）
上記実施形態は、以下のようにしても実施することができる。
○図１１に示すタイムチャートは、発明の一実施例を示す例示であり、ローレート充電（Ｓ４１）、ハイレート充電（Ｓ４３）、ハイレート放電は、このタイムチャートに限定されない。

〇本実施形態のハイレート充電は、図１１に示すように、回復前の容量維持率により決定された一定の充電レートで充電している。本発明では、必ずしも一定の充電レートでハイレート充電を行う必要はなく、電池のＳＯＣが高くなったら充電レートを下げていくようにしてもよい。例えば、回復前の容量維持率が７０％の場合に、電池のＳＯＣが６０％までは、充電レート５Ｃで充電を行う。電池のＳＯＣが６０％を超したら電池のＳＯＣが７０％までは充電レート３Ｃで充電を行う。そして、電池のＳＯＣが７０％を超したら電池のＳＯＣが充電終止ＳＯＣの８０％までは充電レート１Ｃで充電を行うようにしてもよい。

○本実施形態では、ハイレート充電の直後にハイレート放電を行っているが、これを省略して実施することもできる。
○本実施形態のローレート充電（Ｓ４１）、ハイレート充電（Ｓ４３）、ハイレート放電（Ｓ４５）では、終了、切り替えはＳＯＣで判断しているが、これに限定されない。あらかじめデータを収集し、タクトタイムに同期した経過時間や、電池電圧などで判断して制御するようにしてもよい。

ニッケル水素蓄電池の容量は、電気化学インピーダンス法によるナイキスト線図により推定したが、容量推定の方法は限定されるものではなく、実際の充放電による電池の開放電圧ＯＣＶや、電池電流などを用いて推定してもよい。さらに、電池の使用履歴や温度環境から理論的に電池の劣化を推定するような方法でもよい。

○本実施形態では、ハイブリッド自動車を例に説明したが、例えば燃料電池により発電し、その電力をアルカリ二次電池に蓄えるような燃料電池自動車などでも実施することができる。

○さらに、アルカリ二次電池が劣化し容量維持率が低下したＥＶにおいて、電力ステーションで電力をチャージする場合の制御に適用することもできる。
○さらに、太陽光発電システムや風力発電システム等の発電設備を備えた住宅の蓄電池の制御に適用することもできる。

〇本実施形態のニッケル水素蓄電池は、車載用の電池モジュールを備えた組電池を例示したが、その目的は、車載用に限定するものではない。また、形状も限定されず円柱状のものなど限定されない。

〇また、制御対象となるニッケル水素蓄電池は電池モジュールに限定されず、単電池や電池パックでもよい。
〇正極の活物質は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）としたが、充電状態によっては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の状態となる場合があることは言うまでもない。

○本実施形態では、アルカリ二次電池の例としてニッケル水素蓄電池により説明したが、ニカド蓄電池など、正極にＮｉ（ＯＨ）_２を用いアルカリ電解液から構成されるアルカリ電池などで実施することができる。

〇本実施形態に例示された電池容量［％］や、ＳＯＣ値［％］や、充放電レート［Ｃ］や、時間［ｓ］等は、例示であり、対象となる電池の特性に合わせて当業者により最適化される。閾値も同様に最適化される。

〇充電終止ＳＯＣは、６０～８０％を例示したが、開弁リスクが回避できる限り８０％を超えるＳＯＣで設定してもよい。さらに、ＳＯＣが１００％を超える充電も、開弁リスクが生じないような方法であれば、これを排除するものではない。

〇図４、図１０に示すフローチャートは一例であり、当業者であればそれらの手順の順序を変えたり、手順を追加したり、省略して実施することができる。
○また、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない限り、構成を付加し、削除し、変更して実施できることは言うまでもない。

１…電池容量測定装置
１０…電池（ニッケル水素蓄電池）
Ｌ…ｃ軸長
Ｖ…空隙

Claims (10)

1. 充放電装置とこれを制御する制御装置を用いて水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極、及びアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ二次電池を充放電するアルカリ二次電池の容量回復方法であって、
   前記水酸化ニッケルのｃ軸長が最短になるアルカリ二次電池のＳＯＣである最短長ＳＯＣより高いＳＯＣの領域である高ＳＯＣ領域においては、当該最短長ＳＯＣより低いＳＯＣである低ＳＯＣ領域で行うローレート充電よりも高い充電レートで充電を行うハイレート充電の手順を備えた
   ことを特徴とするアルカリ二次電池の容量回復方法。
2. 前記ハイレート充電は、アルカリ二次電池を開弁させない限度のＳＯＣで充電を終止させるに充電終止ＳＯＣが設定されたことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
3. 前記アルカリ二次電池の正極容量を推定する正極容量推定の手順を備え、
   前記充電終止ＳＯＣは、前記正極容量推定の手順により推定された正極容量に基づいて定める充電終止ＳＯＣ設定の手順を備えたことを特徴とする請求項２に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
4. 前記ハイレート充電は、前記アルカリ二次電池の正極容量の低下量に応じて、充電レートを設定することを特徴とする請求項３に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
5. 前記正極容量と、前記充電終止ＳＯＣと、前記充電レートの関係をあらかじめマップとして記憶したことを特徴とする請求項４に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
6. 前記ハイレート充電は、前記アルカリ二次電池の正極容量が閾値以下になった場合に実行されることを特徴とする請求項３～５のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
7. 前記最短長ＳＯＣが１５～２５％であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
8. 前記充電終止ＳＯＣが６０～１００％であることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
9. 前記ハイレート充電は、１Ｃ以上の充電レートで充電することを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
10. 前記アルカリ二次電池は、ニッケル水素蓄電池であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。

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