DE2117109A1 - Galvanische Zelle und Verfahren zur Herstellung von Kathoden für dieselbe - Google Patents

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E.I. DU POUT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, VoSt.A,

Galvanische Zelle und Verfahren zur Herstellung von Kathoden für dieselbe

Kupfer(II)-sulfid kann von einer elektronenreichen Anode theoretisch zwei Elektronen je Kupferatom aufnehmen. In der Praxis erzielt man jedoch eine so hohe Elektronenaufnahme nicht. Eine Schwierigkeit liegt darin, Kathoden so herzustellen, dass alles Kupfersulfid elektrochemisch verfügbar ist. Man hat bereits verschiedene Massnahmen vorgeschlagen, um dies zu erreichen, wie z.B. die Herstellung von elektrisch leitenden Kupfersulfidpasten mit einem flüssigen Elektrolyten oder das Verpressen von pulverförmigem Kupfersulfid zu einer zusammenhängenden selbsttragenden Masse in engem elektrischem Kontakt mit einem stromsammelnden Bestandteil der Kathode.

Durch solche Verfahren lässt sich zwar die leistung von Kupfersulfidkathoden etwas verbessern, die Verfahren sind jedoch nicht gänzlich zufriedenstellend, und die Aufgabe, eine hohe Kupferausnutzung zu erzielen, ist noch nicht vollständig gelöst.

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Dechenaux und Mitarbeiter beschreiben in "Entropie", Band 10, 1966, Seite 15-22, eine Zelle mit einer Lithiumanode und einer Kupfer(Il)-sulfidkathode und stellen fest, dass es unerlässlich sei, das Kupfer(II)-sulfid CuS so rein wie möglich, frei von Kupfer(l)-sulfid Cu₂S und vollständig wasserfrei herzustellen, und dass das angewandte Verfahren es gestattet, hochgradig reproduzierbare, vollständig gut definierte Elektroden zu erhalten. Die Arbeit definiert oder offenbart aber nicht, was unter dem Begriff "so rein wie möglich", verstanden werden soll, warum oder zu welchem'Ausmasse Verunreinigungen in einer Kupfersulfidkathode schädlich sind, oder wie man sie entfernen kann. Tatsächlich musste die Offenbarung, dass das Kupfer(II)-sulfid frei von Kupfer(l)-sulfid sein muss, den Fachmann davon abhalten_? die Existenz noch schädlicherer Verunreinigungen überhaupt in Betracht zu ziehen. Kupfer(I)-sulfid selbst ist ein kathodenaktives Material, das auf Gewichtsbasis nur eine etwas geringere elektrochemische Leistungsfähigkeit hat als Kupfer(II)-sulfid. -' .

Erfindungsgemäss kann eine verbesserte galvanische Zelle hergestellt werden, indem man die Kathode aus einem Kupfersulfid herstellt^ aus dem weniger als 2 Gewichtsprozent seiner Substanz mit 0,5-normaler wässriger Salzsäure bei 75 bis 85° C extrahier bar sind, und bei dem das Verhältnis von gebundenem Schwefel zu Kupfer mindestens 0,94s1 beträgt.

Kupfersulfid erleidet bekanntlich an der luft AutOxydation. Die Erfindung beruht auf der Peststellung, dass die Leistung des Kupfersulfids als kathodenaktives Material durch das Entfernen der Autoxydationsprodukte des Kupfersulfids bedeutendgesteigert wird, und dass es eine einfache Möglichkeit gibt, diese Verunreinigungen aus dem Kupfersulfid zu entfernen und das Kupfersulfid frei von solchen Verunreinigungen zu halten, bevor es in der Kathode der galvanischen Zelle verwendet wird. Solche Autoxydationsverunreinigungen sind z.B. Kupfersulfat

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und Kupferthiosulfat. Obwohl diese Stoffe reduzierbares Kupfer enthalten und daher eigentlich als kathodenaktive Stoffe wirken sollten, tragen sie nicht nur nichts zur Kathodenausnutzung "bei, sondern sie erweisen sich sogar überraschenderweise für eine solche elektrochemische Ausnutzung als schädlicher, als man es auf Grund ihrer Konzentration in dem Kupfersulfid annehmen sollte.

Die Forderung, dass das Kupfersulfid in solchen Kathoden weniger als 2 Gewichtsprozent seiner Substanz an durch 0,5-normale wässrige Salzsäure extrahierbaren Stoffen enthalten soll, gewährleistet die Abwesenheit dieser besonders schädlichen Autoxydationsprodukte des Kupfersulfids in schädlichen Mengen.

Da diese Verunreinigungen selbst in einer Menge von nur 2 Gewichtsprozent in gewissen galvanischen Zellen schädliche Wirkungen auf andere Zelleneigenschaften als die hohe Ausnutzung des Kathodenmaterials, z.B. auf die Haltbarkeit, ausüben, soll das Kupfersulfid vorzugsweise weniger als 0,1 Gewichtsprozent an solchen mit Säure extrahierbaren Stoffen enthalten.

Das Kupfersulfid in solchen Kathoden soll ein Atomverhältnis von chemisch gebundenem Schwefel zu Kupfer von mindestens 0,94:1 aufweisen, damit es in dem praktisch höchsten Masse imstande ist, für eine gegebene Gewichtsmenge Kupfersulfid Elektronen von einem ausseren Zellenstromkreis aufzunehmen und dadurch selbst reduziert zu werden. Der niedrige Gehalt an mit Säure extrahierbaren Stoffen und das oben genannte Verhältnis von Schwefel zu Kupfer sind beide für eine maximale elektrochemische Leistung und ein möglichst geringes Kathodengewicht für die Erzeugung einer hohen Energiedichte an der Kathode erforderlich. '

Diese chemischen Eigenschaften lassen sich sehr einfach zeigen. 20 g Kupfersulfidpulver von einer maximalen Teilchengrösse von 50 μ werden auf einem hitzebeständigen labora.toriums-

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filter von 6 cm Durchmesser verteilt, und Anteile von je 50 ml 0,5-normaler wässriger Salzsäure von 80-5° C werden unter der Einwirkung der Schwerkraft durch das Kupfersulfid hindurchsickern gelassen, bis das Mltrat, wenn man es mit wässrigem Ammoniak alkalisch macht, einen negativen Cuprammoniumtest gibt. Dann wird das Kupfersulfid mit Wasser von 80-5° C gewaschen, bis das Piltrat neutral reagiert, und schliesslich wird das Kupfersulfid bei 8θΪ5° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und wieder gewogen. Ein Gewichtsverlust von weniger als 2 $ zeigt einen zufriedenstellend niedrigen Gehalt an mit Säure extrahierbaren Verunreinigungen an. Eine trockene Probe des mit Säure extrahierten Kupfersulfids, die durch Extrahieren mit Schwefelkohlenstoff von ungebundenem elementarem Schwefel (dessen Anwesenheit falsche Analysenwerte ergeben würde) befreit worden ist, wird quantitativ auf Kupfer und Schwefel analysiert, und aus den Analysenwerten wird das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Kupfer berechnet. Pur ein Atomverhältnis von mindestens 0,94:1 beträgt das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Kupfer mindestens 0,475:1. Das höchste, bei Kupfersulfid praktisch erreichbare Atomverhältnis von Schwefel zu Kupfer ist dasjenige des Kupfer(ll)-sulfids, nämlich lsi.

Kupfersulfid mit den oben beschriebenen chemischen Eigenschaften kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Einige Ausgangsstoffe für handelsübliches Kupfer(ll)-sulfid enthalten, wie sich herausgestellt hat, so grosse Mengen an mit Säure extrahierbaren Verunreinigungen, dass diese die Ausnutzung des Kupfersulfids in einer galvanischen Zelle beeinträchtigen würden. Solches Kupfersulfid lässt sich nach dem Extraktions verfahr en gemäss der Erfindung für die Verwendung . in galvanischen Zellen geeignet machen.

Als Extraktionsmittel kann man eine wässrige Säurelösung, z_oB. eine solche mit einem pH-Wert von weniger als 5, verwenden,

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welche Anionen zur Verfügung stellt, die die Kupfer(II)-verunreinigungen wasserlöslich machen, und die das Kupfer(H)-SuI-fid nicht löst oder anderweitig chemisch verändert. Beispiele für geeignete Säurelösungen sind Lösungen von Schwefelsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure. Normalerweise wird das unreine Kupfer(II)-sulfid fein zerteilt, um den Kontakt des Extraktionsmittels mit den in Säure löslichen Verunreinigungen zu erleichtern. Obwohl man auch grössere Teilchen wirksam extrahieren kann, eignen sich im Interesse der Leichtigkeit der Extraktion Teilchen mit G-rössen von weniger als etwa 100 μ und vorzugsweise von weniger als 50 μ besonders gut. Ein so klassiertes Kupfer(II)-sulfid ist im Handel erhältlich oder lässt sieh leicht durch einfaches Vermählen des unreinen Kupfer(II)— sulfide herstellen.

I¹Ur die Extraktion kann man sich der verschiedensten bekannten Verfahren zur Extraktion von löslichen Verunreinigungen aus unlöslichen Stoffen bedienen. Ein Beispiel dafür ist das Perkolieren der Säure durch ein Bett oder eine Säule von Kupfer(II)-sulfid. Man kann das Kupfersulfid auch in der Säure aufschlämmen, mehrmals frische Säure zu der Aufschlämmung zusetzen und die verbrauchte Säure von der Aufschlämmung dekantieren. Wie auch immer man das Verfahren- durchführt, seine Vollständigkeit lässt sich leicht durch den Cuprammoniumtest nachweisen. Die Extraktion kann zwar bei Raumtemperatur, z.B.. bei 15 bis 40 C, erfolgen; höhere Temperaturen, z.B. unterhalb des Siedepunktes der Säure bis hinab zu etwa 70° C, beschleunigen jedoch das Verfahren und werden daher bevorzugt. Bei den angegebenen höheren Temperaturen verwendet man vorzugsweise 0,2- bis 5-normale Schwefelsäure oder Salzsäure, weil diese leicht erhältlich, wirksam und leicht zu handhaben . sind.

Nach der Extraktion wird das Kupfersulfid durch Auswaschen mit Wasser von Säure befreit,-bis das Waschwasser neutral reagiert. Dann wird das Produkt unter nicht-oxydierenden und

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nicht-zersetzenden Bedingungen getrocknet. Man kann das Kupfersulfid wirksam im Vakuum "bei 70 bis 90° C trocknen, und das Trocknen unter Stickstoff oder Argon gewährleistet darüber hinaus ein Mindestmass an Autoxydation.

Wenn man nach diesem und den nachstehend beschriebenen Verfahren arbeitet, muss das frisch von den Autoxydationsverunreinigungen befreite Kupfersulfid in einer Zelle verwendet werden, bevor eine neuerliche Autoxydation stattgefunden hat, oder es muss unter Ausschluss der Atmosphäre oder sonstiger Quellen für molekularen Sauerstoff aufbewahrt werden. Es ist sehr wesentlich, dass die Reinheit des Kupfersulfids vor seiner Verarbeitung zu einer Kathode erhalten bleibt.

Da als Nebenprodukt bei der Säureextraktion freier Schwefel anfallen kann und freier Schwefel in einer Kupfersulfidkathode die Lebensdauer gewisser nicht-wässriger galvanischer Zellen verkürzen kann, besteht eine Verfeinerung des oben beschriebenen Verfahrens darin, dass man dabei auch jeglichen elementaren Schwefel entfernt. Dies lässt sich leicht erreichen, indem man das Kupfersulfid nach der Extraktion mit Säure und vor dem letzten Auswaschen mit Wasser mit verdünnter wässriger Ammoniumsulfidlösung, z.B. mit 10-gewichtsprozentiger (KH, ^S-Iösung, extrahiert, oder indem man das getrocknete Kupfer(II)-sulfid mit einem flüchtigen Lösungsmittel für Schwefel, wie Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol oder dergleichen, extrahiert und das Lösungsmittel dann durch nochmaliges Trocknen abtreibt.

Geeignetes Kupfersulfid lässt sich auch herstellen, indem man in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 2 einen löslichen Kupfer(II)-ionenbildner und einen Sulfidionenbildner, wie z.B. Schwefelwasserstoff oder ein Alkalisulfid, zur Verfügung stellt, wobei man das Anion des Kupfersalzes und das Kation des Sulfidbildners so auswählt, dass sich bei der zur Bildung des unlöslichen Kupfersulfids führen-

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d.en doppelten Umsetzung ein lösliches Nebenprodukt bildet, Zweckmässig leitet man Schwefelwasserstoff in eine wässrige saure Kupfer(II)-salzlösung ein. Der Niederschlag wird dann mit Wasser gewaschen und der oben beschriebenen Schwefelextraktion unterworfen. Ein besonderer Vorteil eines solchen Verfahrens besteht darin, dass in Anbetracht der stark sauren Bedingungen eine weitere Extraktion mit Säure gewöhnlich überflüssig ist.

Bei einer Ausführungsform dieses Verfahrens, die feinteiliges Kupfersulfid liefert, das sich leicht zu selbsttragenden Ka-' thoden verarbeiten lässt, wird die Ausfällung durchgeführt, indem man Schwefelwasserstoff in eine Lösung von Kupfer(II)-sulfat in wässriger Schwefelsäure einleitet. Me Lösung ist etwa 1- bis 2-normal an Schwefelsäure .und enthält etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat in Lösung. Das Verfahren wird unter Rühren bei etwa 90 bis 98° C durchgeführt. Um die Möglichkeit der Autoxydation des feinteiligen Produkts auszuschliessen, kann man das Verfahren vollständig oder teilweise in einer inerten Atmosphäre aus Argon, Stickstoff oder einem ähnlichen Gas durchführen, das mit dem Produkt nicht reagiert. Das so erhaltene Produkt soll unter Argon oder Stickstoff aufbewahrt werden, bis es in einer galvanischen Zelle verwendet wird.

Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung von für die Zwecke der Erfindung geeignetem Kupfersulfid stellt man ein Gemisch aus feinteiligem Kupferpulver und kristallinem Schwefelpulver in einem Atomverhältnis von etwa 1:1 her und lagert das Gemisch so lange an der Luft bei etwa 25 bis 60° C, bis das Kupfer mit dem Schwefel reagiert hat. Das gealterte Gemisch wird dann der Säureextraktion und gegebenenfalls der Schwefelextraktion mit (NH^)₂S unterworfen und schliesslich gewaschen und getrocknet, wie oben beschrieben. Als feinteilig gelten dabei Schwefel- und Kupferpulver mit solchen Teil-

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chengrö'ssen, dass dis spezifische Oberfläche gross genug ist., dasd t-der Kontakt zwischen dem Schwefel und dem Kupfer gewährleistet wird und die Umsetzung "bei den angegebenen Temperaturen in einem praktisch in Betracht kommenden Zeitraum vor sich geht» Zu diesem Zweck verwendet man voraiigsi?eise Schwefelund Kupferpulver mit Teilchengrössen von 50 μ oder weniger s und das Kupfer soll verhältnismässig poröser Elektrolytkupfers taub von hoher spezifischer Oberfläche sein. Bei Verwendung des bevorzugten Kupferpulvers und des bevorzugten kristallinen Schwefelpulvers ist die Umsetzung zwischen dem Schwefel und dem Kupfer bei etwa 60° G in zwei" bis fünf Tagen und bei 25° C in zehn bis hundert lagen beendet. Der Ablauf der Reaktion kann überwacht werden, .indem man von Zeit zu Zeit Proben aus dem Gemisch entnimmt, diese mit Schwefelkohlenstoff extrahiert und den auf die Extraktion des nicht umgesetzten Schwefels zurückzuführenden Gewichtsverlust bestimmt.

Torzugsweise führt man die Alterung so lange durch, bis praktisch alles Kupfer und aller Schwefel miteinander reagiert haben. Jedenfalls führt aber das Alterungsverfahren zur Bildung eines Kupfersulfids, welches sich nach Durchführung der oben beschriebenen Extraktion und !Trocknung für die Zwecke der Erfindung eignet. Daher kann man eine Kathode, in.der das Kupfersulfid der obigen Definition entspricht, auch aus einem "teilweise" gealterten Gemisch herstellen. Der jeinzige Nachteil eines solchen Verfahrens besteht z.B. darin, dass man eine Kathode erhält, die mehr oder weniger Leergewicht, z.B. in Form von metallischem Kupfer, enthält, welches zur Leistung der Kathode nichts beiträgt.

Aus dem oben beschriebenen Kupfersulfid lässt sich ein selbsttragender Kathodenkörper von solchem Zusammenhalt herstellen, dass er den mechanischen Beanspruchungen widersteht, die bei der Herstellung, Hantierung und Verwendung in der galvanischen Zelle zu einer mechanischen Beschädigung führen

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könnten.

Solche Kathoden werden aus des frischen oder hinter s den Bedingungen gelagerten Kupfersulfid gemäss der Erfindung in Pulverform hergestellt, indem man auf das Pulver einen ausreichenden mechanischen Druck ausübt, um einen Körper mit den gewünschten Abmessungen und der gewünschten selbsttragenden Beschaffenheit zu erhalten. Die dazu erforderlichen Drücke richten sich weitgehend nach der Art der Presse, den Abmessungen der Kathode, der Art des Kupfersulfidpulvers und der zu verpressenden Pulvermenge. Die Drücke lassen sich da-· her am besten durch praktische Versuche mit der betreffenden Vorrichtung-, dem gewünschten Kathodengewicht, den gewünschten· Abmessungen und dem jeweiligen Kupfersulfid ermitteln» Mit einer Pulverpresse, die zur Herstellung flacher Scheiben mit

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einer Oberfläche von 6,55 oni bestimmt ist, und mit 2 g mit Säure extrahiertem, handelsüblichem Kupfersulfid, das bis auf eine maximale Eeilchengrösse von 50 μ vermählen worden ist, erhält man z.B. unter einem Druck von 2800 kg/cm bei 25° ö in 5 Sekunden zufriedenstellende Kathoden. Wenn das Kupfersulfidpulver nach dem oben beschriebenen Schwefelsäure-Schwe~ felwasserstoffverfahren ausgefällt worden ist, genügen schon Drücke von etwa 700 kg/cm , um aus 2 g Pulver eine zufriedenstellende Kathode zu erhalten.

Die selbsttragende Kathode kann durch Druckverformung nach solchen Pressverfahren mit einem elektrisch leitenden Netz in Kontakt gebracht werden. Hierfür kann man Hetze aus mit Graphit beschichtetem Tuch, rostfreiem Stahl, Eisen, Gold, Platin, Nickel und dergleichen verwenden. Das Einlagern eines solchen Netzes ist zwar für die ausgezeichnete Leistung der Kathode nicht unbedingt erforderlich, bietet aber zwei Vorteile · Das Netz unterstützt nämlich die Ladungsverteilung, und wenn es sich um ein Metalldrahtnetz handelt, verstärkt es die Kathode mechanisch. Aus Gründen, der Erhältlichkeit, Kosten und mechanischen Festigkeit wird Fiokeldrahtnets bevor-

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FIckeldE'ahtnetae nit saxissalen Maschenoffnimgen ύοώ. et wa O₉ ί Ms 5 um eignen "sich sehr gut. zum Einbauen in die· Kupfersulfidk&thoden gemäss der Erfindung. .

Is können auch andere Stoffe in die Kathode eingelagert äen_s indem ■ isan sie ζ .B₆ dem Kupfersulfidpulver vor &em ¥er=- pr@ssen beimischt. Solche Stoffe sind Z₉B. elektrisch leitende !Pulver zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Kathode« Bin Beispiel dafür ist Lampenruss, Ebenso kann man heim Pressen Harge als Bindemittel zum Verbessern des Zusammenhalts äsi³ einlagern. Der Wert solcher elektrochemisch z,ws- -LeI g nicht "beitragenden Einschlüsse, d„£u von Drahtnetsen-, W ieitfähigkeitsTerbesserern-und Bindemitteln, muss diarcli AMf gea der daduroh erzielten Torteile (erhöhte Leitfähigkeit_f l©stiglre±~fe oder Bindung) gegen das damit verbundene Leer-ge-= wicht ermittelt werden« Hormalerweise beträgt die Menge sol cher Stoffej, wie Lampenruss oder eines harzartigen Bindemit nicht sehr als etwa 5 $ der Cresamtssasse.

Ss wurde gefunden, dass sich aus den Kupfersulfidpulvern geasäss der Erfindung Kathoden von verbesserter selbsttragender Beschaffenheit herstellen lassen» Bas Verfahren "besteht,darin₉ dass man ein Gemisch aus 70 bis 90 ßewichtsproaent einss Kupfersulfidpulvers gemäss der Erfindung und 30 bis 10 Gewichtsprozent eines frisch zubereiteten Gemisches aus KupferpulTer^ SoB₆, Elektrolytkupfers taub mit leilehengrössen τοη 50 μ oder weniger _f und Schwefelpulver im Atomverhältnis 1 ?'i herstellte Das Gemisch wird dann unter Drupk zu einem Körper mit den- Abmessungen der gewünschten fertigen Kathode verformic der eine zur Handhabung ausreichende mechanische Festigkeit aufweist. Der Körper wird so lange auf 125 Ms etvä 400 G erhitzt, bis die Umsetzung zwischen äem freien Kupfer nnü, dem^ freien Schwefel beendet ist. Die Vollständigkeit dieser Seaktioa ist an de® homogenes Aussehen der fertiges Kathode su erkennen oder lässt sioh dadurch feststellen, "dass der- Extraktion mit Schwefelkohlenstoff kein freier Sokme-

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fei iaehr gefunden wird.

Beispielsweise mischt man 1,6 g frisch extrahiertes -and getrocknetes handelsübliches Kupfersulfi&pulver mit 0,4- g eines Gemisches aus SchwefelpulTer und Kupferstaub im AtomTsrhaltnis 1st und verpresst 2 g dieses Gemisches "bei 700 Jsg/em^ einige Sekunden bei 25° C in der oben beschriebenen Balver-

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presse, die Scheiben mit einer Fläche von 6,55 cm erzeugt« Die rohe Scheibe wird dann 10 Minuten bei Atmosphärenäruek auf 225° O erhitzt, um einen selbsttragenden Körper zu erhalten.

Dieses "Verfahren bietet den Vorteils dass es als Bindemittel für die Kupfersulfidkathode Kupfersulfid erzeugt» Daher ist sämtliches Kathodenmaterial aktiv, und es ist kein inertes, ein Leergewicht darstellendes Bindemittel vorhanden»

Die oben beschriebenen Kathoden eignen sieh für galvanische Zellen von hoher Energiedichte» besonders für solche mit nicht-wässrigen Elektrolyten, wobei die Anode aus einem Leichtmetall der Gruppe IA oder HA des Periodischen Systems besteht. Bevorzugte Zellen sind solche, bei denen die Anode aus Lithium und der Elektrolyt aus einer inerten, leitenden» nicht-wässrigen Lösung besteht, Bei solchen Zellen wird elektrische Energie in einem äusseren Stromkreis erzeugt,, wenn die mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende Anode und Kathode von aussen her miteinander verbunden werden·

Beispiel 1

50 ml-Portionen von 80 G heisser, 0,5-normaler wässriger Salzsäure werden auf einem Filter von 6 cm Durchmesser durch 20 g handelsübliches Kupfer(II)-sulfld perkoliert, bis drei gesondert und nacheinander aufgefangene Filtratanteile von 50 ml beim Zusatz von überschüssigen wässrigem Ammoniak keine blaue Farbe mehr entwickeln« Dann wird das Pulverbett auf dem Filter mit destilliertem Wasser voa 80° C gewaschen_? Ms das

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Piltrat gegenüber TTniversalindikatorpapier neutral reagiert.. Schliesslich wird das Pulverbett im Vakuumofen unter einem absoluten Drück von 40 bis 50 mm Hg bei 70° 0 getrocknet.

Bei der Extraktion werden dem ursprünglichen Kupfer(II)-sulfid 9,6 Gewichtsprozent Yerunreinigungen entzogen, Bei der Analyse ergibt sich, dass das so erhaltene Pulver 67»7 Gewichtsprozent Kupfer und 32,75 Gewichtsprozent Schwefel enthält _e Hieraus berechnet sich, dass das Atomverhältnis SsCu 0,96:1 beträgt.

Beispiel 2

Ein zweites handelsübliches Kupf er( II )?-sulf idpulver von anderer Herkunft wird nach Beispiel 1 gereinigt. Das Pulver verliert dabei 22 Gewichtsprozent seiner Substanz.

Beispiel 3

Ein inniges Gemisch aus kristallinem Schwefelpulver und Elektrolytkupfers taub von einer maximalen Teilchengrösse von 50 μ. im Atomverhältnis 1:1 wird 103 Tage an der Luft bei 25° C gealtert. Das dabei entstehende dunkelblaue Pulver wird mit Schwefelkohlenstoff extrahiert, wobei 0,7 Gewichtsprozent Schwefel entfernt werden, dann von Schwefelkohlenstoff befreit und gemäss Beispiel 1 mit heisser, 0,5-normaler SaIzsäure extrahiert, wobei ihm 7,7 Gewichtsprozent in Säure lösliehe Verunreinigungen entzogen werden. Es hinterbleibt ein Pulver, dessen Analyse nach dem Trocknen 66,2 Gewichtsprozent Kupfer und 35,0 Gewichtsprozent Schwefel ergibt. Das Kupfersulfid des fertigen Produkts hat daher ein Atomverhältnis von Schwefel zu Kupfer von lsi.

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Beispiel 4

Kupfer(II)-sulfid wird hergestellt, indem man Schwefelwasserstoff in eine mit Argon durchspülte, 96-98° C heisse lösung von 50 g OuSOi·5HpO in 500 ml destilliertem Wasser einleitet, die 45 g 98-prozentige Schwefelsäure enthält. Sobald kein Niederschlag mehr ausfällt, wird das Kupfer(II)-sulfid unter Argon abfiltriert,·mit 150 ml destilliertem Wasser und darauf fünfmal mit je 100 ml 10-gewichtsprozentiger wässriger Ammoniumsulfidlösung gewaschen. Schliesslich wird der Nieder-

β schlag viermal mit je 100 ml destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuumofen unter einem absoluten Druck von 40 bis 50 mm Hg bei 80° C getrocknet.

Durch die stark sauren Bedingungen bei der Ausfällung des Niederschlages und beim ersten Waschvorgang wird gewährlei~ stet, dass das Produkt keine in Säure löslichen Verunreinigungen mehr enthält, und durch das Waschen mit Ammoniumsulfid wird aller freier Schwefel entfernt. Aus der Analyse ergibt sich ein Atomverhältnis von Schwefel zu Kupfer von 0,97s1·

In den folgenden Beispielen, die Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Kupfersulfidkathoden erläutern, wird nach den obigen Beispielen hergestelltes Kupfersulfid innerhalb von 24 Stunden nach seiner Herstellung verwendet, um eine wesentliche Autoxydation zu verhindern.

Be i s ρ i e 1 5

Auf der Grundplatte einer zur Herstellung von flachen Scheiben,

ρ die auf einer Seite eine Oberfläche von 6,55 cm aufweisen, gebauten Pulverpresse werden 2 g des nach Beispiel 1 gereinigten Kupfersulfidpulvers, nachdem diessj-weiter im Mörser auf " Teilchengrössen von weniger als 50 μ zerkleinert worden ist, gleichmässig verteilt. Auf die Pulverschicht wird eine flache Scheibe aus porösem Nickelnetz aufgelegt, die Maschenöffnungen von etwa 2 χ 5 mm aufweist und auf <Üie Grosse der Bohrung der

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Presse augeschnitten worden ist. Auf das Ganze wird in der Presse bei .25° C ein Druck von 2800 kg/cm ausgeübt. Man erhält eine flache, selbsttragende Scheibe, die aussehliesslieh des !Tickelnetzes 1,978 g wiegt. Die Abmessungen der Scheibe werden durch Ausmessen ermittelt, und aus ihnen sowie dem oben genannten Gewicht wird die Porosität der Scheibe aus der scheinbaren Dichte von 3,44 g/cm berechnet. Die Porosität beträgt -

100 χ (1-

d_olu 25 fo aussehliesslieh des Nickelnetzes.

Beispiel 6 ·

2 g des nicht-extrahierten Kupfersulfidpulvers gemäss Beispiel 1 werden nach Beispiel 5 zu einer selbsttragenden Sßhei be verpresst.

- Beispiel 7

2 g des nach Beispiel 2 extrahierten Kupfersulfidpulvers werden nach Beispiel 5 zu einer selbsttragenden Scheibe verpressto

Beispiel 8

2 g des nicht-extrahierten Kupfersulfidpulvers gemäss Bei- £ spiel 2 werden nach Beispiel 5 zu einer selbsttragenden Schei be verpresst.

Beispiel 9

2 g des Kupfersulfidpulvers gemäss Beispiel 5 werden nach Beispiel 2 zu einer selbsttragenden Scheibe verpresst.

Beispiel 10

Eine Kathodenscheibe wird nach Beispiel 5 aus dem nach Beispiel 3 hergestellten land gealterten Schwefel-Kupferpulverge-

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misch hergestellt, aber nicht mit Säure extrahiert·

Beispiel 11

Eine selbsttragende Scheibe wird aus 2 g des nach Beispiel Φ ausgefällten Kupfersulfidpulvers hergestellt. Dabei arbeitet man nach dem Pressverfahren des Beispiels 5; jedoch ^^s* ^zur Herstellung der Scheibe nur ein Druck von 69Ο kg/cm erforderlicht.

Es ist überraschend, dass man bei so niedrigen Drücken eine selbsttragende Kathodenscheibe erhält, wie es sich aus dem folgenden Yergleichsbeispiel ergibt.

Beispiel 12

Es wird versucht, eine Kathodenscheibe wie im Beispiel 6 bei einem Druck von 1700 kg/cm herzustel Herausnehmen aus der Presse zerfällt die Scheibe·

Das folgende Beispiel erläutert eine praktisch allgemein anwendbare Methode zur Herstellung von selbsttragenden Kupfersulfidkathoden unter massigem Druck.

Beispiel 15

Nach Beispiel 1 hergestelltes, frisch gereinigtes Kupfersulfidpulver wird mit 20 Gewichtsprozent eines nach Beispiel 3 frisch hergestellten Kupfer-Schwefelpulvergemisches versetzt. Das Kupfersulfid., das Kupfer und der Schwefel werden innig miteinander gemischt und 2 g dieses Gemisches bei 25° C mit der in Beispiel 5 beschriebenen Pulverpresse unter einem Druck von 690 kg/cm zu einer Scheibe verpresst. Die rohe Scheibe wird 10 Minuten an der Luft auf 225° C erhitzt und dann auf · Haumtemperatur erkalten gelassen. Man erhält eine zusammenhaltende, selbsttragende Scheibe.

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Ohne das Ku^-Dferpulver snä das Schwef eipulver und ohne das- Er-

hitzen wäre ein Druck ταη. 2800 kg/csT erforderlich,, um eine

selbsttragende Scheibe eu erhalten»

Beispiel Ii

.lach äem Verfahren der fransösiseheii Patentschrift 1 490 725 wirS ein. inniges Gemisch, aus subliisiertem Schwefelpulver und Slelctrolytkupferpulver. asit maximalen Teilchengrössen iron 5Q μ. hergestellt*«, 2 g. des frisch hergestellten Gemisches werden mittels der in Beispiel 5 beschriebenen PulT©rpress@ 15 Stunden bei 140° 0 unter einem anfanglichen Druck iron 490 kg/cm verpresst. pie dabei entstehende inhomogene Scheibe wird dann ■ 15 Stunden auf 140° G .erhitzt_s Die Analyse fies Kupfer- und Sohwefe.lgehalts dieser Scheibe ergibt ein""Ätomverhältnis von gebundenem Schwefel su Kupfer von O_?85s1.

Sie folgenden Beispiele ©rläutern die Leistungen von galvanischen Seilen mit Lithiumanode und den- nach den vorhergehenden Beispielen hergestellten selbsttragenden Kathoden. In allen Beispielen wird ein Überschuss von 1_S5 bis -1_S8 lguival.enten . Lithium j e. Äquivalent - Kiapf ersulf id verwendet.

Be i s ρ i e 1 15

Die Supfersulfidkathode gemäss Beispiel 5 wird dicht passend in sine Aussparung in einer Mckelplatte init der Metallnetzseite zur Sickelplatte hin eingesetzt, Die Aussparung in · einer dazu passenden Platte wird unter trockenem Argon mit 0,5 g Lithium gefüllt, In der ArgonatmoSphäre wird eine galvanische Zelle hergestelltj indem die beiden Platten mit PoIyamidbolzen gegen ein O₉S ann dickes, kreisförmiges keramisches Faservlies zusammengebolst werden, welches letztere in einem Abstandring aus Polypropylen gehalten wird, der einen etwas grösseren Durchmesser hat als die Kathoden- und Anodenaussparungen* Eine gute Abdichtung zwischen den Händern des Abstandringes und der Nickelplatten wird durch Sichtungsringe

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aus Chlorkautschuk gewährleistet. Man erhält ©ine Zelle, deren Anodes- und Kathodenflachen in einem Anstand von 0,4 mm vom- -einander stehen. Die Zelle wird auf einen absoluten Druck von 0,1 mm Hg evakuiert, worauf man sie sich bis zur Erreichung von Atmosphärendruck mit einer Elektrolytlösung vollsaugen lässt, die aus 20 Gewichtsprozent IdthiuiBhexafluorphosphat und 80 Gewichtsprozent Methylacetat besteht. Dann wird die Zelle bei konstanter Stromstärke von 11,1 mA entladen, bis die Zellenspannung auf 1,0 T sinkt. Die Entladungszeit beträgt S3»5 Stunden. Dies bedeutet, dass die Zelle 0_f0111 χ 83,9 = 0,923 Ah erzeugt. Da die Kathodenscheibe 1,978 g oder, als CuS berechnet, 0,0414 Äquivalente Kupfersulfid enthält, und da 26,8 Ah auf 1 Äquivalent entfallen, enthielt die Kathode ursprünglich 1,11 Ah. Daher beträgt die Kathodenausnutzung 0,923:1,11 x 100 = 83,2 ^, d.h. 83,2 $> des Kupfersulfids in der Kathode sind bei der Entladung ausgenutzt worden.

Die Beispiele 16 bis 21 werden nach dem Verfahren des Beispiels 15 durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die charakteristischen Kathodeneigenschaften der Beispiele 15 bis 21 zusammengefasst. In den Beispielen 15, 17, 19 und 20 werden Kathoden gemäss der Erfindung verwendet, während die Beispiele 16, 18 und 21 Vergleichsbeispiele sind.

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Bei» spiel	Kathode geuäss Beispiel	* berechnet	hältnis SiCu	Oebalt an &vxQh HGl baren Stof fen, öew·-^ ■	ausmitstmg, "berechnet ■ al$ CuS, ?»	Porosität liefe des Nickelnetze^j,	vi W?
15	VJl	0,96:1	0	83
16	6	0,96:1	9,6	59	22
17	■ 9	1:1	0	95	30
18	10	1:1*	7,7	66	34
■19	11	0,97:1	<0,1*	77	55
20	13	0,94:1*	;. <o,i*	87	23
21	14	ο,85*ι :	«Kl	49	22

QE-5132 /3

Die Werte der tabelle zeigen, dass die Extraktion mit äeisser Säure für den Wirkungsgrad der Kathode ebenso wichtig ist wie daa Verhältnis Si Cu. TTm eine hervorragende "Kathode zu erhalten. ζ·3. eine solche, bei der eine Ausnutzung von 60 "bis mehr als 90 $ gewährleistet ist, müssen die Kathodes möglichst «renig mit Säure extrahierbare Stoffe enthalten und Tsr se ein Jltomverhältnis von chemisch gestandenem Schwefel Kupfer von mindestens etwa 0,94s1 aufweisen.

Die Werte zeigen, dass eine solche Säureextraktion eine wichtigere funktion hat, als bloss als Leergewicht wirkende ₃ zum Wirkungsgrad nicht beitragende Verunreinigungen zu entfernen. Wenn man die Kathode des Beispiels 15 mit derjenigen des Beispiels 16 vergleicht, die aus dem gleichen KupfersuXfidpulver gepresst, aber nicht extrahiert worden ist, erkennt man, dass die 9,6 $> extrahiertes Material nicht ein blosses Leergewicht, sondern tatsächlich schädliche Verunreinigungen darstellen« Man hätte nämlich erwarten können,- dass mindestens 9094 $ der Sathodensubstanz noch ihre volle Aktivität haben wurden, land hieraus hätte sich eine 75-prozentige Ausnutzung ergeben, während tatsächlich nur eine 59-prosentige Ausnutamig beobachtet wurde. Ebenso zeigen Beispiel 17 und das Vergleichsbeispiel 18 die schädliche Wirkung der Verunreinigunge3i_s wenn sie nicht durch Extraktion entfernt werden.

Me Werte zeigen ferner, dass man durch die erfindiBigsgeuässen Verfahren Kathoden mit einem verhältnismässig weiten Porositätsbereich erhält. Kathoden von niedriger Porosität, wie diejenigen der Beispiele 15, 17 und 20, ergeben eine höhere Seistung in Coulomb je Volumeneinheit als Kathoden von mittlerem Porositätsgrad oder die Kathode von hohem Porositätsgrad des Beispiels 19. Kathoden mit höherer Porosität gestatten in Anbetracht des leichteren Massentransports in der poröseres Struktur eine schnellere Stromentnahme aus der Seile«,

BAD ORIGINAL

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Galvanische Zelle mit einer Anode, einem Elektrolyten und einer im wesentlichen aus Kupfersulfid bestehenden Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfersulfid der Kathode weniger als 2 Gewichtsprozent seiner Substanz an mit 0,5-normaler wässriger Salzsäure bei 80-5°-C. extrahierbaren Stoffen enthält und ein Ätomverhältnis von gebundenem Schwefel zu Kupfer von mindestens 0,94J1 aufweist.

   2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfersulfid der Kathode weniger als 0,1 Gewichtsprozent seiner Substanz an in (V5-normaler Salzsäure bei 80-5° C extrahierbaren Stoffen enthält.

   3· Galvanische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfersulfid der Kathode in Form eines einstückigen, selbsttragenden Körpers vorliegt«

   4. Galvanische Zelle nach Anspruch 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode sich in engem elektrischem Kontakt mit einer Stromsammler befindet.

   5· Galvanische Zelle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der in Kontakt mit der Kathode stehende Stromsammler ein Nickelnetz ist.

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   :......-_ 2117103

   OR-5132 f<f. ■

   β* Verfahren zur Herstellung von Kathoden für galvanische SeI-. len geinäss Anspruch 1 "bis 5_f dadurch gekennzeichnet_f dass man das Kupiersulfid hersteilt _t indem man

   (a) lösliche Verunreinigungen aus pulverförmigem Kupfersulfid mit einer einen pH-Wert von weniger als 5 aufweisenden wässrigen Säure extrahiert_t in der Kupfersulfid unlöslich ist, '

   (b) die Säure von dem Kupfersulfid durch mindestens einen. Waschvorgang trennt und

   (c) das gewaschene Kupfersulfid unter nicht-oxydierenden Bedingungen trocknet.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufen (a) und (b) bei Temperaturen von etwa 70 C bis unterhalb des Siedepunktes des Gemisches durchführt» in der Stufe (a) als Säure etwa 0,2- bis 5-normale wässrige Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet und die Stufe (c) bei etwa 70 bis 90° C unter Vakuum durchführt.

   8. Verfahren zur Herstellung von Kathoden für galvanische Zellen gemäss Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kupfersulfid herstellt, indem man

   (a) eine saure lösung eines Kupfer(II)-ionenbildners bei . Temperaturen von etwa 70° C bis unterhalb des Siedepunktes der Lösung, mit einem Sulfidionenbildner in zur Bildung eines Kupfersulfidniederschlages ausrei-" chenden Konzentrationen umsetzt,'

   (b) die saure Lösung von dem Kupfersulfidniederschlag durch mindestens einen Waschvorgang trennt und

   (c) das gewaschene Kupfersulfid untsr nicht-oxydierenden Bedingungen trocknet. V *

   9. Verfahren zur Herstellung von Kathoden für galvanische Zellen gemäss Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kupfersulfid herstellt, indem man

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   ©ist inniges denlsoh. aus feinteiligem kristallinem So&wef eipulver tmö f einteilig em Kupferpulver dureh IT&ern&g bei etwa 20 Ms 60° C zu Kupfersulfid usesetzt,

   aus dem Eupfersulfid lösliche' Verunreinigungen mit einer wässrigen Säure, die einen pH-Wert von weniger als 5 aufweist, und in der Kupfersulfid unlöslich istg extrahiert,

   (o). die Säure von dem-Kupfersulfid durch Waschen trennt und

   (d) das gewaschene Kupfersulfid unter nicht-oxydierenden Bedingungen trocknet.

   Terfahren nach Inspruch 9s dadurch gekennzeichnet₅ dass man als Kupferpulver in Stufe (a) Elektrolytkupferstaub verwendet und die Alterung so lange durchführt, dass Kupfer und Schwefel praktisch vollständig miteinander reagieren.

   11>- Terfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet? dass man in Stufe (T)) freien Schwefel aus dem nassen Kupfersulfid vor dem letzten Waschen mit etwa 10-prozentiger wässriger Ammoniuinsulfidlösung extrahiert.

   12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (d) das trockene Kupfersulfid mit einem flüchtigen Lösungsmittel für Schwefel extrahiert und

   (e) das Lösungsmittel für den Schwefel von dem Kupfersulfid abdampft.

   13« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (b) den freien Schwefel aus dem nassen Kupfersulfid mit etwa 10-prozentiger wässriger Ammoniumsulfidlösung vor dem endgültigen Wasehvorgang extrahiert.

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   14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (d) das trockene Kupfersulfid mit einem flüchtigen Lösungsmittel für Schwefel extrahiert und

   (e) das Lösungsmittel für den Schwefel von dem Kupfersulfid abdampft.

   15. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet', dass man in Stufe (c) den freien Schwefel aus dem nassen Kupfer sulf id mit etwa 10-prozentiger wässriger Ammoniumsulfidlösung vor dem letzten Waschvorgang extrahiert.

   16. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man -

   (e) das trockene Kupfersulfid mit einem flüchtigen Lösungsmittel für Schwefel extrahiert und

   (f) das Lösungsmittel für den Schwefel von dem Kupfersulfid abdampft.

   17· Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen aus Kupfersulfid bestehenden Kathode für galvanische Zellen» dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) lösliche Verunreinigungen aus pulverförmigem Kupfersulfid mit einer wässrigen Säure extrahiert» die einen pH-Wert von weniger als 5 aufweist, und in. der Kupfersulfid unlöslich ist,

   (b) die Säure von dem Kupfersulfid durch mindestens einen Waschvorgang trennt,

   (c) das gewaschene Kupfersulfid unter nicht-oxydierenden Bedingungen trocknet,

   (d) ein inniges Gemisch aus etwa 90 bis 70 Gewichtsprozent Kupfersulfid und etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Gemisches aus feinteiligem Kupfer und feinteiligem Schwefel im Atomverhältnis 1:1 herstellt,

   (e) das in Stufe (d) erhaltene innige Gemisch unter mechanischem Druck zu einem zusammenhängenden Körper

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   verformt und

   (f) den in Stufe (e) erhaltenen Körper zwecks vollständiger Umsetzung des freien Kupfers mit dem freien Schwefel auf etwa 125 bis 400° 0 erhitzt.

   .18. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen aus Kupfersulfid bestehenden Kathode für galvanische Zellen, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) aus einer sauren Lösung eines Kupfer(II)-ionenbildners und einem Sulfidxonenbildner bei Temperaturen von etwa 70° C bis unterhalb des Siedepunktes der Lösung Kupfersulfid ausfällt,

   (b) die saure Lösung von dem Kupfersulfidniederschlag durch mindestens einen Waschvorgang trennt,

   (c) das gewaschene Kupfersulfid unter nicht-oxydierenden Bedingungen trocknet,

   (et! ein inniges Gemisch aus etwa 90 bis 70 Gewichtspro- : zen-t Kupfersulfid und etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Gemisches aus feinteiligem Kupfer und feinteiligem Schwefel im Atomverhältnis 1 Π herstellt,

   (e) das in Stufe (d) erhaltene innige Gemisch unter mechanischem Druck zu einem zusammenhängenden Körper verformt und

   (f) den in Stufe (e) erhaltenen Körper zwecks vollständiger Umsetzung des freien Kupfers mit dem freien Schwefel auf etwa 125 bis 400° 0 erhitzt.

   19. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen aus Kupfersulfid bestehenden Kathode für galvanische Zellen, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) ein inniges Gemisch aus feinteiligem kristallinem Schwefelpulver und feinteiligem Kupferpulver zwecks Umsetzung des Kupfers mit dem Schwefel zu Kupfersulfid an der Luft bei etwa 20 bis 60° 0 altert,

   (b) lösliche Verunreinigungen aus dem Kupfersulfid mit einer wässrigen Säure extrahiert, die einen pH-Wert

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   OR-5132 2S" ~ " '

   von weniger als 5 aufweist, und in der Kupfersulfid praktisch unlöslich ist,

   (c) die Säure von dem Kupfersulfid durch Waschen trennt,

   (d) das gewaschene Kupfersulfid unter nicht-oxydierenden Bedingungen trocknet,

   (e) ein inniges Gemisch aus etwa 90 bis 70 Gewichtsprozent Kupfersulfid und etwa.10 bis 30 Gewichtsprozent eines Gemisches aus feinteiligem Kupfer und feinteiligem Schwefel bei einem Atomverhältnis von 1:1 herstellt,

   (f) das in Stufe (e) erhaltene innige Gemisch durch mechanischen Druck zu einem zusammenhängenden Körper verformt und

   (g) den in Stufe (e) erhaltenen Körper zwecks Umsetzung des freien Kupfers mit dem freien Schwefel auf etwa 125 bis 400° C erhitzt.

   20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass man als feinteiliges Kupfer Elektrolytkupferstaub verwendet. .

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