DE2038271A1

DE2038271A1 - Verbessertes Herstellungsverfahren fuer Elektroden auf Kupferchloruerbasis und galvanisches Element mit einer derartigen Elektrode

Info

Publication number: DE2038271A1
Application number: DE19702038271
Authority: DE
Inventors: Dechenaux Victor Louis; Gerbier Gerard Marcel
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1969-07-31
Filing date: 1970-07-31
Publication date: 1971-02-11
Also published as: BE753790A; DE2038271C3; LU61416A1; DE2038271B2; US3661648A; JPS4844973B1; FR2052243A5; CA923197A; NL7011314A; GB1274391A

Description

5 2 17

MD/MBJ Cl/

PATENTAfJWXLTE

DR. MOLLER-BORe · DR. MANITZ · DR. DEUFEL DIPL-INQ. FINSTERWALD · DIPL-ING. GRÄMKOW

8 MÖNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STa 1 St JUU tl7l

TELEFON 226110

SOCIEO)E DES ACCUMöLATEURS FIXES ET DE TRACTION 156, Av. de Metz, -93- ROMAINVILLE, Prankreich

VERBESSERTES HERSTELLUNGSVERPAHREIf FÜR ELEKTRODEN AUP KUPFERCHLORÜRBASIS UND GALVANISCHES ELEMENT MIT EIHER DERARTIGEN ELEKTRODE

Die Erfindung "betrifft ein Herstellungsverfahren für Elektroden auf KupferchlorUrbasis. Eine derartige Elektrode kann als positive Elektrode in zahlreichen galvanischen Elementen, insbesondere als Kathode in einem Element mit Lithiumanode und wasserfreiem Elektrolyten, verwendet werden.

Aufgrund der am 11, Juli 1957 der Anmelderin erteilten deutschen Patentschrift 1 001 362 mit dem Titel "Kupferchlortlr-Fttll-Flachelement" ist eine Herstellungsmethode für derartige Elektroden bekannt. Sie besteht darin, einen Trager aus gesintertem Kupfer in eine konzentrierte, kochende wässerige Lösung aus Kupferchlorid zu tauchen. Das metallische Kupfer reagiert

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mit dem Kupferchlorid so, dass Kupferchlorid entsteht, und zwar nach der folgenden Reaktion , die umgekehrt zu der Dissoziations-Reaktion des Kupferchlorürs erfolgt 2

Cu ♦ CuCl₂* - 2 CuCl

Obgleich es sich im Prinzip um eine Ausgleichsreaktion handelt, lehrt die Erfahr-ungj dass bei mehrfacher Wiederholung des Vorgangs der gesinterte Träger sjßhr stark mit Kupferchlorid angereichert werden kann, manchmal sogar zu stark, so" dass der Kupfertr'dger, der als Stromkollektor für die einwandfreie Arbeitsweise der Elektroden nötig ist, Schaden leiden kann«

Die Elektroden aus Kupferchlorid können aussördem schwer zu entfernende Feuchtigkeitsspuren aufweisen, was einen weiteren Nachteil bedeuten kcmn, wenn man sie in galvanischen Elementen mit wasserfreien Elektrolyten, beispielsweise Elementen mit einer negativen Lithiumelektrode, verwendet.

Die Erfindung ermöglicht vor allem, die erwähnten Nachteile auszuschalten.

Ihr Gegenstand ist das Herstellungsverfahren einer Elektrode auf KupferchlorUrbasis für ein galvanisches Element, insbesondere ein Element mit Lithiumanode und wasserfreiem Elektrolyten : Nach diesem Verfahren wird ein poröser Kupferträger in eine konzentrierte KupferchloridlÖsung getaucht, und es ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung kein Wasser enthält und dadurch erzielt wird, dass das Kupferchlorid in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, aufge-

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löst wird, wobei die Reaktion der Lösung mit dem Träger bei der Umgebungstemperatur erfolgt.

Vorteilhaft ist die Verwendung von Methanol als Lösungs- ■ mittel, in dem das Kupferchlorid leicht löslich ist (ungefähr 680 g pro Liter bei Umgebungstemperatur)·

Es folgt die Beschreibung eines erfindungsgemässen Ausführungsbeispiels.

Es wird eine Methanollösung auf Kupferchloridbasis verwendet, die 500 bis 600 g in einem Liter Methanol gelöstes Kupferchlorid enthält.

Ein poröser Träger aus gesintertem Kupfer wird eine halbe Stande bei Umgebungstemperrtur in diese Lösung getaucht, und zwar eventuell eine Dreiviertelstunde. Die während dieser Zeit ■auftretende Reaktion ist folgende : Ein Teil des Kupfers, aus dem der Metallträger besteht, wird angegriffen und bildet die aktive Masse in Form von KupferchlorUr.

Die Platte wird dann aus der Lösung genommen und anschliessend in einer organischen Verbindung, Methanol beispielsweise, gewaschen, die das Kupferchlorid auflöst, um den überschuss an Kupferchlorid auszuscheiden; dann wird sie im Vakuum getrocknet. Der Kupfergeha.lt der aktiven Masse in Form von KupferchlorUr entspricht praktisch der doppelten Kupfermenge des angegriffe-'nen Trägers, da das KupferchlorUr ebensoviel aus dem metallischen Kupfer gewonnenes Kupfer wie aus der aus Kupferchlorid bestehenden Lösung enthaltenes Kupfer aufweist.

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Nach dem erfindwigsgemässen Verfahren wird in einem einzigen Vorgang nur etwa ein Drittel des Kupferträgers angegriffen« Bei Wiederholung dieses Vorgangs durch erneutes Eintau chen der bereits einmal behandelten Platte in die Methanollösung wird der zusätzliche Prozentsatz angegriffenen Kupfers sehr vermindert. Daher ergibt die zyklische Wiederholung dieses Vorgangs nicht mehr als 5 Prozent zusätzlichen Kupferchlorürso

So wird das erste Ziel der Erfindung verwirklicht, wobei der Angriff auf den Kupferträger trotz Wiederholung räumlich begrenzt ist» Das stellt einen Sicherheitsfaktor bei der Herstellung dar, wem Elektroden mit einem grossen leitenden Träger angestrebt werden®

Da nur ein Drittel des Kupf^rträgers angegriffen wird, werden Elektroden erhalten, die praktisch ebenso viel Kupfer in Metallform wie in Form von Kupferchlorttr enthalten, d.a sich das Kupferchlorid zur Hälfte aus dem angegriffenen Kupfer und zur Hälfte aus dem in der Lösung enthaltenen Kupfer zusammensetzt.

Im Übrigen ermöglicht das beschriebene Verfahren ₉ das zweite Ziel der Erfindung zu realisieren, und zwar eine Kupferchlorürelektrode herzustellen^, die wasserfrei ist, de. sie während des Vorgangs nie mit einer wasserhaltigen Lösung in Berührung kommt.

Schliesslicli ist noch hervorzuheben, dass im Vergleich z.u dem in der angeführten deutseilen Patentschrift 1 "001 362

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beschriebenen Verfahren das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil hat, bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden zu können.

Der por'dse Kupferträger kann folgendermassen hergestellt werden ;

Vorzugsweise wird ein dendritisches oder nadelfdrmiges Kupferpulver verwendet, weil dieses sich gut zur Zusammenballung eignet und wegen seiner Struktur leicht vom Kupferchlorid angegriffen wird. Es kann relativ leichtes Kupferpulver mit einer Dichte zwischen 1 und 2 verwendet werden. Das Pulver wird zunächst in die gewünschte Elektrodenform gebracht! dann werden die entsprechenden Formen ungefähr eine halbe Stunde in reduzierender Atmosphäre auf ungefähr 700⁰C erhitzt. In die Elektroden kann ein geeigneter leitender Träger, beispielsweise ein Gitter oder gelochtes oder nicht gelochtes Blech, untergebracht werden. Vorteilhafterweise bestehen diese Leiter aus Kupfer oder verkupfertem Stahl.

Der Kupferträger kann auch durch Agglomerieren von Kupferpulver mit einem organischen Bindemittel hergestellt werden. Dieses kann beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen oder PoIytetrafluoräthylen sein. Bei Verwendung dieses letzteren Bindemittels wurde festgestellt, ..dass- der Anteil des den Träger bildenden, angegriffenen Kupfers nicht bei einem Drittel, son- · dem bei einem Viertel oder einem Fünftel -lag, was die Herstellung von Elektroden mit einem noch besser leitenden Träger ermöglicht.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Herstellungsverfahren für Elektroden auf KupferchlorUr-

basis zur Verwendung in galvanischen Elementen» insbesondere als Kathode in einem Element mit Lithiumanode und wasserfreiem Elektrolyten, wobei ein poröser Kupfertrager in einer konzentrierten Kupferchloridl'dsung angegriffen wird;, dadurch ge kennzeich net» dass diese Lösung wasserfrei ist und durch Aufrosen von Kupferchlorid in einem organischen Lösungsmittel» beispielsweise Alkohol_p hergestellt wird_s und die Reaktion t der Lösung mit dem !Präger "bei Umgebungstemperatur erfolgt.
2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1_P dadurch gekennzeichnet^ dass es sieh bei dem Alkohol um Methanol handelt, wobei die Henge des im Methanol aufgelösten Kupferchlorids zwischen ungefähr 500 g und.600 g pro Liter beträgt* ^
3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2_} dadurch gekennzeichnet!, dass der Träger dreissig bis fUnfundvierzig Minuten in die beschriebene lösung ge taucht ₉ dann in einer organischen YerMmdungj beispielsweise Methanol*- - ' gewaschen wird, die das Kupferchlorid auflöst₉. um den überschuss an Kupferchlorid auszuscheiden; wonach schliesslich die Trocknung, vorzugsweise im-Vakuum,erfolgt ₀

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4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gek ennz e i c hn e t, dass der Trager durch Formen und Wärmebehandlung bei 700⁰C wahrend ungefähr einer halben Stunde in reduzierender Atmosphäre eines Kupferpulvers mit dendritischer oder nadelf'drmiger Struktur hergestellt wird. ,
5· Herstellungsverfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichne t, dass vor Behandlung in das Pulver ein vorzugsweise aus Kupfer oder verkupfertem Stahl bestehender und in der Mittelebene angeordneter leitender Trager, beispielsweise ein Gitter oder gelochtes oder nichtgelochtes Blech, eingebracht wird.
6, Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennze ichne t, dass der Trager durch Agglomerieren von Kupferpulver mit einem organischen Bindemittel, wie Polystyrol, Polyäthylen oder PolytetrafluorHthylen, hergestellt wird.
7« Elektrode auf Kupferchlorürbasis, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, dass sie nach mindestens einem

der 'Patentansprüche hergestellt wird.
8, Elektrode nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t, dass sie im wesentlichen ebenso viel Kupfer in Metallform wie in Form von KupferchlorUr aufweist.
9 s Galvanisches Element, insbesondere Element mit Lithiumanode und wasserfreiem Elektrolyten, dadurch

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gekennzeichnet, dass es als Kathode eine Elektrode nr.ch mindestens einem der Ansprüche 7 und 8 aufweist«

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