DE112022000893T5 - Verfahren zur rückgewinnung von abfällen aus lithiumkobaltoxid- batterien - Google Patents

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Yichang Brunp Contemporary Amperex Co Ltd
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung einer Lithium-Kobaltoxid-Altbatterie beschrieben, wobei das Verfahren umfasst: Zuführen eines Schwarzpulvers einer Lithium-Kobaltoxid-Batterie in einen säulenförmigen Behälter, Zugeben einer ersten Säure zu dem säulenförmigen Behälter zur Heißauslaugung, bis die Feststoffe in dem säulenförmigen Behälter nicht mehr abnehmen, um ein erstes Auslaugungsprodukt und Auslaugungsrückstände zu erhalten, wobei die erste Säure eine schwache Säure ist und eine Filterstruktur am Boden des säulenförmigen Behälters angeordnet ist; und Zugeben einer zweiten Säure zu dem säulenförmigen Behälter, der die Auslaugungsrückstände enthält, zur Heißauslaugung, bis die Feststoffe in dem säulenförmigen Behälter nicht mehr abnehmen, um ein zweites Auslaugungsprodukt und Graphit zu erhalten, wobei die zweite Säure eine starke Säure ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Auslaugverfahren des Schwarzpulvers der Batterie geändert, und der säurebeständige säulenförmige Behälter wird ausgewählt, um in Zusammenarbeit mit der ersten Säure und der zweiten Säure verwendet zu werden, um eine selektive Heißauslaugung zum Auslaugen durchzuführen, so dass einerseits der Verbrauch einer anorganischen starken Säure verringert werden kann, die Emission von starkem Säuregas verringert wird und eine umweltfreundliche und kohlenstoffarme Heißauslaugung des Schwarzpulvers erreicht wird; und andererseits wird der säulenförmige Behälter mit einer Filterstruktur verwendet, so dass der Säureverbrauch eingespart werden kann.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung gehört zum technischen Gebiet des Recyclings von Lithium-Ionen-Batterien und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Recycling einer verbrauchten Lithium-Kobaltoxid-Batterie.
  • HINTERGRUND
  • Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) für die Stromversorgung von Fahrzeugen (Power-Batterien bzw. Leistungsbatterien) werden aufgrund ihrer Vorteile wie hohe Betriebsspannung, hohe Energiedichte, niedrige Kosten und lange Lebensdauer häufig im Verkehrswesen, bei der Speicherung elektrischer Energie und in anderen Bereichen eingesetzt. Da sich viele LIBs ihrem Verfallsdatum nähern, wird es unweigerlich eine große Anzahl von verbrauchten LIBs geben. Altbatterien enthalten wertvolle Lithium-, Kobalt- und andere Metallressourcen, welche die Umwelt verschmutzen, wenn sie nicht ordnungsgemäß behandelt werden. Derzeit kann das Recycling von Altbatterien nicht nur die Situation entschärfen, dass die vorhandenen Ressourcen die schnell wachsende Nachfrage nicht decken können, sondern auch die Umwelt schützen und Ressourcen sparen. Daher ist es dringend erforderlich, Recyclingtechnologien für gebrauchte Strombatterien zu entwickeln.
  • Zu den bestehenden Strategien für das Recycling verbrauchter Lithium-Ionen-Batterien gehören hauptsächlich die hydrometallurgische und die pyrometallurgische Rückgewinnung. Das hydrometallurgische Verfahren wird aufgrund seiner hohen Rückgewinnungsrate und der Reaktion bei normaler Temperatur am häufigsten eingesetzt, da es sich für die industrielle Nutzung eignet. Das derzeitige hydrometallurgische Verfahren umfasst Vorbehandlung, Auslaugung und Regenerierung. Der Schlüssel zur Vorbehandlung liegt in der effektiven Trennung der Aluminiumfolie von Abfallmaterialien oder Abfallelektrodenplatten. Die üblicherweise verwendeten Trennverfahren lassen sich in organische Lösungsmittel, Pyrolyse, Alkalilaugung und Säurelaugung unterteilen. Die Methode der Auflösung in organischen Lösungsmitteln kann Polyvinylidenfluorid (PVDF) in kurzer Zeit auflösen, hat aber die Nachteile der organischen Toxizität, der Flüchtigkeit und des hohen Preises. Wird diese Methode zum Auflösen von Aluminiumfolien zur Abtrennung eines Kathodenmaterials verwendet, neigt sie dazu, das Gerät zu beschädigen. Die Pyrolyse-Methode kann für die Zersetzung von PVDF verwendet werden, hat aber einen hohen Energieverbrauch, niedrige Kosten und die Freisetzung schädlicher Gase. Die Verwendung der Alkalilaugung zur Auflösung von Aluminium hat im Allgemeinen das Problem, dass Aluminium unvollständig entfernt wird, Kobalt verloren geht, die Rückgewinnungsschritte umständlich sind und Rückstände in der Lösung verbleiben. Die Verwendung von anorganischen Säuren zur Lösung von Aluminium und Kupfer hat das Problem, dass nur wenige Substanzen selektiv gelöst werden können und die aktiven Materialien der Kathode, Aluminium und Kupfer, alle aufgelöst werden, so dass eine zusätzliche Rückgewinnung von Aluminium und Kupfer erforderlich ist. Darüber hinaus ist bei der hydrometallurgischen Rückgewinnung von Kobalt ein langwieriger Prozess mit Fällung, Extraktion, Rückextraktion, Kristallisation usw. erforderlich, bei dem viele verschiedene chemische Reagenzien verwendet werden, was die anschließende Behandlung der Lösung sehr mühsam macht. Daher ist es sehr wichtig, eine saubere und effiziente Recyclingmethode zu entwickeln.
  • DARSTELLUNG
  • Die vorliegende Offenbarung zielt darauf ab, zumindest eines der im Stand der Technik bestehenden technischen Probleme zu lösen. Zu diesem Zweck stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Recycling einer verbrauchten Lithium-Kobaltoxid-Batterie bereit.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Verfahren zum Recycling einer verbrauchten Lithium-Kobaltoxid-Batterie bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:
    • S1: Einbringen von Schwarzpulver aus einer Lithium-Kobaltoxid-Batterie in einen säulenförmigen Behälter, Zugeben einer ersten Säure in den säulenförmigen Behälter zur Heißauslaugung, bis Feststoffe in dem säulenförmigen Behälter nicht mehr abnehmen, um ein erstes Auslaugungsprodukt und einen Auslaugungsrückstand zu erhalten, wobei die erste Säure eine schwache Säure ist und der Boden des säulenförmigen Behälters mit einer Filterstruktur versehen ist; und
    • S2: Zugeben einer zweiten Säure zu dem säulenförmigen Behälter, der den Auslaugungsrückstand enthält, zur Heißauslaugung, bis die Feststoffe in dem säulenförmigen Behälter nicht mehr abnehmen, um ein zweites Auslaugungsprodukt und Graphit zu erhalten, wobei die zweite Säure eine starke Säure ist.
  • In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird in S1 das Schwarzpulver aus einer Lithium-Kobaltoxid-Batterie erhalten, indem die verbrauchte Lithium-Kobaltoxid-Batterie zerlegt wird, um Zellen zu erhalten, die Spannung der Zellen wird gemessen, um die Zellen in Niederspannungs- und Hochspannungszellen zu klassifizieren, die Niederspannungszellen werden entladen, pyrolysiert und zerkleinert und Kupfer-Aluminium-Folien und Separatoren werden entfernt, um das Schwarzpulver aus einer Lithium-Kobaltoxid-Batterie zu erhalten. Bevorzugt erfolgt die Entladung durch Einweichen der Niederspannungszellen in einer Leitungswasser-Entladungslösung für 2-10 Tage. Bevorzugt beträgt der Druck der Niederspannungszellen < 2,5 V und der Druck der Hochspannungszellen ≥ 2,5 V Bevorzugt wird die Pyrolyse bei 400 - 900 °C für 4 - 12h unter Zufuhr von Sauerstoff durchgeführt.
  • In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden die Hochspannungszellen zu einem Batteriepack als Heizleistung montiert. Bevorzugt wird das Batteriepaket wie folgt montiert: f Hochspannungszellen werden in Reihe geschaltet, um einen einzelnen Strang einer Ti V-Batterie zu erhalten, r Stränge von Ti V-Batterien werden parallel geschaltet, mit einer Batterieschutzplatte verbunden und mit einer Schutzfolie fixiert, um ein Ti V-Batteriepaket zu erhalten. Ferner ist T1 V die Spannung der 1-ten Hochspannungszelle; analog dazu ist Tf V die Spannung der f-ten Hochspannungszelle; und dann ist Ti =Σ(T +T +T123 +...+Tf), 2,5f ≤ Ti≤ 4,2f, 1 < f ≤ 50 und 0 ≤ r ≤ 50, wobei f und r beide natürliche Zahlen sind.
  • In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist die Filterstruktur in S1 ein Schwerkraftfilter oder ein Druckfilter, und die Filterstruktur kann nur Flüssigkeit filtern.
  • In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung umfasst das Verfahren ferner einen Schritt der Herstellung von Kobaltoxalat aus dem ersten Auslaugungsprodukt durch
  • Zugeben von Alkali zum ersten Auslaugungsprodukt, um den pH-Wert einzustellen und Aluminiumhydroxidausfällungen abzutrennen;
  • Zugeben der zweiten Säure zur Einstellung des pH-Werts auf 3,0-4,5, Zugeben eines synergistischen Extraktionsmittels zur Extraktion und Abtrennung einer kobalthaltigen Phase;
  • Zugeben der zweiten Säure zu der kobalthaltigen Phase zur Rückextraktion und Abtrennung einer wässrigen Phase durch Rückextraktion; und
  • Zugeben einer oxalathaltigen Verbindung zur wässrigen Phase aus der Rückextraktion und Gewinnung eines Kobaltoxalats durch Fest-Flüssig-Trennung.
  • Bevorzugt wird das erste Auslaugungsprodukt durch Zugeben von Alkali auf 4,0-6,5 eingestellt.
  • In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beträgt in S1 das Fest-Flüssig-Verhältnis (w/v) der Schwarzpulver aus einer Lithium-Kobaltoxid-Batterie und der ersten Säure (1-2) : (5-20).
  • In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird dem zweiten Auslaugungsprodukt in S2 zunächst Aluminiumpulver zugegeben, um den Kupferschwamm abzutrennen, und dann wird Alkali zugegeben, um den pH-Wert auf 4,0-6,5 einzustellen und Aluminiumhydroxid abzutrennen. Bevorzugt wird das Aluminiumpulver in einer Menge von 0,25-0,40 Massenanteilen des Kupfers im zweiten Auslaugungsprodukt zugegeben. Das Alkali besteht bevorzugt aus Natriumhydroxid und 1-20 Gew.-% von zumindest einem der Stoffe Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat.
  • In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird in S1 die erste Säure aus der Gruppe ausgewählt, die aus Methansäure, Essigsäure, Benzoesäure und einer Mischung davon besteht, und die Konzentration der ersten Säure beträgt 0,1-35 Gew.-%.
  • In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung hat die erste Säure in S1 eine Temperatur von 35-80 °C, und die erste Säure enthält ferner Natriumthiosulfat in einer Menge von 0,1-12 Gew.-%. Bevorzugt wird die erste Säure durch den an eine Heizeinrichtung angeschlossenen Batteriepack elektrisch erhitzt. Die erste Säure ist eine schwache Säure, und ein schwaches Säureion hat einen großen Ionenradius, der die Aktivität des durch die schwache Säure ionisierten H+ behindert. Durch das Erhitzen und das Zugeben von Natriumthiosulfat wird die Auslaugung beschleunigt.
  • In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann das erste Auslaugungsprodukt in S1 allein oder als Gemisch mit der ersten Säure für die Heißlaugung von S1 verwendet werden.
  • In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung wird in S2 die zweite Säure aus der Gruppe ausgewählt, die aus Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und einer Mischung davon besteht; die Konzentration der zweiten Säure beträgt 0,01-0,2 Mol/l; und die zweite Säure hat eine Temperatur von 35-80 °C. Bevorzugt wird die zweite Säure durch den an eine Heizeinrichtung angeschlossenen Batteriepack elektrisch erhitzt. Die zurückerhaltenen Hochspannungszellen werden als Energiequelle für das Erhitzen der ersten und der zweiten Säure aufbereitet, und die Restenergie der Altbatterie wird für das Heißlaugen des Schwarzpulvers in S1 verwendet. Durch die Wiederverwendung von Altbatterien können die Kosten für das Heißtauchen des Schwarzpulvers gesenkt werden.
  • In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist in S2 während der Heißlaugung aus S1 das Fest-Flüssig-Verhältnis des Laugungsrückstandes und der zweiten Säure (1-2) : (0,2-20).
  • In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung besteht das synergistische Extraktionsmittel aus einem Extraktionsmittel und Cyclohexan in einem Massenverhältnis von (15-50) : (30-85). Das Extraktionsmittel besteht aus Dialkylhypophosphorsäure und Mono-2-ethylhexyl-(2-Ethylhexyl)phosphonat in einem Volumenverhältnis von (1-4) : (1-10). Die Extraktionstemperatur beträgt bevorzugt 45-75°C. Kobaltoxalat, das durch Extraktion von Kobalt aus dem ersten Auslaugungsprodukt mit einem neuartigen synergistischen Extraktionsmittel, das aus Dialkylhypophosphorsäure, Mono-2-ethylhexyl-(2-Ethylhexyl)-phosphonat und Cyclohexan montiert ist, und durch Zugeben von Oxalsäure erhalten wird, weist eine Reinheit auf, die die Standards von „GB/T 26005-2010“ erfüllt, d.h. Kobaltgehalt > 31.5%, Kupfer < 0,0008%, Aluminium < 0,001%, Natrium < 0,001%, Eisen < 0,001%. Das erhaltene Kobaltoxalat hat eine hohe Reinheit, die den Anforderungen der Batterieherstellung entspricht.
  • In manchen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung handelt es sich bei der oxalathaltigen Verbindung um zumindest eine der Verbindungen Oxalsäure, Ammoniumoxalat oder Natriumoxalat.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung hat zumindest die folgenden vorteilhaften Wirkungen:
    • 1. Als modifiziertes Auslaugverfahren zur Abtrennung von Schwarzpulver aus Batterien wird ein säureresistenter, säulenförmiger Behälter in Kombination mit einer ersten und einer zweiten Säure verwendet, um das Auslaugen in Form einer selektiven Heißlaugung durchzuführen. Die erste Säure ist eine schwache Säure, die zur selektiven Heißauslaugung von Lithiumkobaltat, einem aktiven Material für die positive Elektrode, aus Schwarzpulver verwendet wird, und nur ein kleiner Teil des Aluminiums und Kupfers wird in das erste Auslaugungswasser ausgelaugt. Anschließend wird dem säulenförmigen Behälter die zweite Säure zugegeben, um Kupfer und Aluminium auszulaugen, wobei säureunlösliches Graphit als Rückstand zurückbleibt. Darüber hinaus kann Kupfer durch Reduktion mit Aluminiumpulver und Aluminium durch Einstellung des pH-Werts zur Ausfällung von Aluminium recycelt werden.
    • 2. Die selektive Heißlaugung kann einerseits den Verbrauch von anorganischer starker Säure und die Emission von starkem Säuregas verringern, wodurch das Schwarzpulver auf umweltfreundliche Weise heißgelaugt wird, und andererseits kann die Verwendung eines zylindrischen Behälters mit einer Filterstruktur die Verwendung von Säure sparen.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die vorliegende Offenbarung wird in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen und Beispielen näher beschrieben.
    • 1 ist eine schematische Zeichnung, welche die Heißlaugung in Beispiel 1 der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Das Konzept der vorliegenden Erfindung und die erzeugten technischen Effekte werden im Folgenden anhand von Beispielen klar und vollständig beschrieben, um das Verständnis des Zwecks, der Merkmale und der Effekte der vorliegenden Erfindung zu erleichtern. Natürlich sind die beschriebenen Beispiele nur ein Teil der Beispiele der vorliegenden Erfindung, und nicht alle. Alle anderen Beispiele, die auf diesen Beispielen der vorliegenden Erfindung beruhen und von einer Person mit normalem Fachwissen auf dem Gebiet der Technik ohne schöpferische Arbeit erzielt werden, sollten in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Bezug nehmend auf 1 wird ein Verfahren zum Recyceln einer verbrauchten Lithium-Kobaltoxid-Batterie mit einem spezifischen Prozess wie folgt beschrieben.
  • Klassifizierung: Verbrauchte Akkupacks bzw. Batteriepacks (oder Module) wurden in Zellen aufgeteilt. Diese Zellen wurden entsprechend ihrer gemessenen Restausgangsspannung in die ersten verbrauchten Stromzellen (< 2,5 V) und in die ersten verbrauchten Stromzellen (≥ 2,5 V) eingeteilt. Die ersten verbrauchten Stromzellen wurden zur Entladung 5 Tage lang in einen Eimer mit einer Leitungswasser-Entladungslösung getaucht, dann in einem Ofen bei 840 °C etwa 7,5 Stunden lang pyrolysiert, abgekühlt, zerkleinert und gesiebt, um Kupfer-Aluminium-Folien und Separatoren zu entfernen, dann wurde Schwarzpulver erhalten. 5 zweite verbrauchte Energiezellen wurden in Reihe geschaltet, um einen einzelnen Strang eines 16-V-Zellenstapels zu erhalten, und dann wurden 3 Stränge der Zellenstapel parallel geschaltet, mit Schaltkreisschutzplatten verbunden und mit feuerfester Folie abgedeckt, um ein 5S3P 16-V-Batteriepaket als Heizleistung zu erhalten. Die gemessenen Hauptbestandteile des Schwarzpulvers sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Komponenten Kobalt Lithium Aluminium Kupfer Graphit
    Gehalt (%) 36,4 4,3 3,1 7,8 13,6
  • 2. Selektive Heißauslaugung: 400 g des Schwarzpulvers wurden in einen langen Zylinder mit einem säurefesten Polytetrafluorethylen-Innenraum (und mit einem Filtersieb am Boden) gegeben. Der 16-V-Batteriepack wurde an eine Heizeinrichtung angeschlossen, um die Essigsäure auf etwa 58 °C zu erhitzen. 15,4 Gew.-% Essigsäure (mit 4,7 Gew.-% Natriumthiosulfat) wurden in den langen Zylinder gegossen, um eine Heißlaugung unter Rühren durchzuführen. Die Heißlaugung wurde fortgesetzt, bis die Feststoffe im Behälter nicht mehr abnahmen. Insgesamt wurden 6,8 1 Essigsäure verbraucht. Durch Filtration durch das Filtersieb wurden 6,6 1 eines ersten Auslaugungsprodukts, das durch den Behälter floss (die gemessenen Bestandteile des ersten Auslaugungsprodukts waren: Kobalt 19,3 g/L, Lithium 2,4 g/L, Aluminium 0,16 g/L und Kupfer 0,20 g/L, woraus die berechnete Auslaugungsrate von Kobalt 87,5 %, die Auslaugungsrate von Aluminium 8,5 % und die Auslaugungsrate von Kupfer 4,2 % betrug), und ein Auslaugungsrückstand im Inneren des Behälters erhalten. Der 16-V-Batteriepack wurde an die Heizeinrichtung angeschlossen, um die Schwefelsäure auf etwa 68 °C zu erhitzen. Dem Auslaugungsrückstand wurden 7,7 Gew.-% Schwefelsäure zugegeben, um die Heißauslaugung fortzusetzen, bis der Auslaugungsrückstand im Behälter nicht mehr abnahm. Insgesamt wurden 0,8 l Schwefelsäure verbraucht. Durch die Filtration mit dem Filtersieb wurden Graphit und ein zweites Auslaugungsprodukt erhalten. Durch Zugeben von 9 g Aluminiumpulver zum zweiten Auslaugungsprodukt wurden durch Abtrennung 29,6 g Kupferschwamm erhalten. 0,15 Mol/l Natriumhydroxid (mit 10,6 Gew.-% Natriumcarbonat) wurde zugegeben, um das zweite Auslaugungsprodukt auf einen pH-Wert von 6,1 einzustellen. Nach der Pressfiltration wurden 59,3 g Aluminiumhydroxid erhalten.
  • 3. Extraktion und Herstellung von Kobaltoxalat: Dem ersten Auslaugungsprodukt wurden 0,15 Mol/lNatriumhydroxid (mit 10,1 Gew.-% Natriumcarbonat) zugegeben, um den pH-Wert auf 6,3 einzustellen, und dann wurden 3,9 g Aluminiumhydroxid-Niederschlag durch Abtrennung erhalten. Anschließend wurden 14,1 Gew.-% Schwefelsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 3,7 einzustellen, und mit einem neuartigen synergistischen Extraktionsmittel (hergestellt durch Mischen von 1,5 : 3,5 : 10 von Dialkylhypophosphorsäure : Mono-2-ethylhexyl-(2-Ethylhexyl)-phosphonat: Cyclohexan und Zugeben von 0,15 Mol/l Natriumhydroxid, 40% Verseifung) zur Extraktion vermischt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 60 °C in einem Schüttelkasten geschüttelt und stand 12 Minuten lang. Nach der Trennung wurde die erhaltene kobalthaltige Phase mit 7,1 Gew.-% Schwefelsäure versetzt, um eine Rückextraktion durchzuführen. Nach der Trennung wurde eine wässrige Phase durch Rückextraktion erhalten. Der wässrigen Phase aus der Rückextraktion wurde Natriumoxalat zugegeben, bis keine Ausfällung mehr erfolgte. Nach der Fest-Flüssig-Trennung wurde ein Feststoff erhalten, der gewaschen und getrocknet wurde, wodurch sich 323 g hellrotes Kobaltoxalat in Batteriequalität ergaben.
  • Beispiel 2
  • Ein Verfahren zum Recycling von verbrauchten Lithium-Kobaltoxid-Batterien hatte einen spezifischen Prozess wie folgt.
    • 1. Klassifizierung: Verbrauchte Akkupacks bzw. Batteriepacks (oder Module) wurden in Zellen aufgeteilt. Diese Zellen wurden entsprechend ihrer gemessenen Restausgangsspannung in erste verbrauchte Stromzellen (<2,5 V) und zweite verbrauchte Stromzellen (≥2,5 V) eingeteilt. Die ersten verbrauchten Stromzellen wurden zur Entladung 5 Tage lang in einen Eimer mit Leitungswasser-Entladungslösung getaucht und dann in einem Ofen bei 840 °C etwa 7,5 Stunden lang pyrolysiert, abgekühlt, zerkleinert und gesiebt, um Kupfer-Aluminium-Folien und Separatoren zu entfernen. Es wurde Schwarzpulver erhalten. 5 zweite verbrauchte Energiezellen wurden in Reihe geschaltet, um einen einzelnen Strang eines 16-V-Zellenstapels zu erhalten. 3 Stränge der Zellstapel wurden parallel geschaltet, mit Schutzschaltungen verbunden und mit feuerfester Folie abgedeckt, um ein 5S3P 16V-Batteriepaket als Heizleistung zu erhalten. Die gemessenen Hauptbestandteile des Schwarzpulvers sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    Tabelle 2
    Komponenten Kobalt Lithium Aluminium Kupfer Graphit
    Gehalt (%) 36,4 4,3 3,1 7,8 13,6
    • 2. Selektive Heißauslaugung: 400 g des Schwarzpulvers wurden in einen langen Zylinder mit einem säurefesten Polytetrafluorethylen-Innenraum (und einem Filtersieb am Boden) gegeben. Der 16-V-Batteriepack wurde an eine Heizeinrichtung angeschlossen, um die Essigsäure auf etwa 68 °C zu erhitzen. 15,4 Gew.-% Essigsäure (mit 4,7 Gew.-% Natriumthiosulfat) wurden in den langen Zylinder gegossen, um eine Heißlaugung unter Rühren durchzuführen. Die Heißlaugung wurde fortgesetzt, bis die Feststoffe im Behälter nicht mehr abnahmen. Insgesamt wurden 5,3 l Essigsäure verbraucht. Durch Filtration durch das Filtersieb wurden 5,1 l eines ersten Auslaugungsprodukts, das durch den Behälter floss (die gemessenen Bestandteile des ersten Auslaugungsprodukts waren: Kobalt 26,3 g/L, Lithium 3,2 g/L, Aluminium 0,24 g/L, Kupfer 0,53 g/L, woraus die berechnete Auslaugungsrate von Kobalt 92,1 %, die Auslaugungsrate von Aluminium 9,8 % und die Auslaugungsrate von Kupfer 8,6 % betrug), und ein Auslaugungsrückstand im Behälter erhalten. Der 16-V-Batteriepack wurde an die Heizeinrichtung angeschlossen, um die Schwefelsäure auf etwa 73 °C zu erhitzen. Dem Auslaugungsrückstand wurden 7,7 Gew.-% Schwefelsäure zugegeben, um die Heißauslaugung fortzusetzen, bis der Auslaugungsrückstand im Behälter nicht mehr abnahm. Insgesamt wurden 0,7 l Schwefelsäure verbraucht. Durch die Filtration mit dem Filtersieb wurden Graphit und ein zweites Auslaugungsprodukt erhalten. Durch Zugeben von 9 g Aluminiumpulver zu dem zweiten Auslaugungsprodukt und nach Abtrennung wurde Kupferschwamm erhalten. 0,15 Mol/l Natriumhydroxid (mit 10,1 Gew.-% Natriumcarbonat) wurde zugegeben, um das zweite Auslaugungsprodukt auf einen pH-Wert von 6,1 einzustellen. Nach der Pressfiltration wurden 59,6 g Aluminiumhydroxid erhalten.
    • 3. Extraktion und Herstellung von Kobaltoxalat: Dem ersten Auslaugungsprodukt wurden 0,10 Mol/l Natriumhydroxid (mit 5,1 Gew.-% Natriumcarbonat) zugegeben, um den pH-Wert auf 6,5 einzustellen, und dann wurden 4,1 g Aluminiumhydroxid-Niederschlag durch Abtrennung erhalten. Anschließend wurden 14,1 Gew.-% Schwefelsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 3,8 einzustellen, und mit einem neuartigen synergistischen Extraktionsmittel (hergestellt durch Mischen von 1,5 : 3 : 10 von Dialkylhypophosphorsäure: Mono-2-ethylhexyl-(2-Ethylhexyl)-phosphonat: Cyclohexan und Hinzufügen von 0,15 Mol/l Natriumhydroxid, 40% Verseifung) gemischt, um die Extraktion durchzuführen. Das Gemisch wurde gemischt, 30 Minuten lang bei 60 °C in einem Schüttelbehälter geschüttelt und 12 Minuten lang stehen gelassen. Nach der Trennung wurde die erhaltene kobalthaltige Phase mit 7,1 Gew.-% Schwefelsäure versetzt, um eine Rückextraktion durchzuführen. Nach der Trennung wurde eine wässrige Phase durch Rückextraktion erhalten. Der wässrigen Phase aus der Rückextraktion wurde Natriumoxalat zugegeben, bis keine Ausfällung mehr erfolgte. Nach der Fest-Flüssig-Trennung wurde ein Feststoff erhalten, der gewaschen und getrocknet wurde und 326 g hellrotes Kobaltoxalat in Batteriequalität ergab.
  • Beispiel 3
  • Ein Verfahren zum Recycling einer verbrauchten Lithium-Kobaltoxid-Batterie hatte einen spezifischen Prozess wie folgt.
    • 1. Klassifizierung: Verbrauchte Akkupacks (oder Module) wurden in Zellen aufgeteilt. Diese Zellen wurden entsprechend ihrer gemessenen Restausgangsspannung in die ersten verbrauchten Stromzellen (<2,5 V) und in die ersten verbrauchten Stromzellen (≥2,5 V) eingeteilt. Die ersten verbrauchten Stromzellen wurden zur Entladung 5 Tage lang in einen Eimer mit Leitungswasser-Entladungslösung getaucht und dann in einem Ofen bei 650 °C etwa 12 Stunden lang pyrolysiert, abgekühlt, zerkleinert und gesiebt, um Kupfer-Aluminium-Folien und Separatoren zu entfernen. Es wurde Schwarzpulver erhalten. 5 zweite verbrauchte Energiezellen wurden in Reihe geschaltet, um einen einzelnen Strang eines 16-V-Zellenstapels zu erhalten. 3 Stränge der Zellstapel wurden parallel geschaltet, mit Schutzschaltungen verbunden und mit feuerfester Folie abgedeckt, um ein 5S3P 16V-Batteriepaket als Heizleistung zu erhalten. Die gemessenen Hauptbestandteile des Schwarzpulvers sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    Tabelle 3
    Komponenten Kobalt Lithium Aluminium Kupfer Graphit
    Gehalt (%) 36,6 4,4 3,2 7,7 13,3
    • 2. Selektive Heißauslaugung: 400 g des Schwarzpulvers wurden in einen langen Zylinder mit einem säurefesten Polytetrafluorethylen-Innenraum (und einem Filtersieb am Boden) gegeben. Der 16-V-Batteriepack wurde an einen Heizer angeschlossen, um die Essigsäure auf etwa 74 °C zu erhitzen. 15,4 Gew.-% Essigsäure (mit 4,7 Gew.-% Natriumthiosulfat) wurden in den langen Zylinder gegossen, um eine Heißlaugung unter Rühren durchzuführen. Die Heißlaugung wurde fortgesetzt, bis die Feststoffe im Behälter nicht mehr abnahmen. Insgesamt wurden 4,8 l Essigsäure verbraucht. Durch Filtration durch das Filtersieb wurden 4,6 1 eines ersten Auslaugungsprodukts, das durch den Behälter floss (die gemessenen Bestandteile des ersten Auslaugungsprodukts waren: Kobalt 29,5 g/L, Lithium 3,6 g/L, Aluminium 0,29 g/L, Kupfer 0,43 g/L, woraus die berechnete Auslaugungsrate von Kobalt 92,7 %, die Auslaugungsrate von Aluminium 10,4 % und die Auslaugungsrate von Kupfer 6,5 % betrug), und ein Auslaugungsrückstand im Behälter erhalten. Der 16-V-Batteriepack wurde an die Heizeinrichtung angeschlossen, um die Schwefelsäure auf etwa 78 °C zu erhitzen. Dem Auslaugungsrückstand wurden 7,7 Gew.-% Schwefelsäure zugegeben, um die Heißauslaugung fortzusetzen, bis der Auslaugungsrückstand im Behälter nicht mehr abnahm. Insgesamt wurden 0,61 Schwefelsäure verbraucht. Durch die Filtration mit dem Filtersieb wurden Graphit und ein zweites Auslaugungsprodukt erhalten. Durch Zugeben von 10 g Aluminiumpulver zum zweiten Auslaugungsprodukt und nach Abtrennung wurde ein Kupferschwamm erhalten. 0,15 Mol/l Natriumhydroxid (mit 10,1 Gew.-% Natriumcarbonat) wurde zugegeben, um das zweite Auslaugungsprodukt auf einen pH-Wert von 6,3 einzustellen. Nach der Pressfiltration wurden 61,1 g Aluminiumhydroxid erhalten.
    • 3. Extraktion und Herstellung von Kobaltoxalat: Dem ersten Auslaugungsprodukt wurden 0,15 Mol/l Natriumhydroxid (mit 10,1 Gew.-% Natriumcarbonat) zugegeben, um den pH-Wert auf 6,3 einzustellen, und dann wurden 4,3 g Aluminiumhydroxid-Niederschlag durch Abtrennung erhalten. Anschließend wurden 14,1 Gew.-% Schwefelsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 3,9 einzustellen, und mit einem neuartigen synergistischen Extraktionsmittel (hergestellt durch Mischen von 1,5 : 3 : 8 von Dialkylhypophosphorsäure: Mono-2-ethylhexyl-(2-Ethylhexyl)-phosphonat: Cyclohexan, und Hinzufügen von 0,15 Mol/l Natriumhydroxid, 45% Verseifung) gemischt, um die Extraktion durchzuführen. Das Gemisch wurde gemischt, 30 Minuten lang bei 60°C in einem Schüttelbehälter geschüttelt und 12 Minuten lang stehen gelassen. Nach der Trennung wurde die erhaltene kobalthaltige Phase mit 7,1 Gew.-% Schwefelsäure versetzt, um eine Rückextraktion durchzuführen. Nach der Trennung wurde eine wässrige Phase durch Rückextraktion erhalten. Der wässrigen Phase aus der Rückextraktion wurde Natriumoxalat zugegeben, bis keine Ausfällung mehr erfolgte. Nach der Fest-Flüssig-Trennung wurde ein Feststoff erhalten, der gewaschen und getrocknet wurde und 332 g hellrotes Kobaltoxalat in Batteriequalität ergab.
  • Beispiel 4
  • Ein Verfahren zum Recycling von verbrauchten Lithium-Kobaltoxid-Batterien hatte einen spezifischen Prozess wie folgt.
    • 1. Klassifizierung: Verbrauchte Akkupacks bzw. Batteriepacks (oder Module) wurden in Zellen aufgeteilt. Diese Zellen wurden entsprechend ihrer gemessenen Restausgangsspannung in die ersten verbrauchten Stromzellen (<2,5 V) und in die ersten verbrauchten Stromzellen (≥2,5 V) eingeteilt. Die ersten verbrauchten Stromzellen wurden zur Entladung 5 Tage lang in einen Eimer mit Leitungswasser-Entladungslösung getaucht und dann in einem Ofen bei 650 °C etwa 12 Stunden lang pyrolysiert, abgekühlt, zerkleinert und gesiebt, um Kupfer-Aluminium-Folien und Separatoren zu entfernen. Es wurde Schwarzpulver erhalten. 6 zweite verbrauchte Energiezellen wurden in Reihe geschaltet, um einen einzelnen Strang eines 19-V-Zellenstapels zu erhalten. 4 Stränge der Zellstapel wurden parallel geschaltet, mit Schaltkreisschutzplatten verbunden und mit feuerfester Folie abgedeckt, um ein 6S4P 19V-Batteriepaket als Heizleistung zu erhalten. Die gemessenen Hauptbestandteile des Schwarzpulvers sind in Tabelle 4 aufgeführt.
    Tabelle 4
    Komponenten Kobalt Lithium Aluminium Kupfer Graphit
    Gehalt (%) 36,6 4,4 3,2 7,7 13,3
    • 2. Selektive Heißauslaugung: 400 g des Schwarzpulvers wurden in einen langen Zylinder mit einem säurefesten Polytetrafluorethylen-Innenraum (und mit einem Filtersieb am Boden) gegeben. Der 19-V-Batteriepack wurde an einen Heizer angeschlossen, um Essigsäure auf etwa 87 °C zu erhitzen. 26,6 Gew.-% Ameisensäure (mit 7,3 Gew.-% Natriumthiosulfat) wurde in den langen Zylinder gegossen, um unter Rühren eine Heißlaugung durchzuführen. Die Heißlaugung wurde fortgesetzt, bis die Feststoffe im Behälter nicht mehr abnahmen. Insgesamt wurden 3,61 Ameisensäure verbraucht. Durch Filtration durch das Filtersieb wurden 3,4 1 eines ersten Auslaugungsprodukts, das durch den Behälter floss (die gemessenen Bestandteile des ersten Auslaugungsprodukts waren: Kobalt 40,7 g/L, Lithium 4,99 g/L, Aluminium 0,47 g/L, Kupfer 0,72 g/L, woraus die berechnete Auslaugungsrate von Kobalt 94,5 %, die Auslaugungsrate von Aluminium 12,5 % und die Auslaugungsrate von Kupfer 7,3 % betrug), und ein Auslaugungsrückstand im Behälter erhalten. Der 19-V-Batteriepack wurde an die Heizeinrichtung angeschlossen, um die Schwefelsäure auf etwa 85 °C zu erhitzen. Dem Auslaugungsrückstand wurden 7,9 Gew.-% Schwefelsäure zugegeben, um die Heißauslaugung fortzusetzen, bis der Auslaugungsrückstand im Behälter nicht mehr abnahm. Insgesamt wurden 0,5 l Schwefelsäure verbraucht. Durch die Filtration mit dem Filtersieb wurden Graphit und ein zweites Auslaugungsprodukt erhalten. Durch Zugeben von 11 g Aluminiumpulver zum zweiten Auslaugungsprodukt und nach Abtrennung wurde Kupferschwamm erhalten. 0,15 Mol/l Natriumhydroxid (mit 10,1 Gew.-% Natriumcarbonat) wurde zugegeben, um das zweite Auslaugungsprodukt auf einen pH-Wert von 6,2 einzustellen. Nach der Pressfiltration wurden 63,8 g Aluminiumhydroxid erhalten.
    • 3. Extraktion und Herstellung von Kobaltoxalat: Dem ersten Auslaugungsprodukt wurden 0,15 Mol/l Natriumhydroxid (mit 10,1 Gew.-% Natriumcarbonat) zugegeben, um den pH-Wert auf 6,3 einzustellen, und dann wurden 4,6 g Aluminiumhydroxid-Niederschlag durch Abtrennung erhalten. Dann wurden 14,1 Gew.-% Schwefelsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 3,6 einzustellen, und mit einem neuartigen synergistischen Extraktionsmittel (hergestellt durch Mischen von 1,5 : 2,5 : 8 von Dialkylhypophosphorsäure: Mono-2-ethylhexyl-(2-Ethylhexyl)phosphonat: Cyclohexan, und Hinzufügen von 0,15 Mol/l Natriumhydroxid, 50% Verseifung) gemischt, um die Extraktion durchzuführen. Das Gemisch wurde gemischt, 30 Minuten lang bei 60°C in einem Schüttelbehälter geschüttelt und 12 Minuten lang stehen gelassen. Nach der Trennung wurde die erhaltene kobalthaltige Phase mit 7,1 Gew.-% Schwefelsäure versetzt, um eine Rückextraktion durchzuführen. Nach der Trennung wurde eine wässrige Phase durch Rückextraktion erhalten. Der wässrigen Phase aus der Rückextraktion wurde Natriumoxalat zugegeben, bis keine Ausfällung mehr erfolgte. Nach der Fest-Flüssig-Trennung wurde ein Feststoff erhalten, der gewaschen und getrocknet wurde und 339 g hellrotes Kobaltoxalat in Batteriequalität ergab.
  • Beispiel 5
  • Ein Verfahren zum Recycling einer verbrauchten Lithium-Kobaltoxid-Batterie hatte einen spezifischen Prozess wie folgt.
    • 1. Klassifizierung: Verbrauchte Akkupacks (oder Module) wurden in Zellen aufgeteilt. Diese Zellen wurden entsprechend ihrer gemessenen Restausgangsspannung in die ersten verbrauchten Stromzellen (<2,5 V) und in die ersten verbrauchten Stromzellen (≥2,5 V) eingeteilt. Die ersten verbrauchten Stromzellen wurden zur Entladung 5 Tage lang in einen Eimer mit Leitungswasser-Entladungslösung getaucht und dann in einem Ofen bei 650 °C etwa 12 Stunden lang pyrolysiert, abgekühlt, zerkleinert und gesiebt, um Kupfer-Aluminium-Folien und Separatoren zu entfernen. Es wurde Schwarzpulver erhalten. 6 zweite verbrauchte Energiezellen wurden in Reihe geschaltet, um einen einzelnen Strang eines 19-V-Zellenstapels zu erhalten. 4 Stränge der Zellstapel wurden parallel geschaltet, mit Schaltkreisschutzplatten verbunden und mit feuerfester Folie abgedeckt, um ein 6S4P 19V-Batteriepaket als Heizleistung zu erhalten. Die gemessenen Hauptbestandteile des Schwarzpulvers sind in Tabelle 5 aufgeführt.
    Tabelle 5
    Komponenten Kobalt Lithium Aluminium Kupfer Graphit
    Gehalt (%) 36,6 4,4 3,2 7,7 13,3
    • 2. Selektive Heißauslaugung: 400 g des Schwarzpulvers wurden in einen langen Zylinder mit einem säurefesten Polytetrafluorethylen-Innenraum (und einem Filtersieb am Boden) gegeben. Der 19-V-Batteriepack wurde an einen Heizer angeschlossen, um Essigsäure auf etwa 95 °C zu erhitzen. 26,6 Gew.-% Ameisensäure (mit 7,3 Gew.-% Natriumthiosulfat) wurden in den langen Zylinder gegossen, um eine Heißlaugung unter Rühren durchzuführen. Die Heißlaugung wurde fortgesetzt, bis die Feststoffe im Behälter nicht mehr abnahmen. Insgesamt wurden 3,2 1 Ameisensäure verbraucht. Durch Filtration durch das Filtersieb wurden 3,11 eines ersten Auslaugungsprodukts, das durch den Behälter floss (die gemessenen Bestandteile des ersten Auslaugungsprodukts waren: Kobalt 45,9 g/L, Lithium 6,0 g/L, Aluminium 0,65 g/L, Kupfer 0,95 g/L, woraus die berechnete Auslaugungsrate von Kobalt 97,2 %, die Auslaugungsrate von Aluminium 15,7 % und die Auslaugungsrate von Kupfer 10,5 % betrug), und ein Auslaugungsrückstand im Behälter erhalten. Der 19-V-Batteriepack wurde an die Heizeinrichtung angeschlossen, um die Schwefelsäure auf etwa 95 °C zu erhitzen. Dem Auslaugungsrückstand wurden 7,7 Gew.-% Schwefelsäure zugegeben, um die Heißauslaugung fortzusetzen, bis der Auslaugungsrückstand im Behälter nicht mehr abnahm. Insgesamt wurden 0,4 1 Schwefelsäure verbraucht. Durch die Filtration mit dem Filtersieb wurden Graphit und ein zweites Auslaugungsprodukt erhalten. Durch Zugeben von 12 g Aluminiumpulver zum zweiten Auslaugungsprodukt und nach Abtrennung wurde Kupferschwamm erhalten. 0,15 Mol/l Natriumhydroxid (mit 10,1 Gew.-% Natriumcarbonat) wurde zugegeben, um das zweite Auslaugungsprodukt auf einen pH-Wert von 6,1 einzustellen. Nach der Pressfiltration wurden 65,3 g Aluminiumhydroxid erhalten.
    • 3. Extraktion und Herstellung von Kobaltoxalat: Dem ersten Auslaugungsprodukt wurden 0,15 Mol/l Natriumhydroxid (mit 10,1 Gew.-% Natriumcarbonat) zugegeben, um den pH-Wert auf 6,3 einzustellen, und dann wurden 4,7 g Aluminiumhydroxid-Niederschlag durch Abtrennung erhalten. Dann wurden 14,1 Gew.-% Schwefelsäure zugegeben, um einen pH-Wert von 3,5 einzustellen, und mit einem neuartigen synergistischen Extraktionsmittel (hergestellt durch Mischen von 1,5 : 3,5 : 9 von Dialkylhypophosphorsäure: Mono-2-ethylhexyl-(2-Ethylhexyl)-phosphonat: Cyclohexan, und Hinzufügen von 0,15 Mol/l Natriumhydroxid, 50% Verseifung) gemischt, um die Extraktion durchzuführen. Das Gemisch wurde gemischt, 30 Minuten lang bei 60°C in einem Schüttelbehälter geschüttelt und 12 Minuten lang stehen gelassen. Nach der Trennung wurde eine kobalthaltige Phase erhalten. Zur Rückextraktion wurden 7,1 Gew.-% Schwefelsäure zugegeben. Nach der Trennung wurde eine wässrige Phase durch Rückextraktion erhalten. Der wässrigen Phase aus der Rückextraktion wurde Natriumoxalat zugegeben, bis keine Ausfällung mehr erfolgte. Nach der Fest-Flüssig-Trennung wurde ein Feststoff erhalten, der gewaschen und getrocknet wurde und 348 g hellrotes Kobaltoxalat in Batteriequalität ergab.
  • Tabelle 6 Gehalt an Kobalt und anderen Verunreinigungen im Kobaltoxalat der Beispiele 1-5
    Beispiele Kobalt (%) Kupfer (%) Aluminium (%) Natrium (%) Eisen (%)
    Beispiel 1 31,54 0,00031 0,000071 0,00023 0,00034
    Beispiel 2 31,59 0,00024 0,000077 0,00018 0,00031
    Beispiel 3 31,54 0,00037 0,00074 0,00021 0,00037
    Beispiel 4 31,63 0,00030 0,00060 0,00017 0,00052
    Beispiel 5 31,66 0,00034 0,00064 0,00016 0,00053
  • Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass das in den Beispielen 1-5 hergestellte Kobaltoxalat einen Kobaltgehalt von >31,5 %, einen Kupfergehalt von <0,0008 %, einen Aluminiumgehalt von <0,001 %, einen Natriumgehalt von <0,001 % und einen Eisengehalt von <0,001 % aufwies und die Reinheiten die Anforderungen von „GB/T 26005-2010“ für Kobaltoxalat in Batteriequalität vollständig erfüllen. Dies zeigt, dass das synergistische Extraktionsmittel der vorliegenden Offenlegung eine hohe Selektivität und eine ausgezeichnete Extraktionswirkung auf Kobalt hat.
  • Die vorliegende Erfindung wurde oben in Verbindung mit Beispielen ausführlich beschrieben, ist aber nicht auf die oben genannten Beispiele beschränkt. Verschiedene Änderungen können von Fachleuten im Rahmen ihrer Kenntnisse und ohne Abweichung vom Geist der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden. Darüber hinaus können die Beispiele der vorliegenden Erfindung und die Merkmale in den Beispielen ohne Widerspruch miteinander kombiniert werden.

Claims (10)

  1. Verfahren zum Recycling einer verbrauchten Lithium-Kobaltoxid-Batterie, das die folgenden Schritte umfasst: S1: Einbringen von Schwarzpulver aus einer Lithium-Kobaltoxid-Batterie in einen säulenförmigen Behälter, Zugeben einer ersten Säure in den säulenförmigen Behälter zur Heißauslaugung, bis Feststoffe in dem säulenförmigen Behälter nicht mehr abnehmen, um ein erstes Auslaugungsprodukt und einen Auslaugungsrückstand zu erhalten, wobei die erste Säure eine schwache Säure ist und der Boden des säulenförmigen Behälters mit einer Filterstruktur versehen ist; und S2: Zugeben einer zweiten Säure zu dem säulenförmigen Behälter, der den Auslaugungsrückstand enthält, zur Heißauslaugung, bis Feststoffe in dem säulenförmigen Behälter nicht mehr abnehmen, um ein zweites Auslaugungsprodukt und Graphit zu erhalten, wobei die zweite Säure eine starke Säure ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in S1 die Schwarzpulver aus einer Lithium-Kobaltoxid-Batterie erhalten wird durch: Zerlegen der verbrauchten Lithium-Kobaltoxid-Batterie, um Zellen zu erhalten, Messen der Spannung der Zellen, um die Zellen in Niederspannungszellen und Hochspannungszellen zu klassifizieren, Entladen, Pyrolysieren und Zerkleinern der Niederspannungszellen, und Entfernen von Kupfer-Aluminium-Folien und Separatoren, um die Schwarzpulver aus einer Lithium-Kobaltoxid-Batterie zu erhalten.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Hochspannungszellen zu einem Batteriepack montiert werden, um Energie zum Erhitzen bereitzustellen.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Schritt des Herstellens von Kobaltoxalat aus dem ersten Auslaugungsprodukt, durch Zugeben von Alkali zu dem ersten Auslaugungsprodukt, um den pH-Wert einzustellen und Aluminiumhydroxidausfällungen abzutrennen; Zugeben der zweiten Säure zur Einstellung des pH-Werts auf 3,0-4,5, Zugeben eines synergistischen Extraktionsmittels zur Extraktion und Abtrennen einer kobalthaltigen Phase; Zugeben der zweiten Säure zu der kobalthaltigen Phase zur Rückextraktion und Abtrennen einer wässrigen Phase durch Rückextraktion; und Zugeben einer oxalathaltigen Verbindung zu der wässrigen Phase aus der Rückextraktion und Erhalten eines Kobaltoxalats durch Fest-Flüssig-Trennung.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in S2, Zugeben von Aluminiumpulver zu dem zweiten Auslaugungsprodukt, um Kupferschwamm abzutrennen, und Zugeben von Alkali, um den pH-Wert auf 4,0 - 6,5 einzustellen, und Abtrennen von Aluminiumhydroxid.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in S1 die erste Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methansäure, Essigsäure, Benzoesäure und einem Gemisch davon besteht, und die Konzentration der ersten Säure 0,1 - 35 Gew.-% beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in S1 die erste Säure eine Temperatur von 35 - 80 °C hat und die erste Säure ferner Natriumthiosulfat in einer Menge von 0,1 - 12 Gew.-% enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in S2 die zweite Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und einem Gemisch davon besteht; die Konzentration der zweiten Säure 0,01 - 0,2 Mol/l beträgt; und die zweite Säure eine Temperatur von 35 - 80 °C hat.
  9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das synergistische Extraktionsmittel aus Extraktionsmittel und Cyclohexan in einem Massenverhältnis von (15-50) : (30-85) besteht, wobei das Extraktionsmittel aus Dialkylhypophosphorsäure und Mono-2-ethylhexyl-(2-Ethylhexyl)phosphonat in einem Volumenverhältnis von (1-4) : (1-10) besteht.
  10. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die oxalathaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Ammoniumoxalat, Natriumoxalat und einer Mischung davon.
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