ES2957175A2 - Método para recuperar una batería de óxido de litio y cobalto de desecho - Google Patents

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Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

Método para recuperar una batería de óxido de litio y cobalto de desecho. En la presente invención se da a conocer un método para recuperar una batería de óxido de litio y cobalto de desecho, comprendiendo el método: alimentar un polvo negro de la batería de óxido de cobalto y litio en un recipiente en forma de columna, añadir un primer ácido al recipiente en forma de columna para la lixiviación por calor hasta que los sólidos en el recipiente en forma de columna ya no se reduzcan para obtener un primer lixiviado y residuos de lixiviación, en donde el primer ácido es un ácido débil, y está dispuesta una estructura filtrante en la parte inferior del recipiente en forma de columna; y añadir un segundo ácido al recipiente en forma de columna que contiene los residuos de lixiviación para la lixiviación por calor hasta que los sólidos en el recipiente en forma de columna ya no se reduzcan para obtener un segundo lixiviado y grafito, en donde el segundo ácido es un ácido fuerte. Según la presente invención, se cambia el método de lixiviación del polvo negro de la batería, y el recipiente en forma de columna resistente a los ácidos se selecciona para usarse en cooperación con el primer ácido y el segundo ácido para realizar la lixiviación selectiva por calor para la lixiviación, de tal manera que, por un lado, puede reducirse el consumo de un ácido inorgánico fuerte, se reduce la emisión de gas de ácido fuerte y se logra la lixiviación por calor ecológica y con bajo contenido de carbono del polvo negro; y, por otro lado, se usa el recipiente en forma de columna que tiene una estructura filtrante, de modo que puede ahorrarse el consumo de ácido.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para recuperar una batería de óxido de litio y cobalto de desecho
Campo
La presente divulgación pertenece al campo técnico del reciclaje de baterías de iones de litio, y específicamente se refiere a un método para reciclar una batería de óxido de litio y cobalto gastada.
Antecedentes
Las baterías de iones de litio (LIB) para la alimentación de automóviles (baterías de potencia) se usan ampliamente en el transporte, el almacenamiento de energía eléctrica y otros campos, debido a sus ventajas de alto voltaje de funcionamiento, alta densidad de energía, bajo coste y vida útil prolongada. A medida que muchas LIB se aproximan a su fecha de caducidad, inevitablemente habrá un gran número de LIB agotadas. Las baterías de desecho contienen litio, cobalto y otros recursos metálicos valiosos, y contaminarán el medio ambiente si no se tratan apropiadamente. En la actualidad, el reciclaje de baterías de energía de desecho no solo puede aliviar la situación de que los recursos existentes no pueden satisfacer el rápido crecimiento de la demanda, sino también proteger el medio ambiente y ahorrar recursos. Por lo tanto, existe la necesidad urgente de desarrollar tecnologías de reciclaje para baterías de potencia usadas.
Las estrategias existentes para reciclar baterías de iones de litio gastadas incluyen principalmente recuperación hidrometalúrgica y pirometalúrgica. Además, el proceso hidrometalúrgico se usa más ampliamente al ser adecuado para la industrialización, debido a su alta tasa de recuperación y reacción a temperatura normal. El proceso hidrometalúrgico actual incluye pretratamiento, lixiviación y regeneración. La clave para el pretratamiento es separar eficazmente la lámina de aluminio de los materiales de desecho o placas de electrodo de desecho. El método de separación comúnmente usado puede clasificarse en disolución en disolvente orgánico, pirolización, lixiviación con álcali y lixiviación con ácido. El método de disolución en disolvente orgánico puede disolver el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) en poco tiempo, pero tiene las desventajas de toxicidad orgánica, volatilidad y alto precio. Cuando se usa este método para disolver láminas de aluminio para separar un material de cátodo, tiende a dañar el dispositivo. El método de pirolización puede usarse para la descomposición de PVDF, pero tiene un alto consumo de energía, bajo coste y liberación de gas perjudicial. El uso del método de lixiviación con álcali para disolver aluminio tiene generalmente los problemas de retirada incompleta de aluminio, pérdida de cobalto, etapas de recuperación engorrosas y residuos en la disolución. El uso de lixiviación con ácido inorgánico para disolver aluminio y cobre tiene el problema de que solo puede disolver selectivamente pocas sustancias, y los materiales activos de cátodo, el aluminio y el cobre se disolverán todos, y, por lo tanto, se requiere una recuperación adicional de aluminio y cobre. Además, en la recuperación hidrometalúrgica, la recuperación de cobalto requiere un proceso largo que incluye precipitación, extracción, reextracción, cristalización, etc. que usa muchos tipos de reactivos químicos, haciendo que el tratamiento posterior de la disolución sea muy engorroso. Por lo tanto, es muy importante desarrollar un método de reciclaje limpio y eficiente.
Sumario
La presente divulgación tiene como objetivo resolver al menos uno de los problemas técnicos existentes en la técnica anterior. Para este propósito, la presente divulgación proporciona un método para reciclar una batería de óxido de litio y cobalto gastada.
Según un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método para reciclar una batería de óxido de litio y cobalto gastada, que comprende las siguientes etapas:
S1: poner polvos negros de una batería de óxido de litio y cobalto en un recipiente en forma de columna, añadir un primer ácido al recipiente en forma de columna para la lixiviación en caliente hasta que los sólidos en el recipiente en forma de columna ya no disminuyan, para obtener un primer lixiviado y un residuo de lixiviación, en donde el primer ácido es un ácido débil, y la parte inferior del recipiente en forma de columna está provista de una estructura de filtro; y
S2: añadir un segundo ácido al recipiente en forma de columna que contiene el residuo de lixiviación para la lixiviación en caliente hasta que los sólidos en el recipiente en forma de columna ya no disminuyan, para obtener un segundo lixiviado y grafito, en donde el segundo ácido es un ácido fuerte.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en S1, los polvos negros de una batería de óxido de litio y cobalto se obtienen mediante: desmontaje de la batería de óxido de litio y cobalto gastada para obtener celdas, medición del voltaje de las celdas para clasificar las celdas en celdas de bajo voltaje y celdas de alto voltaje, descarga, pirolización y trituración de las celdas de bajo voltaje, y retirada de las láminas de cobre-aluminio y los separadores para obtener los polvos negros de una batería de óxido de litio y cobalto. Preferiblemente, la descarga se lleva a cabo empapando las celdas de bajo voltaje en una disolución de descarga de agua del grifo durante 2-10 días. Preferiblemente, la presión de las celdas de bajo voltaje es <2,5 V, y la presión de las celdas de alto voltaje es > 2,5 V. Preferiblemente, la pirólisis se lleva a cabo a 400-900 °C durante 4-12 h con la introducción de oxígeno.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, las celdas de alto voltaje se ensamblan en un paquete de baterías como potencia de calentamiento. Preferiblemente, el paquete de baterías se ensambla de modo que: se conectan las celdas de alto voltaje f en serie para obtener una sola tira de batería de TV, se conectan las tiras r de baterías de TV en paralelo, se conectan a una placa de protección de batería y se fijan con una película protectora para obtener un paquete de baterías de TV. Además, T1V es el voltaje de la 1a celda de alto voltaje; de manera análoga, T V es el voltaje de la celda de alto voltaje de f"ésima; y entonces Ti = £ (T1+T2+T3+...+TO, 2,5f ≤ Ti ≤ 4,2f, 1<f ≤50, y 0 ≤ r ≤50, donde f y r son ambos números naturales.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en S1, la estructura de filtro es un filtro de gravedad o un filtro de presión, y la estructura del filtro solo puede filtrar líquido.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, el método comprende además una etapa de producir oxalato de cobalto a partir del primer lixiviado
añadiendo álcali al primer lixiviado para ajustar el pH y separando las precipitaciones de hidróxido de aluminio;
añadiendo el segundo ácido para ajustar el pH a 3,0-4,5, añadiendo un extractante sinérgico para la extracción y separando una fase que contiene cobalto;
añadiendo el segundo ácido a la fase que contiene cobalto para la reextracción y separando una fase acuosa mediante reextracción; y
añadiendo un compuesto que contiene oxalato a la fase acuosa a partir de la reextracción y obteniendo un oxalato de cobalto por separación sólido-líquido.
Preferiblemente, el primer lixiviado se ajusta a 4,0-6,5 añadiendo álcali.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en S1, la razón sólido-líquido (p/v) de los polvos negros de una batería de óxido de litio y cobalto y el primer ácido es de (1-2):(5-20).
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en S2, al segundo lixiviado se le añade en primer lugar polvo de aluminio para separar la esponja de cobre, y luego se añade álcali para ajustar el pH a 4,0-6,5 y para separar el hidróxido de aluminio. Preferiblemente, el polvo de aluminio se añade a 0,25-0,40 en masa del cobre en el segundo lixiviado. Preferiblemente, el álcali consiste en hidróxido de sodio y el 1-20 % en peso de al menos uno de carbonato de sodio, carbonato de amonio o bicarbonato de amonio.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en S1, el primer ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido metanoico, ácido acético, ácido benzoico y una mezcla de los mismos, y la concentración del primer ácido es del 0,1-35 % en peso.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en S1, el primer ácido tiene una temperatura de 35-80 °C, y el primer ácido contiene además tiosulfato de sodio en una cantidad del 0,1-12 % en peso. Preferiblemente, el primer ácido se calienta eléctricamente por el paquete de baterías conectado a un calentador. El primer ácido es ácido débil, y un ion de ácido débil tiene un radio de ion grande, lo que dificulta la actividad de H+ ionizado por el ácido débil. A través del calentamiento y la adición de tiosulfato de sodio, la lixiviación se acelera.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en S1, el primer lixiviado puede usarse solo o como una mezcla con el primer ácido para la lixiviación en caliente de S1.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en S2, el segundo ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y una mezcla de los mismos; la concentración del segundo ácido es de 0,01-0,2 mol/l; y el segundo ácido tiene una temperatura de 35-80 °C. Preferiblemente, el segundo ácido se calienta eléctricamente por el paquete de baterías conectado a un calentador. Las celdas de alto voltaje recuperadas se preparan como fuente de energía para calentar el primer ácido y el segundo ácido, y la energía residual de la batería de desecho se usa en la lixiviación en caliente del polvo negro en S1. La reutilización de las baterías gastadas puede reducir el coste del polvo negro por inmersión en caliente.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, en S2, durante la lixiviación en caliente de S1, la razón sólido-líquido del residuo de lixiviación y el segundo ácido es de (1-2):(0,2-20).
En algunas realizaciones de la presente divulgación, el extractante sinérgico consiste en un extractante y ciclohexano en una razón en masa de (15-50):(30-85). El extractante consiste en ácido dialquilhipofosforoso y (2-etilhexil)fosfonato de mono-2-etilhexilo en una razón en volumen de (1-4):(1-10). Preferiblemente, la temperatura de la extracción es de 45-75 °C. El oxalato de cobalto obtenido mediante la extracción de cobalto del primer lixiviado con un extractante sinérgico novedoso compuesto por ácido dialquilhipofosforoso, (2-etilhexil)fosfonato de mono-2-etilhexilo y ciclohexano, y la adición de ácido oxálico, tiene una pureza que cumple con los estándares de la norma "GB/T 26005-2010” que es un contenido de cobalto > 31,5 %, cobre < 0,0008 %, aluminio <0,001 %, sodio < 0,001 %, hierro < 0,001 %. El oxalato de cobalto obtenido tiene una alta pureza, alcanzando los requisitos de fabricación de baterías.
En algunas realizaciones de la presente divulgación, el compuesto que contiene oxalato es al menos uno de ácido oxálico, oxalato de amonio u oxalato de sodio.
Una realización preferida según la presente invención tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos:
1. Como forma de lixiviación modificada para separar los polvos negros de las baterías, se usa de manera creativa un recipiente en forma de columna resistente a los ácidos en combinación con un primer ácido y un segundo ácido, para realizar la lixiviación a modo de lixiviación selectiva en caliente. El primer ácido es un ácido débil, que se usa para lixiviar en caliente selectivamente el cobaltato de litio, un material activo de electrodo positivo, del polvo negro, y solo una pequeña parte del aluminio y el cobre se lixiviará en el primer lixiviado. A continuación, al recipiente en forma de columna se le añade el segundo ácido para lixiviar cobre y aluminio, quedando grafito insoluble en ácido como residuo. Además, el cobre puede reciclarse mediante reducción usando polvo de aluminio, y el aluminio puede reciclarse ajustando el pH para precipitar el aluminio.
2. La lixiviación selectiva en caliente, por un lado, puede reducir el consumo de ácido inorgánico fuerte y la emisión de gas de ácido fuerte, lixiviando en caliente de ese modo el polvo negro de una manera ecológica, y, por otro lado, el uso de un recipiente cilindrico con una estructura de filtro puede ahorrar el uso de ácido.
Breve descripción de los dibujos
La presente divulgación se describirá adicionalmente junto con los dibujos y ejemplos adjuntos.
La figura 1 es un dibujo esquemático que ilustra la lixiviación en caliente en el ejemplo 1 de la presente divulgación.
Descripción detallada
El concepto de la presente invención y los efectos técnicos producidos se describirán clara y completamente a continuación con referencia a los ejemplos, para ayudar a comprender completamente el propósito, las características y los efectos de la presente invención. Obviamente, los ejemplos descritos son solo una parte de los ejemplos de la presente invención, en lugar de todos ellos. Todos los demás ejemplos, que se basan en estos ejemplos de esta invención, obtenidos por un experto habitual en la técnica sin trabajo creativo deben encontrarse dentro del alcance de protección de la presente invención.
Ejemplos
Ejemplo 1
Con referencia a la figura 1, se proporciona un método para reciclar una batería de óxido de litio y cobalto gastada con un proceso específico como sigue.
Clasificación: Los paquetes (o módulos) de baterías de potencia gastados se dividieron en celdas. Estas celdas se clasificaron en las primeras celdas de potencia gastadas (<2,5 V) y en las primeras celdas de potencia gastada (> 2,5 V), según su voltaje de salida residual medido. Las primeras celdas de potencia gastadas se sumergieron en un cubo que contenía una disolución de descarga de agua del grifo durante 5 días para descargarlas, después se pirolizaron en un horno a 840 °C durante aproximadamente 7,5 h, se enfriaron, se trituraron y se tamizaron para retirar las láminas de cobre-aluminio y los separadores, después se obtuvo el polvo negro. Se conectaron 5 segundas celdas de potencia gastada en serie para obtener una sola tira de pila de celdas de 16 V, y luego se conectaron en paralelo 3 tiras de las pilas de celdas, se conectaron con placas de protección de circuito y se cubrieron con película refractaria, para obtener un paquete de baterías 5S3P de 16 V como potencia de calentamiento. Los componentes principales medidos del polvo negro se muestran en la tabla 1.
Tabla 1
2. Lixiviación en caliente selectiva: Se colocaron 400 g del polvo negro en un cilindro largo con un interior de politetrafluoroetileno resistente a los ácidos (y con un tamiz filtrante en la parte inferior). El paquete de baterías de 16 V se conectó a un calentador para calentar ácido acético hasta aproximadamente 58 °C. Se vertió ácido acético al 15,4%en peso (que contenía un 4,7 % en peso de tiosulfato de sodio) en el cilindro largo, para realizar la lixiviación en caliente con agitación. La lixiviación en caliente continuó hasta que los sólidos en el recipiente ya no disminuyeron. Se consumió un total de 6,8 l de ácido acético. Por filtración a través del tamiz filtrante, se obtuvieron 6,6 l de un primer lixiviado que fluye a través del recipiente (los componentes medidos del primer lixiviado fueron: cobalto 19,3 g/l, litio 2,4 g/l, aluminio 0,16 g/l y cobre 0,20 g/l, a partir de lo cual la tasa de lixiviación calculada de cobalto fue del 87,5 %, la tasa de lixiviación de aluminio fue del 8,5 % y la tasa de lixiviación de cobre fue del 4,2 %), y se obtuvo un residuo de lixiviación dentro del recipiente. El paquete de baterías de 16 V se conectó al calentador para calentar ácido sulfúrico hasta aproximadamente 68 °C. Al residuo de lixiviación, se le añadió el 7,7 % en peso de ácido sulfúrico para continuar la lixiviación en caliente hasta que el residuo de lixiviación en el recipiente ya no disminuyó. Se consumió un total de 0,8 l de ácido sulfúrico. Mediante la filtración con el tamiz filtrante, se obtuvieron grafito y un segundo lixiviado. Al añadir 9 g de polvo de aluminio al segundo lixiviado, se obtuvieron 29,6 g de esponja de cobre a través de separación. se añadieron 0,15 mol/l de hidróxido de sodio (que contenía el 10,6 % en peso de carbonato de sodio) para ajustar el segundo lixiviado a pH = 6,1. Después de la filtración a presión, se obtuvieron 59,3 g de hidróxido de aluminio.
3. Extracción y preparación de oxalato de cobalto: Al primer lixiviado, se le añadieron 0,15 mol/l de hidróxido de sodio (que contenía el 10,1 % en peso de carbonato de sodio) para controlar el pH = 6,3, y después se obtuvieron 3,9 g de precipitado de hidróxido de aluminio a través de separación. A continuación, se añadió el 14,1 % en peso de ácido sulfúrico para controlar el pH = 3,7, y se mezcló con un nuevo extractante sinérgico (preparado mezclando 1,5:3,5:10 de ácido dialquilhipofosforoso:(2-etilhexil)fosfonato de mono-2etilhexilo:cidohexano, y añadiendo 0,15 mol/l de hidróxido de sodio, el 40%de saponificación) para la extracción. La mezcla se agitó a 60 °C durante 30 min en una caja de agitación y se mantuvo durante 12 min. Después de la separación, a la fase que contenía cobalto obtenida se le añadió el 7,1 % en peso de ácido sulfúrico para realizar la reextracción. Después de la separación, se obtuvo una fase acuosa por reextracción. A la fase acuosa a partir de la reextracción se le añadió oxalato de sodio hasta que no hubo más precipitación. Después de la separación sólido-líquido, se obtuvo un sólido, se lavó y se secó, lo que produjo 323 g de oxalato de cobalto rojo claro de calidad de batería.
Ejemplo 2
Un método para reciclar una batería de óxido de litio y cobalto gastada tenía un proceso específico como sigue.
1. Clasificación: Los paquetes (o módulos) de baterías de potencia gastados se dividieron en celdas. Estas celdas se clasificaron en las primeras celdas de potencia gastadas (<2,5 V) y las segundas celdas de potencia gastadas (>2,5 V), según su voltaje de salida residual medido. Las primeras celdas de potencia gastadas se sumergieron en un cubo que contenía disolución de descarga de agua del grifo durante 5 días para descargarlas, después se pirolizaron en un horno a 840 °C durante aproximadamente 7,5 h, se enfriaron, se trituraron y se tamizaron para retirar las láminas de cobre-aluminio y los separadores. Se obtuvo polvo negro. Se conectaron 5 segundas celdas de potencia gastadas en serie para obtener una sola tira de pila de celdas de 16 V. Se conectaron 3 tiras de las pilas de celdas en paralelo, se conectaron con placas de protección de circuito y se cubrieron con película refractaria, para obtener un paquete de baterías 5S3P de 16 V como potencia de calentamiento. Los componentes principales medidos del polvo negro se muestran en la tabla 2.
Tabla 2
2. Lixiviación en caliente selectiva: Se pusieron 400 g del polvo negro en un cilindro largo con un interior de politetrafluoroetileno resistente a los ácidos (y con un tamiz filtrante en la parte inferior). El paquete de baterías de 16 V se conectó a un calentador para calentar ácido acético hasta aproximadamente 68 °C. Se vertió el 15,4 % en peso de ácido acético (que contenía el 4,7 % en peso de tiosulfato de sodio) en el cilindro largo, para realizar la lixiviación en caliente con agitación. La lixiviación en caliente continuó hasta que los sólidos en el recipiente ya no disminuyeron. Se consumió un total de 5,3 l de ácido acético. Por filtración a través del tamiz filtrante, se obtuvieron 5,1 l de un primer lixiviado que fluye a través del recipiente (los componentes medidos del primer lixiviado fueron: cobalto 26,3 g/l, litio 3,2 g/l, aluminio 0,24 g/l, cobre 0,53 g/l, a partir de lo cual la tasa de lixiviación calculada de cobalto fue del 92,1 %, la tasa de lixiviación de aluminio fue del 9,8 % y la tasa de lixiviación de cobre fue del 8,6 %), y se obtuvo un residuo de lixiviación dentro del recipiente. El paquete de baterías de 16 V se conectó al calentador para calentar el ácido sulfúrico hasta aproximadamente 73 °C. Al residuo de lixiviación se le añadió el 7,7 % en peso de ácido sulfúrico para continuar la lixiviación en caliente hasta que el residuo de lixiviación en el recipiente ya no disminuyó. Se consumió un total de 0,7 l de ácido sulfúrico. Mediante la filtración con el tamiz filtrante, se obtuvieron grafito y un segundo lixiviado. Al añadir 9 g de polvo de aluminio al segundo lixiviado, y después de la separación, se obtuvo una esponja de cobre. Se añadieron 0,15 mol/l de hidróxido de sodio (que contenía el 10,1 % en peso de carbonato de sodio) para ajustar el segundo lixiviado a pH = 6,1. Después de la filtración a presión, se obtuvieron 59,6 g de hidróxido de aluminio.
3. Extracción y preparación de oxalato de cobalto: Al primer lixiviado, se le añadieron 0,10 mol/l de hidróxido de sodio (que contenía el 5,1 % en peso de carbonato de sodio) para controlar el pH = 6,5, y después se obtuvieron 4,1 g de precipitado de hidróxido de aluminio a través de separación. A continuación, se añadió el 14,1 % en peso de ácido sulfúrico para controlar el pH = 3,8, y se mezcló con un nuevo extractante sinérgico (preparado mezclando 1,5:3:10 de ácido dialquilhipofosforoso:(2-etilhexil)fosfonato de mono-2-etilhexilo:ciclohexano, y añadiendo 0,15 mol/l de hidróxido de sodio, el 40 % de saponificación) para realizar la extracción. La mezcla se mezcló, se agitó a 60 °C durante 30 min en una caja de agitación y se mantuvo durante 12 min. Después de la separación, a la fase que contenía cobalto obtenida se le añadió el 7,1 % en peso de ácido sulfúrico para realizar la reextracción. Después de la separación, se obtuvo una fase acuosa por reextracción. A la fase acuosa a partir de la reextracción se le añadió oxalato de sodio hasta que no hubo más precipitación. Después de la separación sólido-líquido, se obtuvo un sólido, se lavó y se secó, lo que produjo 326 g de oxalato de cobalto rojo claro de calidad de batería.
Ejemplo 3
Un método para reciclar una batería de óxido de litio y cobalto gastada tenía un proceso específico como sigue.
1. Clasificación: Los paquetes (o módulos) de baterías de potencia gastados se dividieron en celdas. Estas celdas se clasificaron en las primeras celdas de potencia gastada (<2,5 V) y en las primeras celdas de potencia gastada (>2,5 V), según su voltaje de salida residual medido. Las primeras celdas de potencia gastadas se sumergieron en un cubo que contenía disolución de descarga de agua del grifo durante 5 días para descargarlas, después se pirolizaron en un horno a 650 °C durante aproximadamente 12 h, se enfriaron, se trituraron y se tamizaron para retirar las láminas de cobre-aluminio y los separadores. Se obtuvo polvo negro. Se conectaron 5 segundas celdas de potencia gastadas en serie para obtener una sola tira de pila de celdas de 16 V. Se conectaron 3 tiras de las pilas de celdas en paralelo, se conectaron con placas de protección de circuito y se cubrieron con película refractaria, para obtener un paquete de baterías 5S3P de 16 V como potencia de calentamiento. Los componentes principales medidos del polvo negro se muestran en la tabla 3.
Tabla 3
2. Lixiviación en caliente selectiva: Se pusieron 400 g del polvo negro en un cilindro largo con un interior de politetrafluoroetileno resistente a los ácidos (y con un tamiz filtrante en la parte inferior). El paquete de baterías de 16 V se conectó a un calentador para calentar ácido acético hasta aproximadamente 74 °C. Se vertió el 15,4 % en peso de ácido acético (que contenía el 4.7 % en peso de tiosulfato de sodio) en el cilindro largo, para realizar la lixiviación en caliente con agitación. La lixiviación en caliente continuó hasta que los sólidos en el recipiente ya no disminuyeron. Se consumió un total de 4,8 l de ácido acético. Mediante filtración a través del tamiz filtrante, se obtuvieron 4,6 l de un primer lixiviado que fluye a través del recipiente (los componentes medidos del primer lixiviado fueron: cobalto 29,5 g/l, litio 3,6 g/l, aluminio 0,29 g/l, cobre 0,43 g/l, a partir de los cual la tasa de lixiviación calculada de cobalto fue del 92.7 %, la tasa de lixiviación de aluminio fue del 10,4 % y la tasa de lixiviación de cobre fue del 6,5 %), y se obtuvo un residuo de lixiviación dentro del recipiente. El paquete de baterías de 16 V se conectó al calentador para calentar ácido sulfúrico hasta aproximadamente 78 °C. Al residuo de lixiviación se le añadió el 7,7 % en peso de ácido sulfúrico para continuar la lixiviación en caliente hasta que el residuo de lixiviación en el recipiente ya no disminuyó. Se consumió un total de 0,6 l de ácido sulfúrico. Mediante la filtración con el tamiz filtrante, se obtuvieron grafito y un segundo lixiviado. Al añadir 10 g de polvo de aluminio al segundo lixiviado, y después de la separación, se obtuvo una esponja de cobre. Se añadieron 0,15 mol/l de hidróxido de sodio (que contenía el 10,1 % en peso de carbonato de sodio) para ajustar el segundo lixiviado a pH = 6,3. Después de la filtración a presión, se obtuvieron 61,1 g de hidróxido de aluminio.
3. Extracción y preparación de oxalato de cobalto: Al primer lixiviado, se le añadieron 0. 15 mol/l de hidróxido de sodio (que contenía el 10,1 % en peso de carbonato de sodio) para controlar el pH = 6,3, y después se obtuvieron 4,3 g de precipitado de hidróxido de aluminio a través de separación. A continuación, se añadió el 14,1 % en peso de ácido sulfúrico para controlar el pH = 3,9, y se mezcló con un nuevo extractante sinérgico (preparado mezclando 1,5:3:8 de ácido dialquilhipofosforoso:(2-etilhexil)fosfonato de mono-2-etilhexilo:ciclohexano, y añadiendo 0,15 mol/l de hidróxido de sodio, el 45 % de saponificación) para realizar la extracción. La mezcla se mezcló, se agitó a 60 °C durante 30 min en una caja de agitación y se mantuvo durante 12 min. Después de la separación, a la fase que contenía cobalto obtenida se le añadió el 7,1 % en peso de ácido sulfúrico para realizar la reextracción. Después de la separación, se obtuvo una fase acuosa por reextracción. A la fase acuosa a partir de la reextracción se le añadió oxalato de sodio hasta que no hubo más precipitación. Después de la separación sólido-líquido, se obtuvo un sólido, se lavó y se secó, lo que produjo 332 g de oxalato de cobalto rojo claro de calidad de batería.
Ejemplo 4
Un método para reciclar una batería de óxido de litio y cobalto gastada tenía un proceso específico como sigue.
1. Clasificación: Los paquetes (o módulos) de baterías de potencia gastados se dividieron en celdas. Estas celdas se clasificaron en las primeras celdas de potencia gastadas (<2,5 V) y en las primeras celdas de energía gastadas (>2,5 V), según su voltaje de salida residual medido. Las primeras celdas de potencia gastadas se sumergieron en un cubo que contenía disolución de descarga de agua del grifo durante 5 días para descargarlas, después se pirolizaron en un horno a 650 °C durante aproximadamente 12 h, se enfriaron, se trituraron y tamizaron para retirar las láminas de cobre-aluminio y los separadores. Se obtuvo polvo negro. Se conectaron 6 segundas celdas de potencia gastadas en serie para obtener una sola tira de pila de celdas de 19 V. Se conectaron 4 tiras de las pilas de celdas en paralelo, se conectaron con placas de protección de circuito, se cubrieron con película refractaria, para obtener un paquete de baterías 6S4P de 19 V como potencia de calentamiento. Los componentes principales medidos del polvo negro se muestran en la tabla 4.
Tabla 4
2. Lixiviación en caliente selectiva: Se pusieron 400 g del polvo negro en un cilindro largo con un interior de politetrafluoroetileno resistente a los ácidos (y con un tamiz filtrante en la parte inferior). El paquete de baterías de 19 V se conectó a un calentador para calentar ácido acético hasta aproximadamente 87 °C. Se vertió el 26,6 % en peso de ácido fórmico (que contenía el 7,3 % en peso de tiosulfato de sodio) en el cilindro largo, para realizar la lixiviación en caliente con agitación. La lixiviación en caliente continuó hasta que los sólidos en el recipiente ya no disminuyeron. Se consumió un total de 3,6 l de ácido fórmico. Por filtración a través del tamiz filtrante, se obtuvieron 3,4 l de un primer lixiviado que fluye a través del recipiente (los componentes medidos del primer lixiviado fueron: cobalto 40,7 g/l, litio 4,99 g/l, aluminio 0,47 g/l, cobre 0,72 g/l, a partir de lo cual la tasa de lixiviación calculada de cobalto fue del 94,5 %, la tasa de lixiviación de aluminio fue del 12,5 % y la tasa de lixiviación de cobre fue del 7,3 %), y se obtuvo un residuo de lixiviación dentro del recipiente. El paquete de baterías de 19 V se conectó al calentador para calentar ácido sulfúrico hasta aproximadamente 85 °C. Al residuo de lixiviación, se le añadió el 7,9 % en peso de ácido sulfúrico para continuar la lixiviación en caliente hasta que el residuo de lixiviación en el recipiente ya no disminuyó. Se consumió un total de 0,5 l de ácido sulfúrico en ácido sulfúrico total. Mediante la filtración con el tamiz filtrante, se obtuvieron grafito y un segundo lixiviado. Al añadir 11 g de polvo de aluminio al segundo lixiviado, y después de la separación, se obtuvo una esponja de cobre. Se añadieron 0,15 mol/l de hidróxido de sodio (que contenía el 10,1 % en peso de carbonato de sodio) para ajustar el segundo lixiviado a pH = 6,2. Después de la filtración a presión, se obtuvieron 63,8 g de hidróxido de aluminio.
3. Extracción y preparación de oxalato de cobalto: Al primer lixiviado, se le añadieron 0,15 mol/l de hidróxido de sodio (que contenía el 10,1 % en peso de carbonato de sodio) para controlar el pH = 6,3, y después se obtuvieron 4,6 g de precipitado de hidróxido de aluminio a través de separación. A continuación, se añadió el 14,1 % en peso de ácido sulfúrico para controlar el pH = 3,6, y se mezcló con un nuevo extractante sinérgico (preparado mezclando 1,5:2,5:8 de ácido dialquilhipofosforoso:(2-etilhexil)fosfonato de mono-2etilhexilo:cidohexano, y añadiendo 0,15 mol/l de hidróxido de sodio, el 50%de saponificación) para realizar la extracción. La mezcla se mezcló, se agitó a 60 °C durante 30 min en una caja de agitación y se mantuvo durante 12 min. Después de la separación, a la fase que contenía cobalto obtenida se le añadió el 7,1 % en peso de ácido sulfúrico para realizar la reextracción. Después de la separación, se obtuvo una fase acuosa por reextracción. A la fase acuosa a partir de la reextracción se le añadió oxalato de sodio hasta que no hubo más precipitación. Después de la separación sólido-líquido, se obtuvo un sólido, se lavó y se secó, lo que produjo 339 g de oxalato de cobalto rojo claro de calidad de batería.
Ejemplo 5
Un método para reciclar una batería de óxido de litio y cobalto gastada tenía un proceso específico como sigue.
1. Clasificación: Los paquetes (o módulos) de baterías de potencia gastados se dividieron en celdas. Estas celdas se clasificaron en las primeras celdas de potencia gastadas (<2,5 V) y en las primeras celdas de potencia gastadas (>2,5 V), según su voltaje de salida residual medido. Las primeras celdas de potencia gastadas se sumergieron en un cubo que contenía disolución de descarga de agua del grifo durante 5 días para descargarlas, después se pirolizaron en un horno a 650 °C durante aproximadamente 12 h, se enfriaron, se trituraron y tamizaron para retirar las láminas de cobre-aluminio y los separadores. Se obtuvo polvo negro. Se conectaron 6 segundas celdas de potencia gastadas en serie para obtener una sola tira de pila de celdas de 19 V. Se conectaron 4 tiras de las pilas de celdas en paralelo, se conectaron con placas de protección de circuito, se cubrieron con película refractaria, para obtener un paquete de baterías 6S4P de 19 V como potencia de calentamiento. Los componentes principales medidos del polvo negro se muestran en la tabla 5.
Tabla 5
2. Lixiviación en caliente selectiva: Se colocaron 400 g del polvo negro en un cilindro largo con un interior de politetrafluoroetileno resistente a los ácidos (y con un tamiz filtrante en la parte inferior). El paquete de baterías de 19 V se conectó a un calentador para calentar ácido acético hasta aproximadamente 95 °C. Se vertió el 26,6 % en peso de ácido fórmico (que contenía el 7,3 % en peso de tiosulfato de sodio) en el cilindro largo, para realizar la lixiviación en caliente con agitación. La lixiviación en caliente continuó hasta que los sólidos en el recipiente ya no disminuyeron. Se consumió un total de 3,2 l de ácido fórmico. Por filtración a través del tamiz filtrante, se obtuvieron 3,1 l de un primer lixiviado que fluye a través del recipiente (los componentes medidos del primer lixiviado fueron: cobalto 45,9 g/l, litio 6,0 g/l, aluminio 0,65 g/l, cobre 0,95 g/l, a partir de lo cual la tasa de lixiviación calculada de cobalto fue del 97,2 %, la tasa de lixiviación de aluminio fue del 15,7%y la tasa de lixiviación de cobre fue del 10,5 %), y se obtuvo un residuo de lixiviación dentro del recipiente. El paquete de baterías de 19 V se conectó al calentador para calentar ácido sulfúrico hasta aproximadamente 95 °C. Al residuo de lixiviación, se le añadió el 7,7 % en peso de ácido sulfúrico para continuar la lixiviación en caliente hasta que el residuo de lixiviación en el recipiente ya no disminuyó. Se consumió un total de 0,4 l de ácido sulfúrico. Mediante la filtración con el tamiz filtrante, se obtuvieron grafito y un segundo lixiviado. Al añadir 12 g de polvo de aluminio al segundo lixiviado, y después de la separación, se obtuvo una esponja de cobre. Se añadieron 0,15 mol/l de hidróxido de sodio (que contenía el 10,1 % en peso de carbonato de sodio) para ajustar el segundo lixiviado a pH = 6,1. Después de la filtración a presión, se obtuvieron 65,3 g de hidróxido de aluminio.
3. Extracción y preparación de oxalato de cobalto: Al primer lixiviado, se le añadieron 0,15 mol/l de hidróxido de sodio (que contenía el 10,1 % en peso de carbonato de sodio) para controlar el pH = 6,3, y después se obtuvieron 4,7 g de precipitado de hidróxido de aluminio a través de separación. A continuación, se añadió el 14,1 % en peso de ácido sulfúrico para controlar el pH = 3,5, y se mezcló con un nuevo extractante sinérgico (preparado mezclando 1,5:3,5:9 de ácido dialquilhipofosforoso:(2-etilhexil)fosfonato de mono-2-etilhexilo:ciclohexano, y añadiendo 0,15 mol/l de hidróxido de sodio, el 50 % de saponificación) para realizar la extracción. La mezcla se mezcló, se agitó a 60 °C durante 30 min en una caja de agitación y se mantuvo durante 12 min. Después de la separación, se obtuvo una fase que contenía cobalto. Se añadió el 7,1 % en peso de ácido sulfúrico para realizar la reextracción. Después de la separación, se obtuvo una fase acuosa por reextracción. A la fase acuosa a partir de la reextracción se le añadió oxalato de sodio hasta que no hubo más precipitación. Después de la separación sólido-líquido, se obtuvo un sólido, se lavó y se secó, lo que produjo 348 g de oxalato de cobalto rojo claro de calidad de batería.
Tabla 6. Contenido de cobalto y otras impurezas en oxalato de cobalto de los ejemplos 1-5
Puede observarse a partir de la tabla 6 que el oxalato de cobalto preparado en los ejemplos 1-5 tenía un contenido de cobalto >31,5 %, un contenido de cobre <0,0008 %, un contenido de aluminio <0,001 %, un contenido de sodio <0,001 % y un contenido de hierro <0,001 %, y las purezas cumplen completamente los requisitos de la norma "GB/T 26005-2010” para el oxalato de cobalto de calidad de batería. Esto demostró que el extractante sinérgico de la presente divulgación tiene alta selectividad y excelente efecto de extracción sobre el cobalto.
Anteriormente, la presente invención se ha descrito en detalle junto con ejemplos, pero no se limita a los ejemplos mencionados anteriormente. Los expertos habituales en la técnica pueden realizar diversos cambios de los mismos dentro del alcance de su conocimiento y sin apartarse del espíritu de la presente invención. Además, los ejemplos de la presente invención y las características en los ejemplos pueden combinarse entre sí sin conflicto.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Método para reciclar una batería de óxido de litio y cobalto gastada, que comprende las siguientes etapas:
S1: poner polvos negros de una batería de óxido de litio y cobalto en un recipiente en forma de columna, añadir un primer ácido al recipiente en forma de columna para la lixiviación en caliente hasta que los sólidos en el recipiente en forma de columna ya no disminuyan, para obtener un primer lixiviado y un residuo de lixiviación, en donde el primer ácido es un ácido débil, y la parte inferior del recipiente en forma de columna está provista de una estructura de filtro; y
S2: añadir un segundo ácido al recipiente en forma de columna que contiene el residuo de lixiviación para la lixiviación en caliente hasta que los sólidos en el recipiente en forma de columna ya no disminuyan, para obtener un segundo lixiviado y grafito, en donde el segundo ácido es un ácido fuerte.
2. Método según la reivindicación 1, en el que en S1, los polvos negros de una batería de óxido de litio y cobalto se obtienen mediante: desmontaje de la batería de óxido de litio y cobalto gastada para obtener celdas, medición del voltaje de las celdas para clasificar las celdas en celdas de bajo voltaje y celdas de alto voltaje, descarga, pirolización y trituración de las celdas de bajo voltaje, y retirada de las láminas de cobre-aluminio y los separadores para obtener los polvos negros de una batería de óxido de litio y cobalto.
3. Método según la reivindicación 2, en el que las celdas de alto voltaje se ensamblan en un paquete de baterías para proporcionar energía para calentar.
4. Método según la reivindicación 1, que comprende además una etapa de producir oxalato de cobalto a partir del primer lixiviado
añadiendo álcali al primer lixiviado para ajustar el pH y separar las precipitaciones de hidróxido de aluminio;
añadiendo el segundo ácido para ajustar el pH a 3,0-4,5, añadiendo un extractante sinérgico para la extracción y separando una fase que contiene cobalto;
añadiendo el segundo ácido a la fase que contiene cobalto para la reextracción y separando una fase acuosa mediante reextracción; y
añadiendo un compuesto que contiene oxalato a la fase acuosa a partir de la reextracción y obteniendo un oxalato de cobalto por separación sólido-líquido.
5. Método según la reivindicación 1, en el que en S2, al segundo lixiviado se le añaden polvos de aluminio para separar la esponja de cobre, y se añade álcali para ajustar el pH a 4,0-6,5, y se separa hidróxido de aluminio.
6. Método según la reivindicación 1, en el que en S1, el primer ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido metanoico, ácido acético, ácido benzoico y una mezcla de los mismos, y la concentración del primer ácido es del 0,1-35 % en peso.
7. Método según la reivindicación 1, en el que en S1, el primer ácido tiene una temperatura de 35-80 °C, y el primer ácido contiene además tiosulfato de sodio en una cantidad del 0,1-12 % en peso.
8. Método según la reivindicación 1, en el que en S2, el segundo ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y una mezcla de los mismos; la concentración del segundo ácido es de 0,01-0,2 mol/l; y el segundo ácido tiene una temperatura de 35-80 °C.
9. Método según la reivindicación 4, en el que el extractante sinérgico consiste en extractante y ciclohexano en una razón en masa de (15-50):(30-85), en el que el extractante consiste en ácido dialquilhipofosforoso y (2-etilhexil)fosfonato de mono-2-etilhexilo en una razón en volumen de (1-4):(1-10).
10. Método según la reivindicación 4, en el que el compuesto que contiene oxalato se selecciona del grupo que consiste en ácido oxálico, oxalato de amonio, oxalato de sodio y una mezcla de los mismos.
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