DE112022001073T5

DE112022001073T5 - Verfahren zur effizienten entfernung von fluor aus einer verbrauchten lithiumbatterie

Info

Publication number: DE112022001073T5
Application number: DE112022001073.8T
Authority: DE
Inventors: Shibao Ouyang; Changdong LI; Yanchao Qiao; Ruokui CHEN; Dingshan RUAN; Yong Cai
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Current assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2022-04-28
Publication date: 2023-12-07
Also published as: ES2956182A2; MA62708A1; CN113957254B; WO2023050804A1; CN113957254A; US20240158887A1; HUP2300350A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur effizienten Entfernung von Fluor aus einer verbrauchten Lithiumbatterie beschrieben. Das Verfahren umfasst: Mischen von Aluminium und einer Natriumhydroxidlösung zur Reaktion, um eine Natriummetaaluminatlösung zu erhalten; Einleiten von Schwefelsäure in die Natriummetaaluminatlösung und Rühren, um bei einer bestimmten Temperatur zu reagieren, um ein Mittel zur Entfernung von Fluor zu erhalten; Zugeben eines Natriumfluoraluminat-Keimkristalls und des Fluorentfernungsmittels in eine von Verunreinigungen befreite Batteriepulver-Laugungslösung, gleichzeitiges Einleiten einer Natriumcarbonatlösung, Durchführung der Reaktion bei einer bestimmten Temperatur, Kontrollieren des pH-Werts eines Reaktionsendpunkts und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung nach Abschluss der Reaktion, um eine von Fluor befreite Flüssigkeit und Filterrückstände zu erhalten; und Zugabe der Natriumhydroxidlösung in die Filterrückstände zur Reaktion und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein Fluor und Aluminium enthaltendes Filtrat und unlösliche Rückstände zu erhalten. Erfindungsgemäß wird die Fluorentfernung durch Zugabe des Natriumfluoraluminat-Keimkristalls eingeleitet; und während der Fluorentfernung wird der Keimkristall Natriumfluoraluminat zuerst in die BatterieLaugungslösung gegeben, und durch die Induktion des Keimkristalls kann die Kombination von Fluor und Aluminium in der Lösung beschleunigt werden, um Natriumhexafluoraluminat zu erzeugen, die Reaktionszeit wird verkürzt, die Fluorentfernungseffizienz wird verbessert, und Fluor in der Lösung kann dahingehend entfernt werden, um weniger als 20 mg/L zu betragen, wodurch der Zweck der Tiefenentfernung von Fluor erreicht wird.

Description

GEBIET
Die Erfindung gehört zum technischen Gebiet der Rückgewinnung aus Lithium-Altbatterien, insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur effizienten Entfernung von Fluor aus Lithium-Altbatterien.
HINTERGRUND
Die Lithiumbatterie ist ein vielversprechender sauberer Energiespeicher, der derzeit hauptsächlich in der Unterhaltungselektronik und in Fahrzeugen mit neuer Energie verwendet wird. Mit der starken Entwicklung von Chinas Mobiltelefonen, Notebooks, Digitalkameras, Elektrofahrzeugen, Elektrowerkzeugen, Fahrzeugen mit neuer Energie und anderen Branchen wird die Nachfrage nach Lithiumbatterien weiter steigen. Lithiumbatterien haben jedoch eine bestimmte Lebensdauer. Die Lebensdauer von Lithiumbatterien beträgt im Allgemeinen 5-8 Jahre, die effektive Lebensdauer 4-6 Jahre. Daher wird auch die Zahl der Lithium-Altbatterien stark zunehmen, und das Recycling dieser Altbatterien ist ebenfalls zu einem dringend zu lösenden Problem geworden.
Das Recycling und die Aufbereitung von Lithium-Altbatterien umfassen hauptsächlich das Feuer- und das Nassverfahren. Gegenwärtig werden die meisten Lithium-Altbatterien hauptsächlich im Nassrecyclingverfahren verarbeitet. Das Nassrecyclingverfahren umfasst die Schritte Entladen, Zerkleinern, Sortieren und Sieben der Lithium-Altbatterien, um das Batteriepulver zu erhalten, und dann Auslaugen des Batteriepulvers mit Säure und Reduktionsmittel, um Metalle wie Nickel, Kobalt, Mangan und Lithium zu erhalten, Zugeben von Reagenzien, um Verunreinigungen zu entfernen, und Erhalten einer raffinierten Nickel-Kobalt-Mangan-Sulfatlösung nach der Extraktion, die dann zur Synthese von Precursor-Materialien verwendet wird. Da Lithium-Altbatterien selbst Lithiumhexafluorophosphat als Elektrolyt enthalten und bei der Entfernung von Verunreinigungen Natriumfluorid eingeleitet wird, beträgt der Fluorgehalt in der Batteriepulverlaugungslösung 1-3 g/l. Das Vorhandensein von Fluor verursacht nicht nur Korrosion an der Ausrüstung, sondern beeinträchtigt auch die synthetisierten Precursor-Produkte. Derzeit gibt es nur wenige öffentliche Berichte über das Verfahren zur Entfernung von Fluor aus der Batteriepulverlaugungslösung, und sie konzentrieren sich hauptsächlich auf die Entfernung von Fluor aus dem Kalziumsalzsystem. In verwandten Technologien wurde beispielsweise ein Verfahren zur Entfernung von Fluor aus Lithium-Altbatterien entwickelt. Zunächst wird der Laugungslösung der Altbatterie Kalziumoxid zugesetzt, um Fluor zu entfernen, und dann wird durch Harzadsorption erneut Fluor entfernt, um die Fluorkonzentration in der Laugungslösung zu verringern. Bei diesem Verfahren führt das Zugeben von Kalziumoxid zur Entfernung von Fluor nicht nur zur Ausfällung von Nickel, Kobalt und Mangan, sondern auch zur Einleitung von Kalziumionen, so dass ein weiterer Schritt zur Entfernung von Kalzium erforderlich ist. Angesichts einiger der eingangs genannten Probleme bei der Entfernung von Fluor aus Lithium-Altbatterien ist es dringend erforderlich, neue Verfahren zur Fluorentfernung zu entwickeln.
DARSTELLUNG
Die vorliegende Offenbarung zielt darauf ab, mindestens eines der technischen Probleme zu lösen, die im oben erwähnten Stand der Technik bestehen. Aus diesem Grund stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur effizienten Entfernung von Fluor aus Lithium-Altbatterien bereit.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur effizienten Entfernung von Fluor aus Lithium-Altbatterien vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst:

S1: Mischen von Aluminium mit Natriumhydroxidlösung zur Reaktion, um Natriummetaaluminatlösung zu erhalten;
S2: Einleiten von Schwefelsäure in die Natriummetaaluminatlösung, Rühren und Umsetzen bei einer bestimmten Temperatur, um ein Defluorierungsmittel zu erhalten;
S3: Zugeben von Natriumfluoraluminat-Keimkristallen und dem Defluorierungsmittel zu der von Verunreinigungen befreiten Batteriepulver-Laugungslösung und gleichzeitiges Einleiten einer Natriumcarbonatlösung, Umsetzen bei einer bestimmten Temperatur und Kontrollieren des pH-Werts am Ende der Reaktion, Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung nach Abschluss der Reaktion, um eine(n) defluorierte(n) Lösung und Filterrückstand zu erhalten; da eine kleine Menge an Aluminiumionen während der Reaktion gelöst werden würde, kann Natriumcarbonat verwendet werden, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, um sicherzustellen, dass nur wenige Aluminiumionen in der Lösung vorhanden sind, um die Einleitung von verunreinigtem Aluminium während der Fluorentfernung zu vermeiden;
S4: Zugeben von Natriumhydroxidlösung zum Filterrückstand zur Reaktion und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein Aluminium-Fluor-haltiges Filtrat und einen unlöslichen Rückstand zu erhalten.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Aluminium in Schritt S1 Aluminiumreststoffpulver, das aus Lithium-Altbatterien rückgewonnen wird. Insbesondere handelt es sich bei dem Aluminium um Aluminiumreststoffpulver, das durch Zerlegen, Zerkleinern, Sortieren, Sieben und Feinbrechen der Lithium-Altbatterie gewonnen wird. Das durch die Reaktion des Aluminiumreststoffpulvers mit der Natriumhydroxidlösung gewonnene Rückstandsmaterial kann der Säureauslaugungsreaktion des Batteriepulvers zugesetzt werden. Der durch Abbrechen und Zerkleinern der Lithium-Altbatterie gewonnene Aluminiumrückstand wird zur Herstellung des Defluorierungsmittels verwendet. Der durch Abbrechen und Zerkleinern der Lithium-Altbatterie gewonnene Aluminiumrückstand wird fein gebrochen und gesiebt, um Aluminiumreststoffpulver zu erhalten. Nach dem Zugeben von Natriumhydroxidlösung für die Reaktion erfolgt Filtern, um eine Natriummetaaluminatlösung zu erhalten, und dann die Zugabe von Schwefelsäure, um ein Defluorierungsmittel auf Aluminiumbasis herzustellen, das nicht nur eine gute Fluoridentfernungswirkung hat, sondern auch die Kosten für die Fluorentfernung stark senkt.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S1 das Fest/Flüssig-Verhältnis des Aluminiums zur Natriumhydroxidlösung 1: (2-5) g/ml, und die Massenkonzentration des Natriumhydroxids beträgt 10-30 %.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die Reaktionstemperatur in Schritt S1 50-80°C und die Reaktionszeit 30-60 Minuten.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die Reaktionstemperatur in Schritt S2 bei 80-95°C und die Rührgeschwindigkeit 150-300 UpM.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die Massenkonzentration der Schwefelsäure in Schritt S2 10-20 % und die Durchflussrate der Schwefelsäure 1,0-2,5 ml/min.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt S2 eine zweckmäßige Menge Wasser verdampft, um die Reaktionslösung während der Reaktion zu konzentrieren, bis die Konzentration des Aluminiumions in der Reaktionslösung auf 0,8-1,5 g/l und der pH-Wert am Ende der Reaktion auf 2,0-3,0 geregelt ist.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt S3 die von Verunreinigungen befreite Batteriepulver-Laugungslösung durch das folgende Verfahren hergestellt: Aufschluss des Altbatteriepulvers mit Wasser, Auslaugen mit Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid und Entfernen von Verunreinigungen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S3 die Zugabemenge des Natriumfluoraluminat-Keimkristalls 1-3 g/l; bevorzugt wird die Zugabemenge des Fluorentfernungsmittels auf Grundlage des Stoffmengenverhältnisses von Aluminium in dem Defluorierungsmittel zu Fluor in der Batteriepulver-Laugungslösung als (1-1,5):6 bestimmt.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die Massenkonzentration der Natriumcarbonatlösung in Schritt S3 10-15 % und die Durchflussrate der eingeleiteten Natriumcarbonatlösung 0,5-2,0 ml/min.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S3 die Reaktionstemperatur 40-60°C und die Reaktionszeit 60-90 min; der pH-Wert am Ende der Reaktion wird auf 5,0-5,5 geregelt.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst Schritt S4 ferner die Herstellung von Natriumfluoraluminat aus dem Aluminium-Fluor-haltigen Filtrat: Einleiten von verdünnter Schwefelsäure in das Aluminium-Fluor-haltige Filtrat, Rühren bei einer bestimmten Temperatur und Kontrollieren des pH-Werts am Ende der Reaktion, Stoppen des Rührens, nachdem der pH-Wert der Lösung stabil ist, Altern der Lösung für eine bestimmte Zeitspanne, dann Filtrieren und Waschen des Filterrückstands mit Wasser und Trocknen, um Natriumfluoraluminat zu erhalten. Bevorzugt beträgt die Massenkonzentration der eingeleiteten verdünnten Schwefelsäure 5-12 %, die Durchflussrate der verdünnten Schwefelsäure 0,5-2,0 ml/min, die Reaktionstemperatur 40-60°C, die Rührgeschwindigkeit 150-200 UpM, der pH-Wert am Ende der Reaktion 6,0-6,5 und die Alterungszeit 12-18 h.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S4 die Massenkonzentration der Natriumhydroxidlösung 20-30 %, die Reaktionstemperatur nach Zugabe der Natriumhydroxidlösung zum Filterrückstand 80-90°C und die Reaktionszeit 20-40 Minuten. Die Reaktion wird unter Rühren durchgeführt, und die Rührgeschwindigkeit beträgt 200-400 UpM.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann in Schritt S4 der unlösliche Rückstand zur Auslaugungsreaktion des Batteriepulvers zugegeben werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat diese zumindest die folgenden vorteilhaften Wirkungen:
1. Durch den Fluorentfernungsprozess der vorliegenden Erfindung ist der Fluorentfernungseffekt ausgezeichnet. Das Fluor kann bis auf weniger als 20mg/L entfernt werden, und die Konzentration der Aluminiumionen, die in die defluorierte Lösung eingeleitet werden, beträgt weniger als 1mg/L. Nach der Rückgewinnung von Nickel, Kobalt, Mangan und Lithium muss das Fluor nicht erneut entfernt werden, nachdem die defluorierte Lösung in die Abwasserwerkstatt gelangt ist. Die Fluorentfernungsrate liegt bei bis zu 99 %. Der Rückstand nach der Fluorentfernung kann gereinigt werden, um Natriumfluoraluminat mit einer Reinheit von mehr als 97 % herzustellen. Es kann als Co-Lösungsmittel in der elektrolytischen Aluminiumindustrie, als Pestizid für Pflanzen, als Schmelzmittel und Opalisierungsmittel für die Emailleglasurmedizin verwendet werden. Der potentielle Wert des Recyclings ist groß.
2. Bei der vorliegenden Offenbarung wird die Zugabe von Natriumfluoraluminat-Keimkristallen verwendet, um die Fluorentfernung zu veranlassen. Der Natriumfluoraluminat-Keimkristall wird zunächst der Batterielaugungslösung zugesetzt, während Fluor entfernt wird. Durch die Induktion des Keimkristalls kann nicht nur die Kombination von Fluor und Aluminium in der Lösung beschleunigt werden, um Natriumhexafluoraluminat zu bilden, die Reaktionszeit zu verkürzen, die Effizienz der Fluoridentfernung zu verbessern, sondern auch das Fluor in der Lösung bis auf weniger als 20 mg/L gebracht werden, um so den Zweck der tiefen Fluorentfernung zu erreichen.
3. Der Rückstand der Fluorentfernung kann zu hochreinem Natriumfluoraluminat verarbeitet werden. Der nach der Fluorentfernung erhaltene Rückstand ist ein Gemisch aus Natriumfluoraluminat und Nickel-Kobalt-Mangan-Karbonat. Das Natriumfluoraluminat wird durch Zusetzen von Natriumhydroxidlösung gelöst, während das Nickel-Kobalt-ManganCarbonat unlöslich ist. Nach der Filtration erhält man das Filtrat und den Filterrückstand. Der Filterrückstand kann zur Auflösung in die Säurelaugungsstufe des Batteriepulvers zurückgeführt werden. Das Filtrat wird durch Zugeben von Schwefelsäure für die Reaktion, Alterung, Filtration, Waschen und Trocknen einer pH-Einstellung unterzogen, und es wird hochreines Natriumfluoraluminat gewonnen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und Beispiele näher beschrieben, in denen:

1 ist ein Prozessflussdiagramm für Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Im Folgenden werden der Gedanke und die technischen Wirkungen der Offenbarung in Verbindung mit den Beispielen der vorliegenden Offenbarung klar und vollständig beschrieben, so dass der Zweck, die Merkmale und die Auswirkungen der Offenbarung vollständig verstanden werden können. Selbstverständlich handelt es sich bei den beschriebenen Beispielen nur um einige Beispiele der Offenbarung, nicht um alle Beispiele. Ausgehend von den Beispielen der vorliegenden Offenbarung gehören andere Beispiele, die von Fachleuten unter der Voraussetzung, dass sie keine schöpferische Arbeit leisten, ermittelt werden, zum Schutzumfang der vorliegenden Offenbarung.
Beispiel 1
Verfahren zur effizienten Entfernung und Rückgewinnung von Fluor aus Lithium-Altbatterien, der konkrete Prozess war:

(1) Vorbehandlung: Nach der Entladung wurde die Lithium-Altbatterie zerlegt, gebrochen, sortiert und gesiebt, um Batteriepulver und Aluminiumrückstände zu erhalten;
(2) Herstellung eines Defluorierungsmittels auf Aluminiumbasis: Nachdem der Aluminiumrückstand fein gebrochen war, wurde er durch ein 100-Mesh-Sieb gestrichen, um Aluminiumreststoffpulver zu erhalten; das erhaltene Aluminiumreststoffpulver wurde mit 10 %-iger Natriumhydroxidlösung auf der Basis eines Fest/Flüssig-Verhältnisses von 1:5 g/ml gemischt, gerührt und für 60 Minuten bei 80°C umgesetzt; die Lösung wurde filtriert, um einen unlöslichen Rückstand und eine Natriummetaaluminatlösung nach der Reaktion zu erhalten; der unlösliche Rückstand wurde in Schritt (3) zur sauren Auslaugung und Auflösung überführt; Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 10 % wurde der Natriummetaaluminatlösung mit einer Schlauchpumpe bei einer Durchflussrate von 2,5 ml/min zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur 90°C und die Rührgeschwindigkeit 150 UpM betrug; und eine zweckmäßige Menge Wasser wurde verdampft, um die Lösung zu konzentrieren, bis die Aluminiumionenkonzentration in der Lösung auf 0,8 g/l konzentriert war und der pH-Wert stabil bei 3,0 lag; nachdem die Lösung klar wurde, wurde das Rühren gestoppt, um ein Aluminiumionen-haltiges Defluorierungsmittel zu erhalten;
(3) Auslaugung des Batteriepulvers und Entfernung von Verunreinigungen: Das Batteriepulver aus Schritt (1) wurde mit Reinwasser aufgeschlossen und dann mit Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid ausgelaugt. Nach der Entfernung von Verunreinigungen erhielt man eine fluorhaltige, gereinigte Lösung, deren Bestandteilsgehalt in Tabelle 1 aufgeführt ist;

Ni²⁺	Co²⁺	Mn²⁺	Li⁺	Na⁺	F^-
35,45	8,54	10,71	2,63	20,35	2,32

(4) Zugeben von Natriumfluoraluminat-Keimkristallen zur Fluoridentfernung: 1 g/L Natriumfluoraluminat-Keimkristall wurde im Voraus zu 0,5 1 fluorhaltiger gereinigter Lösung hinzugegeben; und dann wurde das Defluorierungsmittel von Schritt (3) hinzugegeben, und die Menge des hinzugegebenen Defluorierungsmittels wurde auf Grundlage des Stoffmengenverhältnisses von Aluminium in dem Defluorierungsmittel zu Fluor in der fluorhaltigen gereinigten Lösung als 1,1:6 bestimmt; und Natriumcarbonatlösung mit 10 % Massenkonzentration wurde durch eine Schlauchpumpe mit einer Durchflussrate von 1 ml/min unter den Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 100 UpM und einer Temperatur von 40°C eingeleitet; die Reaktion wurde 90 Minuten lang durchgeführt, der pH-Wert am Endpunkt der Reaktion wurde auf 5,5 eingestellt; nach der Reaktion wurde die Lösung filtriert, um eine(n) defluorierte(n) Lösung und Filterrückstand zu erhalten; der Filterrückstand wurde zweimal mit Reinwasser gewaschen, und das gewaschene Wasser wurde mit der defluorierten Lösung kombiniert, um insgesamt 0,725 1 defluorierte Lösung zu erhalten;
(5) Rückgewinnung des Filterrückstands zur Herstellung von hochreinem Natriumfluoraluminat: Nachdem der Filterrückstand in Schritt (4) mit Reinwasser zerkleinert worden war, wurde Natriumhydroxidlösung mit einer Massenkonzentration von 20 % zugegeben, um den pH-Wert auf 12 einzustellen, und 40 Minuten lang unter den Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 200 UpM und einer Temperatur von 80°C umgesetzt; die Lösung wurde nach der Reaktion filtriert, um ein Filtrat und einen unlöslichen Rückstand zu erhalten; der unlösliche Rückstand wurde zur sauren Auslaugung und Auflösung in (3) überführt; die Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 12 % wurde dem Filtrat mit einer Schlauchpumpe bei einer Durchflussrate von 0,5 ml/min zugegeben; die Reaktion wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 150 UpM und einer Temperatur von 40°C durchgeführt; das Rühren wurde gestoppt, bis der pH-Wert der Lösung stabil bei 6,5 lag; die Lösung wurde 12 Stunden lang gelagert und dann filtriert. Der Filterrückstand wurde dreimal mit Reinwasser gewaschen und getrocknet, um hochreines Natriumfluoraluminat zu erhalten.

Beispiel 2
Verfahren zur effizienten Entfernung und Rückgewinnung von Fluor aus Lithium-Altbatterien, der konkrete Prozess war:

(1) Vorbehandlung: Nach der Entladung wurde die Lithium-Altbatterie zerlegt, gebrochen, sortiert und gesiebt, um Batteriepulver und Aluminiumrückstände zu erhalten;
(2) Herstellung eines Defluorierungsmittels auf Aluminiumbasis: Nachdem der Aluminiumrückstand fein gebrochen war, wurde er durch ein 100-Mesh-Sieb gesiebt, um Aluminiumreststoffpulver zu erhalten; das erhaltene Aluminiumreststoffpulver wurde mit 10%iger Natriumhydroxidlösung auf der Basis eines Fest/Flüssig-Verhältnisses von 1:2 g/ml gemischt, gerührt und 40 Minuten lang bei 50°C umgesetzt; die Lösung wurde filtriert, um einen unlöslichen Rückstand und eine Natriummetaaluminatlösung nach der Reaktion zu erhalten; der unlösliche Rückstand wurde in Schritt (3) zur sauren Auslaugung und Auflösung überführt; Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 20 % wurde der Natriummetaaluminatlösung mit einer Schlauchpumpe bei einer Durchflussrate von 1,0 ml/min zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur 80°C und die Rührgeschwindigkeit 200 UpM betrug; und eine zweckmäßige Menge Wasser wurde verdampft, um die Lösung zu konzentrieren, bis die Aluminiumionenkonzentration in der Lösung auf 1,5 g/l konzentriert war und der pH-Wert stabil bei 2,0 lag; nachdem die Lösung klar wurde, wurde das Rühren gestoppt, um ein Aluminiumionen enthaltendes Defluorierungsmittel zu erhalten;
(3) Auslaugen des Batteriepulvers und Entfernen von Verunreinigungen: Das Batteriepulver aus Schritt (1) wurde mit Reinwasser aufgeschlossen und dann mit Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid ausgelaugt, nach dem Entfernen von Verunreinigungen wurde eine fluorhaltige, gereinigte Lösung erhalten, deren Bestandteile in Tabelle 2 aufgeführt sind;

Ni²⁺	Co²⁺	Mn²⁺	Li⁺	Na⁺	F^-
25,47	10,45	14,28	2,44	19,36	2,41

(4) Zugeben von Natriumfluoraluminat-Keimkristallen zum Einleiten der Fluoridentfernung: 3 g/L Natriumfluoraluminat-Keimkristall wurden im Voraus zu 0,8 1 fluorhaltiger gereinigter Lösung hinzugegeben und dann wurde das Defluorierungsmittel von Schritt (3) hinzugegeben und die Menge des hinzugegebenen Defluorierungsmittels wurde auf Grundlage des Stoffmengenverhältnisses von Aluminium in dem Defluorierungsmittel zu Fluor in der fluorhaltigen gereinigten Lösung als 1,3:6 bestimmt; und Natriumcarbonatlösung mit 15% Massenkonzentration wurde durch eine Schlauchpumpe mit einer Durchflussrate von 1ml/min unter den Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 50 UpM und einer Temperatur von 60°C eingeführt; die Reaktion wurde für 60 Minuten durchgeführt, der pH-Wert am Endpunkt der Reaktion wurde auf 5.5; nach der Reaktion wurde die Lösung filtriert, um eine(n) defluorierte(n) Lösung und Filterrückstand zu erhalten; der Filterrückstand wurde zweimal mit Reinwasser gewaschen, und das gewaschene Wasser wurde mit der defluorierten Lösung kombiniert, um insgesamt 1,6 L defluorierte Lösung zu erhalten;
(5) Rückgewinnung des Filterrückstands zur Herstellung von hochreinem Natriumfluoraluminat: Nachdem der Filterrückstand in Schritt (4) mit Reinwasser aufgeschlossen worden war, wurde Natriumhydroxidlösung mit einer Massenkonzentration von 30 % zugegeben, um den pH-Wert auf 14 einzustellen, und 20 Minuten lang unter den Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 400 UpM und einer Temperatur von 90°C umgesetzt; die Lösung wurde nach der Reaktion filtriert, um ein Filtrat und einen unlöslichen Rückstand zu erhalten; der unlösliche Rückstand wurde zur sauren Auslaugung und Auflösung in (3) überführt; die Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 10 % wurde dem Filtrat mit einer Schlauchpumpe bei einer Durchflussrate von 1,0 ml/min zugegeben; die Reaktion wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 UpM und einer Temperatur von 60°C durchgeführt; das Rühren wurde gestoppt, bis der pH-Wert der Lösung bei 6,0 stabil war; die Lösung wurde 18 Stunden lang gealtert und dann filtriert. Der Filterrückstand wurde dreimal mit Reinwasser gewaschen und getrocknet, um hochreines Natriumfluoraluminat zu erhalten.

Beispiel 3
Verfahren zur effizienten Entfernung und Rückgewinnung von Fluor aus Lithium-Altbatterien, der konkrete Prozess war:

(1) Vorbehandlung: Nach der Entladung wurde die Lithium-Altbatterie zerlegt, gebrochen, sortiert und gesiebt, um Batteriepulver und Aluminiumrückstände zu erhalten;
(2) Herstellung eines Defluorierungsmittels auf Aluminiumbasis: Nachdem der Aluminiumrückstand fein gebrochen war, wurde er durch ein 100-Mesh-Sieb gesiebt, um Aluminiumreststoffpulver zu erhalten; das erhaltene Aluminiumreststoffpulver wurde mit 20%iger Natriumhydroxidlösung auf der Basis eines Fest/Flüssig-Verhältnisses von 1:3 g/ml gemischt, gerührt und für 50 Minuten bei 65°C umgesetzt; die Lösung wurde filtriert, um einen unlöslichen Rückstand und eine Natriummetaaluminatlösung nach der Reaktion zu erhalten; der unlösliche Rückstand wurde in Schritt (3) zur sauren Auslaugung und Auflösung überführt; Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 15 % wurde der Natriummetaaluminatlösung mit einer Schlauchpumpe bei einer Durchflussrate von 1,5 ml/min zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur 85°C und die Rührgeschwindigkeit 250 UpM betrug; und eine zweckmäßige Menge Wasser wurde verdampft, um die Lösung zu konzentrieren, bis die Aluminiumionenkonzentration in der Lösung auf 1,0 g/l konzentriert war und der pH-Wert stabil bei 2,50 lag; nachdem die Lösung klar wurde, wurde das Rühren gestoppt, um ein Aluminiumionen enthaltendes Defluorierungsmittel zu erhalten;
(3) Auslaugen des Batteriepulvers und Entfernen von Verunreinigungen: Das Batteriepulver aus Schritt (1) wurde mit Reinwasser zerkleinert und dann mit Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid ausgelaugt. Nach dem Entfernen von Verunreinigungen wurde eine fluorhaltige, gereinigte Lösung erhalten, deren Bestandteilsgehalt in Tabelle 3 dargestellt ist;

Ni²⁺	Co²⁺	Mn²⁺	Li⁺	Na⁺	F^-
10,32	32,45	8,43	2,54	18,87	2,35

(4) Zugeben von Natriumfluoraluminat-Keimkristallen zum Einleiten der Fluoridentfernung: 2 g/L Natriumfluoraluminat-Keimkristall wurden im Voraus zu 1,0 1 fluorhaltiger gereinigter Lösung hinzugegeben; und dann wurde das Defluorierungsmittel aus Schritt (3) hinzugegeben, und die Menge des hinzugegebenen Defluorierungsmittels wurde auf Grundlage des Stoffmengenverhältnisses von Aluminium in dem Defluorierungsmittel zu Fluor in der fluorhaltigen gereinigten Lösung als 1,2 : 6 bestimmt und Natriumcarbonatlösung mit einer Massenkonzentration von 12 % wurde durch eine Schlauchpumpe mit einer Durchflussrate von 1 ml/min unter den Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 80 UpM und einer Temperatur von 50°C eingeführt; die Reaktion wurde für 70 Minuten durchgeführt, der pH-Wert am Endpunkt der Reaktion wurde auf 5,5; nach der Reaktion wurde die Lösung filtriert, um eine(n) defluorierte(n) Lösung und Filterrückstand zu erhalten; der Filterrückstand wurde zweimal mit Reinwasser gewaschen, und das gewaschene Wasser wurde mit der defluorierten Lösung kombiniert, um insgesamt 1,56 1 defluorierte Lösung zu erhalten;
(5) Rückgewinnung des Filterrückstands zur Herstellung von hochreinem Natriumfluoraluminat: Nachdem der Filterrückstand in Schritt (4) mit Reinwasser zerkleinert worden war, wurde Natriumhydroxidlösung mit einer Massenkonzentration von 25 % zugegeben, um den pH-Wert auf 12 einzustellen, und 30 Minuten lang unter den Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 300 UpM und einer Temperatur von 85°C umgesetzt; die Lösung wurde nach der Reaktion filtriert, um Filtrat und unlöslichen Rückstand zu erhalten; der unlösliche Rückstand wurde zur sauren Auslaugung und Auflösung in (3) überführt; die Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 5 % wurde dem Filtrat mit einer Schlauchpumpe bei einer Durchflussrate von 2,0 ml/min zugegeben; die Reaktion wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 180 UpM und einer Temperatur von 50°C durchgeführt; das Rühren wurde gestoppt, bis der pH-Wert der Lösung bei 6,5 stabil war; die Lösung wurde 15 Stunden lang gealtert und dann filtriert. Der Filterrückstand wurde dreimal mit Reinwasser gewaschen und getrocknet, um hochreines Natriumfluoraluminat zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1
Verfahren zur Entfernung von Fluor aus der Laugungslösung einer Lithium-Altbatterie, wobei der konkrete Prozess wie folgt war:

(1) Vorbehandlung: Nach der Entladung wurde die Lithium-Altbatterie zerlegt, gebrochen, sortiert und gesiebt, um Batteriepulver zu erhalten;
(2) Auslaugung des Batteriepulvers und Entfernung von Verunreinigungen: Das Batteriepulver aus Schritt (1) wurde mit Reinwasser zerkleinert und dann mit Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid ausgelaugt; nach der Entfernung von Verunreinigungen erhielt man eine fluorhaltige gereinigte Lösung; der Bestandteilsgehalt ist in Tabelle 4 angegeben;

Ni²⁺	Co²⁺	Mn²⁺	Li⁺	Na⁺	F^-
33,29	10,28	12,56	2,45	19,55	2,39

(3) Zugeben von Kalziumhydroxid zur Entfernung von Fluor: Die 3,0-fache theoretische Menge an Kalziumhydroxid, die zur Reaktion mit Fluor erforderlich ist, wurde zu 0,5 1 fluorhaltiger gereinigter Lösung hinzugegeben; gerührt und bei 60°C 90 Minuten lang umgesetzt; 15 %-ige Schwefelsäure wurde hinzugegeben, um den pH-Wert der Lösung bei 5.5; nach der Reaktion wurde filtriert um eine(n) defluorierte(n) Lösung und Filterrückstand zu erhalten; der Filterrückstand wurde zweimal mit Reinwasser gewaschen, und das gewaschene Wasser wurde mit der defluorierten Lösung kombiniert, um insgesamt 2,3 1 defluorierte Lösung zu erhalten;
(4) Reinigung des defluorierten Rückstands: Der defluorierte Rückstand aus Schritt (3) wurde mit Reinwasser zerkleinert, 20%-ige Schwefelsäure wurde hinzugegeben, um den pH-Wert auf 1. Nach der Reaktion wurde die Lösung filtriert, um ein Filtrat und einen unlöslichen Rückstand zu erhalten; der unlösliche Rückstand wurde dreimal mit Reinwasser gewaschen, und das gewaschene Wasser wurde mit dem Filtrat vereinigt, und das Filtrat wurde in (2) zum Aufschluss von Batteriepulver überführt, und der unlösliche Rückstand wurde gewaschen und getrocknet, um gereinigtes Calciumfluorid zu erhalten.

Beispiel für einen Test

Tabelle 5 zeigt den Vergleich der Fluorentfernungsleistung zwischen den Beispielen 1-3 und dem Vergleichsbeispiel 1. Die spezifischen Daten wurden durch Tests mit fluoridionenselektiven Elektroden und ICP-AES-Geräten ermittelt. Tabelle 5 Vergleich der Fluorentfernungsleistung des Defluorierungsmittels zwischen den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel,

	F-Konzentration der F-haltigen gereinigten Lösung (g/L)	F-Konzentration der defluorierten Lösung (g/L)	Verunreinigun gskonzentratio n der defluorierten Lösung (g/L)	Fluorentfernung srate (%)	Reinheit des Rückstands nach der Reinigung (%)
Beispiel 1	2,32	0,016	< 0,001(Al)	99 %	97%
Beispiel 2	2,41	0,012	< 0,001(Al)	99 %	97%
Beispiel 3	2,35	0,015	< 0,001(Al)	99 %	98 %
Vergleichs-Beispiel 1	2,39	0,078	0,28(Ca)	85 %	81 %

wobei die Fluorentfernungsrate $η = \frac{C_{1} V_{1} - C_{2} V_{2}}{C_{1} V_{1}} \times 100 %$
(C1 und V1 sind die Fluorkonzentration bzw. das Volumen der fluorhaltigen gereinigten Lösung und C2 und V2 sind die Fluorkonzentration und das Volumen der defluorierten Lösung).
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass die Fluorkonzentration der defluorierten Lösung in den Beispielen weniger als 0,02 g/L betrug, das nach der Fluorentfernung eingeleitete Aluminiumion weniger als 0,001 g/L betrug und die Fluorentfernungsrate sogar 99 % beträgt. Nach der Reinigung kann der defluorierte Rückstand zu Natriumfluoraluminat mit einer Reinheit von bis zu 97 % verarbeitet werden. Verglichen mit dem Vergleichsbeispiel ist der Effekt der Fluorentfernung in den Beispielen offensichtlich besser. Der gereinigte Rückstand (z. B. Calciumfluorid) des Vergleichsbeispiels 1 in der Tabelle hat eine geringere Reinheit. Dies liegt daran, dass bei der Verwendung von Kalziumhydroxid zur Entfernung von Fluor nicht nur Kalziumfluorid, sondern auch Kalziumsulfat gebildet wird, so dass die Reinheit des hergestellten Kalziumfluorids nicht hoch ist.
Die Beispiele der vorliegenden Offenbarung wurden oben unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlich beschrieben, die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf die beschriebenen Beispiele beschränkt. Im Rahmen der Kenntnisse, die der Fachmann auf dem Gebiet besitzt, können verschiedene Modifizierungen vorgenommen werden, ohne vom Zweck der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Darüber hinaus können die Beispiele der vorliegenden Erfindung und die Merkmale in den Beispielen miteinander kombiniert werden, sofern sie sich nicht widersprechen.

Claims

Verfahren zur effizienten Entfernung von Fluor aus Lithium-Altbatterien, umfassend die folgenden Schritte: S1: Mischen von Aluminium mit Natriumhydroxidlösung zur Reaktion, um Natriummetaaluminatlösung zu erhalten; S2: Einleiten von Schwefelsäure in die Natriummetaaluminatlösung, Rühren und Umsetzen bei einer bestimmten Temperatur, um ein Defluorierungsmittel zu erhalten; S3: Zugeben von Natriumfluoraluminat-Keimkristallen und dem Defluorierungsmittel zu der von Verunreinigungen befreiten Batteriepulver-Laugungslösung und gleichzeitiges Einleiten einer Natriumcarbonatlösung, Umsetzen bei einer bestimmten Temperatur und Kontrollieren des pH-Werts am Ende der Reaktion, Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung nach Abschluss der Reaktion, um eine(n) defluorierte(n) Lösung und Filterrückstand zu erhalten; S4: Zugeben von Natriumhydroxidlösung zum Filterrückstand zur Reaktion und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein Aluminium-Fluor-haltiges Filtrat und einen unlöslichen Rückstand zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Aluminium in Schritt S1 um Aluminiumreststoffpulver handelt, das aus Lithium-Altbatterien rückgewonnen wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S2 die Reaktionstemperatur 80-95°C beträgt und die Rührgeschwindigkeit bevorzugt 150-300 UpM beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S2 eine zweckmäßige Menge Wasser verdampft wird, um die Reaktionslösung während der Reaktion zu konzentrieren, bis die Konzentration des Aluminiumions in der Reaktionslösung auf 0,8-1,5 g/L und der pH-Wert am Ende der Reaktion auf 2,0-3,0 geregelt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S3 die von Verunreinigungen befreite Batteriepulver-Laugungslösung durch den folgenden Prozess hergestellt wird: Aufschluss des Altbatteriepulvers mit Wasser, Auslaugen mit Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid und Entfernen von Verunreinigungen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S3 die Zugabemenge des Natriumfluoraluminat-Keimkristalls 1-3 g/L beträgt; bevorzugt wird die Zugabemenge des Defluorierungsmittels auf Grundlage des Stoffmengenverhältnisses von Aluminium in dem Defluorierungsmittel zu Fluor in der Batteriepulver-Laugungslösung als (1-1,5): 6 bestimmt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S3 die Massenkonzentration der Natriumcarbonatlösung 10-15 % beträgt, bevorzugt beträgt die Durchflussrate der eingeleiteten Natriumcarbonatlösung 0,5-2,0 ml/min.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S3 die Reaktionstemperatur 40-60°C beträgt; bevorzugt beträgt die Reaktionszeit 60-90 min; bevorzugt wird der pH-Wert am Ende der Reaktion auf 5,0-5,5 geregelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt S4 ferner die Herstellung von Natriumfluoraluminat aus dem Aluminium-Fluor-haltigen Filtrat umfasst: Einleiten von verdünnter Schwefelsäure in das Aluminium-Fluor-haltige Filtrat, Rühren bei einer bestimmten Temperatur und Kontrollieren des pH-Werts am Ende der Reaktion, Stoppen des Rührens, nachdem der pH-Wert der Lösung stabil ist, Altern der Lösung für eine bestimmte Zeitspanne, dann Filtrieren und Waschen des Filterrückstands mit Wasser und Trocknen, um Natriumfluoraluminat zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S4 die Massenkonzentration der Natriumhydroxidlösung 20-30 % beträgt; bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur nach Zugabe der Natriumhydroxidlösung zu dem Filterrückstand 80-90°C und die Reaktionszeit 20-40 Minuten.