JPS6296635A - 溶液電解の電極用表面活性化過飽和固溶体合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は例えば穐々の濃度、温度、ｐＨの塩化ナトリウ
ム水溶液の電解のため電極材料として好適である表面を
活性化した過飽和固溶体合金に関するものである。

従来の技術 従来、チタンなどの耐食性金属上に貴金属あるいは貴金
属酸化物を被覆した電極が塩化ナトリウム水溶液電解の
ために工業的に用いられている。

また、本発明者らは、同様な目的のための材料として、
白金族非晶質合金を用いる特許第１／３３１３／号およ
び同第１コ／３０４９号を登録し、また特願昭！Ｉ−／
　７／　／　Ａ２号として出願した。

更に本発明者らの２人は特願昭ｔｏ−ｉλ３／／／号に
よりＮｉ−Ｔａ−白金族金属を必須成分とする非晶質合
金電極材料を酸素ガス発生用電極材料として出願した。

発明が解決しようとする問題点 現在工業的に用いられている耐食性金属に貴金属を被覆
した電極は、例えば海水中で陽極とじて用いると剥離し
やすく、また耐食性が低く寿命が短いなどの欠点がある
。−万、耐食性金属上に貴金属酸化物を被覆した電極も
、使用中に酸化物が剥離したシ塩素イオンの酸化と併せ
て酸素が比較的多量に発生して、エネルギー効率が低い
ことなどの欠点がある。更に貴金属被覆電極、貴金属酸
化物被覆電極、および非晶質白金族合金電極の共通の問
題点は高価な貴金属を主原料とすることである。

問題点を解決するための手段 本発明は、例えば各種塩化す）　ＩＪウム水溶液の電解
に陽極として用いた場合、低い電圧で多量の塩素ガスを
発生し、混入する酸素量が低く、かつ長寿命電極として
使用し得るなど、省エネルギー高耐食性電極として優れ
た性能を備え、しかも高価な白金族元素濃度が低い過飽
和固溶体合金を提供することを目的とするものである。

本発明はＮｂ　、　Ｎｉおよび白金族金属を必須成分と
する特定組成の過飽和固溶体合金に表面活性化処理を施
すものでおる。

通常、合金は固体状態では結晶化しているが合金組成を
限定して溶融状態から超急冷凝固させるなど、固体形成
の過程で原子配列に長周期的規則性を形成させない方法
を適用すると、結晶構造を持たず、液体に類似した非晶
質構造が得られ、このような合金を非晶質合金という。

非晶質合金は、従来の実用金属に比べて者しく高い強度
を保有し、かつ組成に応じて異常に高い耐食性をはじめ
種々の特性を示す。また、例え非晶質構造が得られなく
とも、上述の非晶質合金を作製する方法はいずれも固相
内の原子の拡散を抑１制しつつ固相を形成させる方法で
あるため、きわめて均一性が高くかつ１徂々の元素を過
飽和に固溶して特殊な性質を備えた材料を作製するのに
有利である。

一方、本発明者らの２人は先に特許第１／ｊ３！Ｊ／号
および同第１２／３０ｔり号によフ白金族金属と半金属
を主成分とする電解用非晶質合金電極材料を発明して出
願し、これらの材料は、高温濃厚水溶液の電解用陽極と
して使用した場合、塩素ガスの製造には、きわめて高い
電極触媒活性を示すが、競合する妨害反応である酸素の
発生には不活性であって、効率の高い省エネルギー材料
であると共に高耐食性を備えていることをこれらの特許
によシ開示した。更に、本発明者らは、特願昭！ｔ−／
　７１　／　ｊＪ号により、白金族金属と半金属を主成
分とする溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金を発明
して出願した。これは、優れた電極触媒活性を示す上述
の合金に本発明者らの２人が先に特願昭ｒｔ−ｒ≠≠／
３号により出願した非晶質金属表面の活性化方法を適用
して作製するものである。これは海水程度の濃度で、か
つ加熱していない希薄Ｎａ０Ｌ溶液のように塩素発生が
困難な溶液の電解によって塩素を発生し、次亜塩素酸ナ
トリウムを製造するための陽極として浸れた電極触媒活
性を備えた材料を提供したものである。これらの発明は
それぞれに優れた特性を備えた電極材料を提供するもの
であるが、いずれも主成分が、白金族金属であるために
高価であった。

更に本発明者らの２人が他と共同して特願昭６０−１２
３１１１号によシ開示した非晶質合金電極材料は以下の
とおシである。

（１）　　ＴａとＲｕ　、Ｒｈ　、　Ｐｄ　、　Ｉｒお
よびｐｔよりなる群から選ばれる１種または２種以上の
元素とを含み、残部は実質的にＮｉよシなシ、含有率は
Ｔａが２１−４１原子チ、前記群から選ばれる／ｆｌｉ
ｔたはコ種以上の元素が０．３−弘！原子チ、　Ｎｌが
３０原子チ以上である非晶質合金電極材料。

（２）　　ＴａとＴｉ　、　ＺｒおよびＮｂの群から選
ばれる１種または２種以上の元素およびＲｕ　、　Ｒｈ
　、　Ｐｄ。

Ｉｒおよびｐｔよりなる群から選ばれる１種または２種
以上の元素を含み残部は実質的にＮｌよりなり、含有率
は、−２０原子−以上のＴａとＴｉ、ＺｒおよびＮｂ０
群から選ばれる１種または２種以上との合計がＪｊ−４
１原子チであＦ）　、　Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒおよび
Ｐｔよりなる群から選ばれる１Ｍ１または２種以上０．
３−弘！原子チ、Ｎｌが３０原子−以上である非晶質合
金電極材料。

この出願は、この発明の非晶質合金がもつ酸素ガス発生
電極の優れた特性を活用するものであった。

本発明者らは非晶質合金電極材料の優れた特性について
、更に研究を行った結果、特願昭ｔｏ−７−２３１１１
号の請求範囲よりＴａ含量が少なく非晶質化は必、ずし
も達成せずに、準安定結晶質過飽和固溶体が生ずる場合
であっても、小量の白金族元素を添加して表面活性化処
理を施すと塩化ナトリウム水溶液を電解して塩素を発生
する電極触媒活性が著しく高く、塩素発生と競合する酸
素発生電極触媒能がむしろ低く、かつ十分な耐食性があ
ることを見出し、塩化ナトリウム水溶液電解用として省
エネルギー、高耐食性、低置な電極材料を提供する本発
明を達成した。

本発明は、特許請求の範囲第１項ないし第参項に示す第
１ないし第弘の発明からなるものであり、いずれも、所
定元素からなる過飽和固溶体合金に表面活性化処理を施
すものである。次の第１表にこれら第１ないし第弘の発
明の構成元素および含有率を示す。

作用 本発明において前記組成の合金を溶融超急冷凝固させた
シ、前記平均組成の混合物をターゲットとしてスパッタ
ーデポジションを行うなど、非晶質合金を作製する種々
の方法によって得られる過飽和固溶体合金は、前記元素
が過飽和に固溶した合金である。元来、特定の電気化学
反応に対する選択的電極触媒活性とその反応条件に耐え
る高耐食性を金属電極に付与するためには、有効元素を
必要量含む合金を作る必要がある。しかし、通常の結晶
質金属の場合、多種多量の合金元素を添加すると、しば
しば、化学的性質の異なる多相構造となシ、またこのた
めに機械的強度を得がたいことが多い。これに対し、本
発明の過飽和固溶体合金は、構成元素が局在することを
許さない方法で作られるため、均一性の高い過飽和固溶
体となり、優れた機械的性質ならびに耐食性を有する。

次に本発明における各成分組成を限定する理由を述べる
。

Ｎｉは本発明の基礎となる元素であって、非晶質合金を
作製する方法を本発明合金に適用して、Ｎｂ。

Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒを過飽和に固溶した合金を作製するの
に必須な元素である。ＮｂとＴａは、塩素を発生させる
激しい酸化力と発生期の塩素に曝される激しい腐食性環
境でも安定な不ｍ態皮膜を形成する元加する必要がある
。

またＴｉ、Ｚｒは酸化力が高く発生期の塩素に曝される
条件で、不働態皮膜を形成する能力を有する元素である
。しかし、Ｔｉ、Ｚｒは耐食性におよぼす効果はＮｂ＋
Ｔａに比べて劣るため、耐食性全保証するためには、こ
れらの元素でＮｂ＋Ｔａを全量置換することはできない
。但し、　ＮｂおよびＴａの１種またはコ種をｊ原子チ
以上含む場合はＴｉおよびＺｒの１種または２種とＮｂ
およびＴａのｌ檜またはコ種の合計が２０原子チ以上で
あれば十分に耐食性が保証される。

几ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔはいずれも、電極触媒活
性を直接担う元素であって、これらの１種あるいはλ種
以７上をｏ、ｏｉ原子チ以上含む必要がある。但し、多
量の；添加は耐食性に必ずしも有効ではなく、稜に述べ
る表面活性化処理を施すため、多量添加す、る必要がな
く、１０原子チ以下添加すれば、十分である。

Ｐは酸化力が強く発生期の塩素が生成する環境でＮｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒなどの安定な不働態皮膜の形成を促す
効果をもち、更に非晶質構造の形成を容易にする元素で
ある。しかし、多量添加は本発明の目的に不要であるの
で７原子チ以下とする。

なお、本発明の過飽和固溶体合金が３原子チ以下の■お
よびＭｏ、λ０原子チ以下のＨｆ、Ｏｒ、１０原子チ以
下のＦｅ、Ｃ！ｏ’ｉｉ−含んでも不発明の目的には支
障がない。Ｂ、Ｓｉ、Ｏなどの半金属は、元来非晶質構
造の形成に有効な元素として知られている。

しかし、酸化力の高い環境においてはこれら半金属を多
量に添加すると不働態皮膜の安定性が低下する。そのた
め、これらの元素は特に有効元素とは指定しがたい。但
し、７原子チ程度までのこれら元素の添加は耐食性に有
害でなく、かつ非晶質構造の形成を助けるので支障はな
い。

−万、電解用電極としての触媒活性を更に高めるために
は、電気化学的に有効な表面積を増すと共に？［反応の
活性点として作用する白金族金属を表面に集める必要が
ある。このために、本発明の過飽和固溶体合金をフッ酸
に浸漬する処理を行う。フッ酸のａ、ｖと温度は、対象
となる合金の組成に応じて適当に選ぶことができ、市販
濃フッ酸をそのまま使用することもできる。本発明の過
飽和固溶体合金をフッ酸に浸漬すると合金を構成するＮ
１およびＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒの一部が優先的に合金
表面から均一に溶解し、合金表面が微細化するため黒色
を帯びると共に電極活性を担う白金族金属が表面に濃縮
される。したがって表面活性化処理は、表面が黒色を帯
びた時をもって終了とすればよい。なお、表面活性化処
理を通常の方法で作られた結晶質合金に適用しても結晶
質合金は多相構造でかつ化合物相を含むため、　Ｎｉお
よびＮｂ　。

Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒなどの溶解が均一に起こりにくいため
、表面活性化処理が有効ではない。これに対し本発明の
過飽和固溶体合金は成分元素が均一に分布しているため
フッ酸中にＮｉおよびＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒなどが均
一に溶解し、有効表面積が著しく増大すると共に、電極
活性を担う白金族金属が表面に濃縮され合金表面全体を
十分に活性化することができる。

これが本発明の表面を活性化した過飽和固溶体合金が、
水溶液電解の電極材料として優れた特性を保有する理由
である。

本発明の過飽和固溶体合金の作製は、既に広く用いられ
て非晶質合金を作製する種々の方法、即ち、液体合金を
超急冷凝固させる種々の方法、気相を経て非晶質合金を
形成させる種々の方法、イオン注入などによって固体表
面の長周期構造を破壊すると共に必要元素を合金化させ
る方法など非晶質合金を作製するいずれの方法でもよい
。

実施例 自家製のリン化ニッケルおよび市販金属を原料として用
い、第、２表に示す組成となるように原料金属を混合し
アルゴン雰囲気中の高周波訪導加熱によシ溶融し原料合
金を作製した。これらの合金をアルザン雰囲気中で再溶
融し、単ロール法を用いて超急冷凝固させることにより
、厚さｏ、ｏｉ〜ｏ、　ｏ　−１ｍｍ　、幅／−！価、
長さ３−２０ｍの合金薄板を得た。

これら合金試料表面をシリコンカーバイド紙１０００番
までシクロヘキサン中で研磨した。これらの合金の耐食
性が十分に高いことを確認するため、これらすべての合
金のアノード分極曲線を３０℃の０．Ｏｊ　Ｍ　Ｎａ０
Ｌ溶液中で測定した。第１図に例を示すようにこれらの
合金の分極曲線はＮｉ−バルブメタル系合金に共通のも
のであって、はとんど区別しがたいほど類似している。

これらの合金はいずれも自己不働態化しており、アノー
ド分極スルト、／　ｏ−ｔ、／　Ｖ　（ＳＯＦｉ）　’
！テ２×／ｆ２Ａ　−ｍ−２以下の低い不働態保持電流
を示す。更に電位が上ると、はぼ／、コＶ　（ＳｏＥ）
附近から、塩素および駿素の発生による電流の上昇が観
察される。

これらの合金を常温の≠４％ＨＦに数分ないし数１０分
表面が黒変するまで浸漬し、表面活性化処理を施した。

表面活性化処理後３０℃Ｏ，ｊＮＮａＯｔ溶液中でλ度
繰シ返して測定したアノード分極曲線を第２図に示す。

本発明の過飽和固溶体合金の活性化処理後の分極曲線は
いずれも第２図と同様であって、７つの図に重ねるとい
ずれの合金の分極曲線か区別が困難である。活性化処理
後／回目の分極曲線では０．弘〜Ｏ，ｆＶ（ＳＯＥ）附
近【わたり約７．０人・−ｍ　程度の電流密度が観察さ
れる。

これは活性化処理の際に完全にはＨＦ中に溶は出さなか
った表面の成分が溶解することに対応する。

しかし、更に高い電位に分極したあと電位を戻し活性化
処理後２度目の分極曲線測定を行うと０．弘〜Ｏ，ｆＶ
（８０ｇ）附近の電流密度はもはやほとんど観察されな
くなる。したがって一度塩素発生の高い電位に分極して
表面から溶解する成分をすべて溶解させてしまうと２度
目以降は合金が溶解しないことを示す。／、ＯＶ　Ｃ８
０’Ｅ）附近より高い電位は／回目、１回目とも差がな
く塩素発生の電流が観察される。例えば／、２　Ｖ　（
ＳＯＥ３）附近で活性化処理前後の電流密度を比較する
と活性化処理は実に弘桁近く塩素発生電流を向上させる
。

電解時の耐食性音調べるためまず／、　、？　ｊ　Ｖ　
Ｃ３ＯＥ）で１２時間定電流電解したのち、蒸溜水およ
びアセトンで洗浄し、１２時間デシケータ−中で乾燥し
た。この試料をマイクロノζランスで秤量したのち、２
≠時間／、コＪＶ　（ＳＯＥ）で電解し、前述と同様に
して洗浄　、乾燥、秤量して２≠時間定常的電解を行っ
た際の腐食減量を定量した。このような測定を本発明合
金の典型である活性化処理を施した試料＆コ、４１．ｊ
、／／、／りについて行ったところ１．２μ時間の定電
位電解前後の試料重量変化が検出できなかった。したが
ってこれらの電極は塩素発生のための電極として０．　
ｊ　Ｎ　Ｎａ０ｔ溶液中で使用しても、全く腐食されな
いことが判明した。また本発明合金の代表的合金の幾つ
かを用い、種々の電流密度で定電流電解を行いｉｏｏ。

クーロン／ｌの電解時において発生した塩素をヨーｐメ
トリーで測定した。結果を表３に示す。このような条件
の電解用実用電極として最も活性である、Ｐｔ−Ｉｒ／
Ｔｌ１ｉ極より、本発明の過飽和固溶体合金電極はほと
んどがより活性である。またいずれの合金も白金族金属
含敬が低いため安価である。

第　　３　　表 本発明合金の３Ｑ℃の’、ｊ　Ｍ　Ｎａ０１溶液中で測
定した塩素発生効率の例 発明の効果 以上詳述したとおシ１本発明の溶液電解の電極用表面活
性化過飽和固溶体会合は、高価な白金族元素量がきわめ
て低濃度であるにもかかわらず。

塩化ナトリウム水溶液の電解用電極としてきわめて高い
電極触媒能を有するとともに電解条件で腐食がマイクロ
バランスでも検出できない高い安定性を備えた長寿命、
省エネルギーでかつ安定な電極材料である。

また本発明の合金の作製は既に広く用いられている非晶
質合金作製の技術のいずれをも適用して行えるため、特
殊な装置を改めて必要とせず１本発明は実用性に優れて
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は３０℃の０．！　Ｍ　Ｎａ（Ｍ溶
液中で測定した本発明過飽和固溶体合金の分極曲線の代
表例である。 第１図は超急冷凝固で作られたままの過飽和固溶体合金
（試料ムコ、Ｊｌｉ７４〕。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＮｂおよびＴａの１種または２種２０原子％以上
   ２５原子％未満を含み、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒおよび
   Ｐｔの群から選ばれた１種または２種以上の元素を０．
   ０１−１０原子％含み残部は実質的にＮｉからなり表面
   活性化処理を施した溶液電解の電極用過飽和固溶体合金
   。
2. （２）ＮｂおよびＴａの１種または２種２０原子％以上
   ２５原子％未満を含み、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒおよび
   Ｐｔの群から選ばれた１種または２種以上の元素を０．
   ０１−１０原子％と７原子％以下のＰを含み残部は実質
   的にＮｉからなり表面活性化処理を施した溶液電解の電
   極用過飽和固溶体合金。
3. （３）ＮｂおよびＴａの１種または２種５原子％以上を
   含み、ＴｉおよびＺｒの１種または２種と、Ｎｂおよび
   Ｔａの１種または２種の合計が２０原子％以上２５原子
   ％未満であつて、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの
   群から選ばれた１種または２種以上０．０１−１０原子
   ％含み、残部は実質的にＮｉからなり、表面活性化処理
   を施した溶液電解の電極用表面活性化過飽和固溶体合金
   。
4. （４）ＮｂおよびＴａの１種または２種５原子％以上を
   含み、ＴｉおよびＺｒの１種または２種とＮｂおよびＴ
   ａの１種または２種の合計が２０原子％以上２５原子％
   未満であつて、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの群
   から選ばれた１種または２種以上０．０１−１０原子％
   と７原子％以下のＰを含み、残部は実質的にＮｉからな
   り、表面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面活性
   化過飽和固溶体合金。
5. （５）前記電極用過飽和固溶体合金を、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔ
   ａ、Ｔｉ及びＺｒを優先的に溶解させる腐食溶液に浸漬
   し、電極活性を担う白金族金属を表面に濃縮させること
   を特徴とする電極用過飽和固溶体合金の活性化処理方法
   。