JPS63153290A - 表面活性化表面合金電極およびその作製法 - Google Patents
表面活性化表面合金電極およびその作製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、例えば塩化ナトＩＪウム水溶液、硫酸水溶液
を始めとする種々の水溶液の電解用電極として好適であ
る表面活性化表面合金電極およびその作製法に関するも
のである。
を始めとする種々の水溶液の電解用電極として好適であ
る表面活性化表面合金電極およびその作製法に関するも
のである。
従来の技術
従来、チタンなどの耐食性金属上に貴金属あるいは貴金
属酸化物を被覆した電極が塩化す） ＩＪウム水溶液電
解のために工業的に用いられている。
属酸化物を被覆した電極が塩化す） ＩＪウム水溶液電
解のために工業的に用いられている。
また、本発明者らは、同様な目的のための材料として、
白金族非晶質合金を用いる特許第７１１３１３／号およ
び１２ｉ３ｏ４ｑ号を登録し、また特願昭１１−／７１
１７，２として出願した。
白金族非晶質合金を用いる特許第７１１３１３／号およ
び１２ｉ３ｏ４ｑ号を登録し、また特願昭１１−／７１
１７，２として出願した。
更に本発明の２人は特願昭ｔＯ−／λ３１／／号により
Ｎｉ −Ｔａ−白金族金属を必須成分とする非晶質合金
電極材料ｔ−酸素ガス発生用電極材料として出願した。
Ｎｉ −Ｔａ−白金族金属を必須成分とする非晶質合金
電極材料ｔ−酸素ガス発生用電極材料として出願した。
また本発明者らは％ Ｔｉ ＠ Ｚｒ 、 Ｎｂおよび
Ｔａのいずれか１種または２種以上とＮｉおよび白金族
金属からなる溶液電解の電極用表面活化非晶質合金およ
びその活性化処理方法を特願昭ぶＱ−１４９７４”号、
６０−１４９７４１号および４０−１４９７４７号とし
て出願し、同様に溶液電解用の電極用表面活性化過飽和
固溶体合金およびその活性化処理方法ｔ％願昭ｔｏ−ｔ
４ｑ７ｔ≦号として出願した。
Ｔａのいずれか１種または２種以上とＮｉおよび白金族
金属からなる溶液電解の電極用表面活化非晶質合金およ
びその活性化処理方法を特願昭ぶＱ−１４９７４”号、
６０−１４９７４１号および４０−１４９７４７号とし
て出願し、同様に溶液電解用の電極用表面活性化過飽和
固溶体合金およびその活性化処理方法ｔ％願昭ｔｏ−ｔ
４ｑ７ｔ≦号として出願した。
一方、本発明者の２人は高エネルギー密度ビーム照射処
理を用いる表面被覆金属層の作製方法を特願昭！ｔ−３
７１９１号として出願し、次いで本発明者らはこの方法
の改良法である表面被覆金属ノーを作製する方法を特願
昭１９−９３９０／号として出願した。
理を用いる表面被覆金属層の作製方法を特願昭！ｔ−３
７１９１号として出願し、次いで本発明者らはこの方法
の改良法である表面被覆金属ノーを作製する方法を特願
昭１９−９３９０／号として出願した。
発明が解決しようとする問題点
現在工業的に用いられている耐食性金属に貴金属を複機
した電極は１例えば海水中で陽極として用いると剥離し
やすく、また耐食性が低く寿命が短いなどの欠点がある
、一方、耐食性金属上に貴金属酸化物を被覆した電極も
、使用中に酸化物が剥離したり、塩素イオンの酸１ヒと
併せて酸素が比較的多量に発生して、エネルギー効率が
低いことなどの欠点がある。更に貴金属被覆電極および
貴金属酸化物被覆電極の共通の問題点は高価な貴金属を
主原料と、することであった。
した電極は１例えば海水中で陽極として用いると剥離し
やすく、また耐食性が低く寿命が短いなどの欠点がある
、一方、耐食性金属上に貴金属酸化物を被覆した電極も
、使用中に酸化物が剥離したり、塩素イオンの酸１ヒと
併せて酸素が比較的多量に発生して、エネルギー効率が
低いことなどの欠点がある。更に貴金属被覆電極および
貴金属酸化物被覆電極の共通の問題点は高価な貴金属を
主原料と、することであった。
本発明者らは、これらの問題を解決するため非晶質合金
あるいは過飽和固溶体合金の特性を活用し、て、少量し
か白金族金属を含まないこれらの合金に活性化処理を施
して、著しく高活性で安価な電極用材料を先に出願した
、これらの優れた特性を備Ａ７を特殊な材料からなる実
用可能な電極を提供することが本発明が解決すべき問題
点である。
あるいは過飽和固溶体合金の特性を活用し、て、少量し
か白金族金属を含まないこれらの合金に活性化処理を施
して、著しく高活性で安価な電極用材料を先に出願した
、これらの優れた特性を備Ａ７を特殊な材料からなる実
用可能な電極を提供することが本発明が解決すべき問題
点である。
問題点を解決するための手段
本発明は、例えば各種塩化す） ＩＪウム水溶液の電解
に陽極として用いた場合、低い電圧で多量の塩素ガスを
発生し、混入する酸素量が低く、かつ長寿命電極として
使用し得るなど、目的とする電極反応に選択的に高活性
で、省エネルギー高耐食性電極として優れた性能を備え
、しかも高価な白金族元素濃変が低い急冷凝固合金を表
面合金とした電極およびこれら電極の作製法を提供する
ものである。
に陽極として用いた場合、低い電圧で多量の塩素ガスを
発生し、混入する酸素量が低く、かつ長寿命電極として
使用し得るなど、目的とする電極反応に選択的に高活性
で、省エネルギー高耐食性電極として優れた性能を備え
、しかも高価な白金族元素濃変が低い急冷凝固合金を表
面合金とした電極およびこれら電極の作製法を提供する
ものである。
通常、合金は固体状態では結晶化しているが合金組成を
限定して溶融状態から超急冷凝固させるなど、固体形成
の過程で原子配列に長周期的規則性を形成させない方法
を適用すると、結晶構造金持たず、液体に類似した非晶
質構造が得られ、このような合金を非晶質合金という。
限定して溶融状態から超急冷凝固させるなど、固体形成
の過程で原子配列に長周期的規則性を形成させない方法
を適用すると、結晶構造金持たず、液体に類似した非晶
質構造が得られ、このような合金を非晶質合金という。
非晶質合金は、多くは過飽和固溶体の均一な単相合金で
あって、従来の実用金属だ比べて著しく高い強ｆ’ｔ−
保有し。
あって、従来の実用金属だ比べて著しく高い強ｆ’ｔ−
保有し。
かつ組成に応じて異常に高い耐食性をはじめ種々の特性
を示す。また、非晶質合金が得られない組成であっても
、超急冷凝固によって作製した合金は固溶限が拡大した
過飽和固溶体であって、非晶質合金に準じた優れた特性
を備えている。
を示す。また、非晶質合金が得られない組成であっても
、超急冷凝固によって作製した合金は固溶限が拡大した
過飽和固溶体であって、非晶質合金に準じた優れた特性
を備えている。
強酸あるいは高１１ｆの塩素イオンを含む水溶液々ど腐
食性の激しい水溶液の電解の際、電極は十分な高耐食性
を備えると共に、目的の電解反応に高活性であることが
必要である。本発明者らは。
食性の激しい水溶液の電解の際、電極は十分な高耐食性
を備えると共に、目的の電解反応に高活性であることが
必要である。本発明者らは。
このような電極材料全書ることを目的として、過飽和固
溶体単相合金であるという非晶質合金の特性を活用して
、少量の白金族金属會含む所定の組成の非晶質合金ある
いは過飽和固溶体合金を作製し、これに非晶質合金ある
いは過飽和固溶体合金が均一性がきわめて高いという特
性を活用して活性化処理を施すことによって、高活性、
高耐食性の電解用電極材料を見出し、先に特願昭≦０−
１２３１１１号、４０−／１９７ｔｔｔ号、ｔｏ−／１
り７ｊｊ号、ＡＯ−／４９７１．１号およびル０−１１
９７４７号として出願した。
溶体単相合金であるという非晶質合金の特性を活用して
、少量の白金族金属會含む所定の組成の非晶質合金ある
いは過飽和固溶体合金を作製し、これに非晶質合金ある
いは過飽和固溶体合金が均一性がきわめて高いという特
性を活用して活性化処理を施すことによって、高活性、
高耐食性の電解用電極材料を見出し、先に特願昭≦０−
１２３１１１号、４０−／１９７ｔｔｔ号、ｔｏ−／１
り７ｊｊ号、ＡＯ−／４９７１．１号およびル０−１１
９７４７号として出願した。
これらの非晶質合金あるいは急冷凝固過飽和固溶体合金
は、通常、溶融状態から急冷凝固して作られると、急冷
の必要から、厚さが約ｉｒｏμｍ以下の薄板状合金であ
る。これを溶液の電解用電極として、電極材料であると
同時に導電体としても使用すると、薄いために℃気抵抗
が大きく、溶液中で変形し易いことと相俟って、使用が
困難である。
は、通常、溶融状態から急冷凝固して作られると、急冷
の必要から、厚さが約ｉｒｏμｍ以下の薄板状合金であ
る。これを溶液の電解用電極として、電極材料であると
同時に導電体としても使用すると、薄いために℃気抵抗
が大きく、溶液中で変形し易いことと相俟って、使用が
困難である。
一方１本発明者らは、金属表面に高エネルギー密度ビー
ムを短時間照射して限られた体積を瞬間的に溶融すると
、溶融部の熱が周りの固体金属に急速に奪われ、結果と
して、溶融急冷が実現することを見出し、次いで、これ
を活用して通常の金属表面に急冷凝固非晶質表面合金を
作製し得ることｔ見出し、先に、特願昭！ｌ、−３７１
ｒｆｒ号およびｚ９−ｔ？Ｊ９０／号として出願した。
ムを短時間照射して限られた体積を瞬間的に溶融すると
、溶融部の熱が周りの固体金属に急速に奪われ、結果と
して、溶融急冷が実現することを見出し、次いで、これ
を活用して通常の金属表面に急冷凝固非晶質表面合金を
作製し得ることｔ見出し、先に、特願昭！ｌ、−３７１
ｒｆｒ号およびｚ９−ｔ？Ｊ９０／号として出願した。
本発明者らは、更九非晶質合金の特性および炸裂法に関
する研究を行い、前記高エネルギー密度ビーム照射処理
によって、電極用非晶質表面合金あるいは過飽和固溶体
合金を耐食金属あるいは耐食合金上に作製し得ること、
更に、これに活性化処理を施すことによって、表面活性
化表面合金電極が得られることを見出し、本発明を達成
した。
する研究を行い、前記高エネルギー密度ビーム照射処理
によって、電極用非晶質表面合金あるいは過飽和固溶体
合金を耐食金属あるいは耐食合金上に作製し得ること、
更に、これに活性化処理を施すことによって、表面活性
化表面合金電極が得られることを見出し、本発明を達成
した。
本発明は特許請求の範囲第７項および第２項から成り、
耐食下地金属と表面活性比表面合金からなる電極および
その作製法として、所定の下地金属上にめっきその他の
被覆処理を施し、高エネルギー密蜜ビーム照射によって
被覆層と下地金属の一部を溶融混合後、溶融部の熱が溶
融部の周りの′ 固相金属に奪われる自己急冷によって
下地金属上に急冷凝固表面合金を作製し、これに表面活
性化処理ｆ：施すことによって表面活性化表面合金電極
を得るものである。
耐食下地金属と表面活性比表面合金からなる電極および
その作製法として、所定の下地金属上にめっきその他の
被覆処理を施し、高エネルギー密蜜ビーム照射によって
被覆層と下地金属の一部を溶融混合後、溶融部の熱が溶
融部の周りの′ 固相金属に奪われる自己急冷によって
下地金属上に急冷凝固表面合金を作製し、これに表面活
性化処理ｆ：施すことによって表面活性化表面合金電極
を得るものである。
作用
元来、特定の電気化学反応に対する選択的電極触媒活性
とその反応条件に耐える高耐食性を金属電極に付与する
ためには、有効元素を必要量含む合金を作る必要がある
７しかし、通常の方法で作られる結晶質金属の場合、多
糧多量の合金元素を添加すると、しばしば、化学的性質
の異なる多相構造となることが多い。これに対し、本発
明において、被覆層と下地金属の一部を溶融、混合、自
己急冷して生じ九少なくとも一部が非晶質相の表面合金
には、溶融した下地金属の一部および被覆層に含まれて
いた元素が、きわめて均一に固溶している。このように
本発明の表面合金は、急冷の結果構成元素が局在するこ
とを許さないように迅速に凝固し、非晶質相を一部含む
程度に均一性が高い固相であるため、優れた耐食性を有
する。これに活性化処理を施すと、電極活性にあまり有
効でない元素が溶解し、電極触媒能に富んだ白金族元素
が表面に濃縮すると共に、有効表面積が増大し、導電体
である下地金属と表面活性化表面合金からなる電極が得
られる。
とその反応条件に耐える高耐食性を金属電極に付与する
ためには、有効元素を必要量含む合金を作る必要がある
７しかし、通常の方法で作られる結晶質金属の場合、多
糧多量の合金元素を添加すると、しばしば、化学的性質
の異なる多相構造となることが多い。これに対し、本発
明において、被覆層と下地金属の一部を溶融、混合、自
己急冷して生じ九少なくとも一部が非晶質相の表面合金
には、溶融した下地金属の一部および被覆層に含まれて
いた元素が、きわめて均一に固溶している。このように
本発明の表面合金は、急冷の結果構成元素が局在するこ
とを許さないように迅速に凝固し、非晶質相を一部含む
程度に均一性が高い固相であるため、優れた耐食性を有
する。これに活性化処理を施すと、電極活性にあまり有
効でない元素が溶解し、電極触媒能に富んだ白金族元素
が表面に濃縮すると共に、有効表面積が増大し、導電体
である下地金属と表面活性化表面合金からなる電極が得
られる。
次に本発明の詳細な説明する。
本発明の第１項に記したＴｉ 、 Ｚｒ 、 Ｎｂおよ
び７Ｔａからなる群から選ばれるいずれかｉｓあるいは
これら金属の２種以上の合金のいずれかを下地金属とし
、これにＮｉ 、 Ｃｏのいずれか１種または２種およ
びｉＲｕ 、 Ｒｈ 、 Ｐｄ 、 ＩｒおよびＰｔの
いずれかｌ橿またはコ種以上をめっきその他の方法で被
覆し、高エネルギー密変ビーム照射によって下地金属の
一部と被覆層を溶融混合すると、急冷によって非晶質化
する所定の組成になる。このように、被覆ノー中の主要
金属層の種類と厚さおよび下地金属の種類は、ｔ ｚ
Ｏ７１ｍ以下の厚さに溶融混合後、自己急冷によって表
面合金の一部が非晶質比するように選ばれる。下地金属
は電極触媒活性の優れた表面合金に電流を供給する導電
体として働くものであって、いずれも、強噂およびハロ
ゲンイオンが存在するなど腐食性の激しい環境で高耐食
性を持つ金属であり、電極として使用される場合、下地
金属自体が腐食されない金属が選ばれる。更に、下地金
属と被覆層との溶融合金化によって生じる表面合金の耐
食性も、これら下地金属によるものである。
び７Ｔａからなる群から選ばれるいずれかｉｓあるいは
これら金属の２種以上の合金のいずれかを下地金属とし
、これにＮｉ 、 Ｃｏのいずれか１種または２種およ
びｉＲｕ 、 Ｒｈ 、 Ｐｄ 、 ＩｒおよびＰｔの
いずれかｌ橿またはコ種以上をめっきその他の方法で被
覆し、高エネルギー密変ビーム照射によって下地金属の
一部と被覆層を溶融混合すると、急冷によって非晶質化
する所定の組成になる。このように、被覆ノー中の主要
金属層の種類と厚さおよび下地金属の種類は、ｔ ｚ
Ｏ７１ｍ以下の厚さに溶融混合後、自己急冷によって表
面合金の一部が非晶質比するように選ばれる。下地金属
は電極触媒活性の優れた表面合金に電流を供給する導電
体として働くものであって、いずれも、強噂およびハロ
ゲンイオンが存在するなど腐食性の激しい環境で高耐食
性を持つ金属であり、電極として使用される場合、下地
金属自体が腐食されない金属が選ばれる。更に、下地金
属と被覆層との溶融合金化によって生じる表面合金の耐
食性も、これら下地金属によるものである。
下地金属には、 ＴＩ 、 Ｚｒ 、 ＮｂおよびＴａ
のいずれかあるいはこれら金属の２種以上からなる合金
の他、これら金属を主成分とする各種市販合金を使うこ
とも％Ｔｉ 、 Ｚｒ 、 ＮｂおよびＴａのいずれか
あるいはこれら金属の２種以上の合計が、表面合金中で
、コ０−６７原子鴫になるようであれば、本発明の目的
には支障がない、まためっきその他の処理で得られる被
覆層にはＮｌとＣｏの１種およびコ洩の他、 Ｍｏ 、
Ｗなどを始めとする他の金属を合金あるいは単体とし
て更に被覆することも、表面合金の非晶質化能を向上さ
せたり、生成する表面合金の耐食性を更に向上させる場
合があり、望ましいことがある。
のいずれかあるいはこれら金属の２種以上からなる合金
の他、これら金属を主成分とする各種市販合金を使うこ
とも％Ｔｉ 、 Ｚｒ 、 ＮｂおよびＴａのいずれか
あるいはこれら金属の２種以上の合計が、表面合金中で
、コ０−６７原子鴫になるようであれば、本発明の目的
には支障がない、まためっきその他の処理で得られる被
覆層にはＮｌとＣｏの１種およびコ洩の他、 Ｍｏ 、
Ｗなどを始めとする他の金属を合金あるいは単体とし
て更に被覆することも、表面合金の非晶質化能を向上さ
せたり、生成する表面合金の耐食性を更に向上させる場
合があり、望ましいことがある。
更に、本発明に記載のＲｕ 、 Ｒｈ 、 Ｐｄ 、
ＩｒおよびＰｔの１種または２種以上は、それぞれ所定
の電極反応の活性を主として担うものであるので、電極
に応じてその種類が選ばれ、また生成する非晶質表面合
金にＩＱ原子憾以下の少量が含まれるようにめっきその
他の被覆処理が行われる。したかって、本発明の第２項
に記した各被種層の厚さは１作製されるべき表面合金の
組成と厚さに応じて決められる。
ＩｒおよびＰｔの１種または２種以上は、それぞれ所定
の電極反応の活性を主として担うものであるので、電極
に応じてその種類が選ばれ、また生成する非晶質表面合
金にＩＱ原子憾以下の少量が含まれるようにめっきその
他の被覆処理が行われる。したかって、本発明の第２項
に記した各被種層の厚さは１作製されるべき表面合金の
組成と厚さに応じて決められる。
また１例えば、非晶質表面合金に含まれる下地金属とし
てはＴａが必要であるがＴａは高価であって導電体とし
て働く高耐食性下地金属としては安価なＴｉで良いとい
う場合には、予めＴｉ１ＣＴａを薄くクラッドし、更に
必要に応じて圧延し１表面合金に溶解させるのに必要な
厚さのみのＴａ層にしたのち所定のめつきその他の被榎
ヲ施し高エネルギー密度ビーム照射処理を施すこともで
きる。
てはＴａが必要であるがＴａは高価であって導電体とし
て働く高耐食性下地金属としては安価なＴｉで良いとい
う場合には、予めＴｉ１ＣＴａを薄くクラッドし、更に
必要に応じて圧延し１表面合金に溶解させるのに必要な
厚さのみのＴａ層にしたのち所定のめつきその他の被榎
ヲ施し高エネルギー密度ビーム照射処理を施すこともで
きる。
あるいは、Ｔｉはどの耐食性が必要でない使用環境の場
合は、さらに安価なＦａ 、 Ｃｕ等の金属又はステン
レス鋼のような合金を導電体として用い、これらの上に
表面合金に溶解させるために必要なＴｉ 、 Ｚｒ 、
Ｎｂ 、 Ｔａ又はこれらの合金をクララＰして、下
地金属として用いることもできる。したがって、本発明
の第１項に記したように、２種類の金属あるいは合金を
互いにクラッドしたのち、めっきその他の被覆層の下地
として用いることもできる。更に、下地金属の表裏両面
にめつきその他の被覆を施し、表裏両面を表面合金化す
ることもできる。
合は、さらに安価なＦａ 、 Ｃｕ等の金属又はステン
レス鋼のような合金を導電体として用い、これらの上に
表面合金に溶解させるために必要なＴｉ 、 Ｚｒ 、
Ｎｂ 、 Ｔａ又はこれらの合金をクララＰして、下
地金属として用いることもできる。したがって、本発明
の第１項に記したように、２種類の金属あるいは合金を
互いにクラッドしたのち、めっきその他の被覆層の下地
として用いることもできる。更に、下地金属の表裏両面
にめつきその他の被覆を施し、表裏両面を表面合金化す
ることもできる。
めっきその他の被覆を行うことによって、被覆層と下地
金属の間に合金層が生じる程の接合が常に得られるわけ
ではない。したがって、接合が不十分なまま、これに高
エネルギー密度ビームを照射すると、被覆層の剥離がし
ばしば起こる。このような場合には、本発明の第２項に
記したように、めっきその他の被覆処理の途中あるいは
終了後、高エネルギー密度ビーム照射前に、被覆層を下
地の一部と合金化させるか、少なくとも被覆層を下地金
属に接合させるために真空中、不活性気体中あるいはそ
の他の雰囲気中で、熱処理を行うことが必要であり。ま
た、熱処理によって下地金属の一部と被種層とが合金化
すると、融点が下がったり、高エネルギー密度ビーム？
吸収し易くなったり、また、混合のための溶融に長時間
を費やすことが不要となるため、本発明の第２項に記し
たように、めっきその他の被覆処理の途中あるいは修７
後、高エネルギー密度ビーム照射より前に熱処理を行う
ことが有効である。
金属の間に合金層が生じる程の接合が常に得られるわけ
ではない。したがって、接合が不十分なまま、これに高
エネルギー密度ビームを照射すると、被覆層の剥離がし
ばしば起こる。このような場合には、本発明の第２項に
記したように、めっきその他の被覆処理の途中あるいは
終了後、高エネルギー密度ビーム照射前に、被覆層を下
地の一部と合金化させるか、少なくとも被覆層を下地金
属に接合させるために真空中、不活性気体中あるいはそ
の他の雰囲気中で、熱処理を行うことが必要であり。ま
た、熱処理によって下地金属の一部と被種層とが合金化
すると、融点が下がったり、高エネルギー密度ビーム？
吸収し易くなったり、また、混合のための溶融に長時間
を費やすことが不要となるため、本発明の第２項に記し
たように、めっきその他の被覆処理の途中あるいは修７
後、高エネルギー密度ビーム照射より前に熱処理を行う
ことが有効である。
第７図に本発明の高エネルギー密度ビーム照射処理によ
るアモルファス表面合金作製法の一例としてレーザービ
ーム照射処理の概念図を示す。被照射体試料ｋｘ−ｙテ
ーブルに固定し、レーザービーム照射中に被照射体試料
をＸ方向に往復運動させ、この間Ｘ方向の片道の運動の
度に、一定間隔ｙ方向に被照射体を移動する。このよう
にして全表面がレーザービーム照射処理を受け、溶融部
の熱は主として下の固体相に吸収され、結果として急冷
される。
るアモルファス表面合金作製法の一例としてレーザービ
ーム照射処理の概念図を示す。被照射体試料ｋｘ−ｙテ
ーブルに固定し、レーザービーム照射中に被照射体試料
をＸ方向に往復運動させ、この間Ｘ方向の片道の運動の
度に、一定間隔ｙ方向に被照射体を移動する。このよう
にして全表面がレーザービーム照射処理を受け、溶融部
の熱は主として下の固体相に吸収され、結果として急冷
される。
本発明の第２項に記したように、高エネルギー密度ビー
ム照射の際、照射エネルギー密度と照射時間を制御する
ことは１表面合金に下地金属が溶解する程度を決め、し
たがって生成する表面合金の組成を決めると共に、急冷
上保証するものである。下地金属が過剰に溶解する程溶
融部が深くなると、溶融部の組成が急冷による非晶質化
の条件からは外れる。また、溶融を目的とした過剰な入
熱によって、溶融部の周りの固体金属が過剰に加熱され
ると、溶融後の溶融部の急冷が保証されず、また既に非
晶質化した部分に結晶化が起こる。したがって、本発明
の第４項に記したように、高エネルギー密度ビーム照射
は、溶融部のＩＳさを非晶質化のための急冷が可能な１
１０μｍｕ下に留める必要があう、また急冷が保証され
るように高エネルギー密度ビームの各部に対する照射エ
ネルギー密匿と照射時間を、それぞれｒｏｏｏジュール
／ｄおよびｒｘｉｏ−秒以下に制御しなければならない
。尚、表面合金の一部ではなく全てを非晶質化するには
、照射エネルギー密度と照射時間の積ヲ、！ジュール秒
／ｄ以下にする必要があるが、本発明の目的である非晶
質相を一部含む表面合金の作製にはこの限定は不要であ
る。
ム照射の際、照射エネルギー密度と照射時間を制御する
ことは１表面合金に下地金属が溶解する程度を決め、し
たがって生成する表面合金の組成を決めると共に、急冷
上保証するものである。下地金属が過剰に溶解する程溶
融部が深くなると、溶融部の組成が急冷による非晶質化
の条件からは外れる。また、溶融を目的とした過剰な入
熱によって、溶融部の周りの固体金属が過剰に加熱され
ると、溶融後の溶融部の急冷が保証されず、また既に非
晶質化した部分に結晶化が起こる。したがって、本発明
の第４項に記したように、高エネルギー密度ビーム照射
は、溶融部のＩＳさを非晶質化のための急冷が可能な１
１０μｍｕ下に留める必要があう、また急冷が保証され
るように高エネルギー密度ビームの各部に対する照射エ
ネルギー密匿と照射時間を、それぞれｒｏｏｏジュール
／ｄおよびｒｘｉｏ−秒以下に制御しなければならない
。尚、表面合金の一部ではなく全てを非晶質化するには
、照射エネルギー密度と照射時間の積ヲ、！ジュール秒
／ｄ以下にする必要があるが、本発明の目的である非晶
質相を一部含む表面合金の作製にはこの限定は不要であ
る。
−ＩｆＯ高エネルギー密度ビーム照射、溶融急冷処理で
、被覆層と下地金属の一部を十分に混合した上で急冷非
晶質化することが困難な場合は、本発明の第２項に記し
たように、高エネルギー密度ビーム照射を数回繰り返し
、混合による合金化を十分に行う必要がある。十分に混
合されていない場合には、一般に融点が高く、また高エ
ネルギー密度ビームを吸収し難い場合が多い。このよう
な場合、照射エネルギー密！ｆを高め、照射時間を長く
して、厚さ１１０１ｍ以下の溶融層が十分く混合合金ｆ
ヒされるように高エネルギー密度ビームを数回照射する
と、次に行う高エネルギー密度ビーム照射によって、表
面合金の一部を非晶質化できる組成に変えることができ
る。混合を十分に行うと、一般に融点が下がり、高エネ
ルギー装置ビームの吸収も容易になり、次に、低いエネ
ルギー密度のビームを短時間照射することによって１表
面合金の一部を非晶質化することができる。但し、下地
金属あるいは下地合金の融点が被覆金属の融点に比べて
著しく高い場合は１表面合金が所定の組成になるように
、被覆層と下地を溶融混合する過程で、低融点の被覆金
属が失われるので、失われる分を推定して予め余分に被
覆しておく必要がある。
、被覆層と下地金属の一部を十分に混合した上で急冷非
晶質化することが困難な場合は、本発明の第２項に記し
たように、高エネルギー密度ビーム照射を数回繰り返し
、混合による合金化を十分に行う必要がある。十分に混
合されていない場合には、一般に融点が高く、また高エ
ネルギー密度ビームを吸収し難い場合が多い。このよう
な場合、照射エネルギー密！ｆを高め、照射時間を長く
して、厚さ１１０１ｍ以下の溶融層が十分く混合合金ｆ
ヒされるように高エネルギー密度ビームを数回照射する
と、次に行う高エネルギー密度ビーム照射によって、表
面合金の一部を非晶質化できる組成に変えることができ
る。混合を十分に行うと、一般に融点が下がり、高エネ
ルギー装置ビームの吸収も容易になり、次に、低いエネ
ルギー密度のビームを短時間照射することによって１表
面合金の一部を非晶質化することができる。但し、下地
金属あるいは下地合金の融点が被覆金属の融点に比べて
著しく高い場合は１表面合金が所定の組成になるように
、被覆層と下地を溶融混合する過程で、低融点の被覆金
属が失われるので、失われる分を推定して予め余分に被
覆しておく必要がある。
下地金属上に作製する表面合金は、電極活性を主として
担う少量の白金族元素が均一に分布した合金であって、
必ずしも十分に高い電極触媒活性を備えているわけでは
ない。しかし、これらの表面合金をフッ酸などの腐食溶
液に浸漬すると、表面合金に均一に分布している白金族
元素Ｒｕ 、 Ｒｈ。
担う少量の白金族元素が均一に分布した合金であって、
必ずしも十分に高い電極触媒活性を備えているわけでは
ない。しかし、これらの表面合金をフッ酸などの腐食溶
液に浸漬すると、表面合金に均一に分布している白金族
元素Ｒｕ 、 Ｒｈ。
Ｐｄ 、 Ｉｒおよびｐｔ上で盛んに水素が発生し、こ
の結果白金族元素より卑なＣｏ 、 Ｎｉ 、 ＴＩ
、 Ｚｒ 。
の結果白金族元素より卑なＣｏ 、 Ｎｉ 、 ＴＩ
、 Ｚｒ 。
ＮｂおよびＴａが表面合金から選択的に溶解し、表面合
金の表面には白金族元素が著しく嬌縮すると共に、表面
が黒変する程粗れ有効表面積が増大する。このため表面
活性化処理は、表面合金の表面が黒みを帯びた時をもっ
て終了とする。これに対し、通常の方法で作製され急冷
凝固されていない結晶質合金は、本発明の表面合金と同
一の平均組成であっても、合金構成元素が局在する多相
構造であるため、フッ酸などの腐食溶液に浸漬しても殆
ど水素が発生せず、白金族元素以外の合金構成元素の選
択溶解も殆ど起こらない。したがって。
金の表面には白金族元素が著しく嬌縮すると共に、表面
が黒変する程粗れ有効表面積が増大する。このため表面
活性化処理は、表面合金の表面が黒みを帯びた時をもっ
て終了とする。これに対し、通常の方法で作製され急冷
凝固されていない結晶質合金は、本発明の表面合金と同
一の平均組成であっても、合金構成元素が局在する多相
構造であるため、フッ酸などの腐食溶液に浸漬しても殆
ど水素が発生せず、白金族元素以外の合金構成元素の選
択溶解も殆ど起こらない。したがって。
本発明の第２項に記したように、表面合金を構成する元
素の内、下地金属から表面合金に溶解した元素や被覆層
を構成していたＮｉやＣｏなどをフッ酸などの腐食溶液
に浸漬して優先溶解させ、電極触媒活性を主として担う
白金族金属を、表面合金の表面に濃縮すると共に、表面
合金の有効表面積を増大させるための活性化処理は、本
発明のような急冷凝固合金にのみ適用し得る方法である
。
素の内、下地金属から表面合金に溶解した元素や被覆層
を構成していたＮｉやＣｏなどをフッ酸などの腐食溶液
に浸漬して優先溶解させ、電極触媒活性を主として担う
白金族金属を、表面合金の表面に濃縮すると共に、表面
合金の有効表面積を増大させるための活性化処理は、本
発明のような急冷凝固合金にのみ適用し得る方法である
。
このようにして本発明の第１項に記した高耐食性及び高
電極触媒活性を備えた表面活性化表面合金電極が得られ
る。
電極触媒活性を備えた表面活性化表面合金電極が得られ
る。
実施例／
厚さ７１１Ｍ＋の隅板上にＮｉめ、つき、Ｐｄめつき。
Ｒｈめっきをそれぞれ厚さ／９μｍ％１μｍ、ｏ、ｚ踊
施し、これを石英管に真空封入したのち熱処理し、真空
中の拡散ポンプ油中で急冷した。この処理によってＮｂ
の一部がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき層が
下地Ｎｂ板に密着した。
施し、これを石英管に真空封入したのち熱処理し、真空
中の拡散ポンプ油中で急冷した。この処理によってＮｂ
の一部がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき層が
下地Ｎｂ板に密着した。
この試料ｆｘＸ方向往復運動する！−７テーブル上に固
定し、試料ｆｘＸ方向移動しながら出力ｊ００Ｗ、 ビ
ーム径コｏｏμｍの連続ＣＯ□レーザービームを照射し
た。照射エネルギー密度は３ノコｊＪ ／ｌｉ、溶融時
間はλ、ｊ Ｘ ’ ０−３ｓｅｃであり、Ｘ方向の試
料の往復の間片道毎にＸ方向に５０５ｍ移動し全表面に
レーザー照射処理を施した。この条件の処理を−１変繰
り返すことにより、 Ｎｔ、Ｎｂ。
定し、試料ｆｘＸ方向移動しながら出力ｊ００Ｗ、 ビ
ーム径コｏｏμｍの連続ＣＯ□レーザービームを照射し
た。照射エネルギー密度は３ノコｊＪ ／ｌｉ、溶融時
間はλ、ｊ Ｘ ’ ０−３ｓｅｃであり、Ｘ方向の試
料の往復の間片道毎にＸ方向に５０５ｍ移動し全表面に
レーザー照射処理を施した。この条件の処理を−１変繰
り返すことにより、 Ｎｔ、Ｎｂ。
Ｐｄ、Ｒｈが均一に分布した結晶相と非晶質相の混合し
た表面合金が得られた。更に、第３回目の照射処理はＸ
方向片道の移動毎にＸ方向に７．ｔμｍ移動しながら、
照射エネルギー密度７１１．２ｊＪ／ｄ、溶融時間Ａ、
コｊ Ｘ ／ ０−’ ｓｅｅの条件で行った。
た表面合金が得られた。更に、第３回目の照射処理はＸ
方向片道の移動毎にＸ方向に７．ｔμｍ移動しながら、
照射エネルギー密度７１１．２ｊＪ／ｄ、溶融時間Ａ、
コｊ Ｘ ／ ０−’ ｓｅｅの条件で行った。
第３回処理によって、Ｎｂ下地上にＮｉ 、 Ｎｂ 、
Ｐｄ。
Ｐｄ。
Ｒｈからなる非晶質表面合金属が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカー７９４２紙
およびパフを用いて研磨したのち光学顕微鏡および走査
電子顕微鏡を用いて測定した非晶質表面合金層の平均厚
さは、ｔｔＱμｍであった。Ｎｉ。
およびパフを用いて研磨したのち光学顕微鏡および走査
電子顕微鏡を用いて測定した非晶質表面合金層の平均厚
さは、ｔｔＱμｍであった。Ｎｉ。
Ｐｄ、Ｒｈはレーザービーム照射処理中に蒸発しなかっ
たものと仮定して平均厚さから求めた非晶質表面合金の
組成は％Ｎｌ −Ｊ ７原子４ Ｎｂ−λ原子４Ｐｄ
−／原子４ Ｒｈであって、この値はこの非晶質表面合
金ｆＸ線マイクロアナライザーを用いて分析した結果と
一致していた。
たものと仮定して平均厚さから求めた非晶質表面合金の
組成は％Ｎｌ −Ｊ ７原子４ Ｎｂ−λ原子４Ｐｄ
−／原子４ Ｒｈであって、この値はこの非晶質表面合
金ｆＸ線マイクロアナライザーを用いて分析した結果と
一致していた。
レーザー照射によって生成したこの非晶質表面合金を用
い、３０℃の０． ｊ Ｎ ＮａＣＩＩ溶液中で測定し
たアノード分極曲線をル図に示す。この非晶質表面合金
は自己不働態化しておシ活性態は全く現れず、広い範囲
にわたり不働態であって、きわめて耐食性が高いことが
判明する。高い電位では。
い、３０℃の０． ｊ Ｎ ＮａＣＩＩ溶液中で測定し
たアノード分極曲線をル図に示す。この非晶質表面合金
は自己不働態化しておシ活性態は全く現れず、広い範囲
にわたり不働態であって、きわめて耐食性が高いことが
判明する。高い電位では。
塩素発生に基づく電流密度の上昇が認められる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、常温のｔ
ｔＡ ＩＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施し
た。この処理により、表面粗度が増して黒変した。３０
℃の０．！ Ｎ ＮａＣ＃溶液中で測定したアノード分
極曲線を第３図に示す。表面活性化処理後の分極曲線に
は０．Ａ Ｖ （ＳＣＥ）付近に極大ｔもつ溶解電流が
認められる。これは表面活性化処理の際に溶は残った元
素が表面層から溶解する電流である。しかし−ｇｉ、Ｏ
Ｖ（ＳＣＥ）’ｌ越えて分極したのちコ回目以降に測定
される電流には０、Ａ Ｖ （ＳＣＦ、）付近に極大を
もつ活性溶解電流が認められず、電極が腐食により溶解
しないことを示している。一方、高電位側では塩素発生
に基づく電流が急激に上昇している。例えば１．λＶ（
Ｓ（１）における電流密度は表面活性化処理前の／ １
．０００倍に達し１表面活性ｆヒ処理によって。
ｔＡ ＩＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施し
た。この処理により、表面粗度が増して黒変した。３０
℃の０．！ Ｎ ＮａＣ＃溶液中で測定したアノード分
極曲線を第３図に示す。表面活性化処理後の分極曲線に
は０．Ａ Ｖ （ＳＣＥ）付近に極大ｔもつ溶解電流が
認められる。これは表面活性化処理の際に溶は残った元
素が表面層から溶解する電流である。しかし−ｇｉ、Ｏ
Ｖ（ＳＣＥ）’ｌ越えて分極したのちコ回目以降に測定
される電流には０、Ａ Ｖ （ＳＣＦ、）付近に極大を
もつ活性溶解電流が認められず、電極が腐食により溶解
しないことを示している。一方、高電位側では塩素発生
に基づく電流が急激に上昇している。例えば１．λＶ（
Ｓ（１）における電流密度は表面活性化処理前の／ １
．０００倍に達し１表面活性ｆヒ処理によって。
電極触媒活性が１１．０００倍上昇したことを示してい
る。
る。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね備えた表
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
実施例λ
厚さ／ａＯＴａ板上にＮｉめつき、 Ｐｄめっき、Ｒｈ
めっきをそれぞれ厚さ９ ｔｔｚＨ、０，ｌＡ ２ ｔ
ｔｍ、 ０，２μｍ施し、これを石英管に真空封入した
のち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷した。こ
の処理によってＴａの一部がめつき層に拡散すると共に
、３層のめつき層が下地Ｔａ板に密着した。
めっきをそれぞれ厚さ９ ｔｔｚＨ、０，ｌＡ ２ ｔ
ｔｍ、 ０，２μｍ施し、これを石英管に真空封入した
のち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷した。こ
の処理によってＴａの一部がめつき層に拡散すると共に
、３層のめつき層が下地Ｔａ板に密着した。
この試料ｆｘＸ方向往復運動するＸ−７テーブル上に固
定し、試料ｋｘＸ方向移動しながら出力ｊ００ｗ、ビー
ム径−〇〇丸の連続Ｃｏ２レーザービームを照射した。
定し、試料ｋｘＸ方向移動しながら出力ｊ００ｗ、ビー
ム径−〇〇丸の連続Ｃｏ２レーザービームを照射した。
照射エネルギー誓度は３／２よＪ ／ｄ、溶融時間Ｆｉ
Ｊ、ｊ×７０− ｓｅｅであり、Ｘ方向の試料の往復
の間片道毎に１方向にｊ Ｏ３ｍ移動し全表面にレーザ
ー照射処理を施した。この条件の処理を３度繰り返すこ
とによシ、Ｎｌ 、Ｔａ 。
Ｊ、ｊ×７０− ｓｅｅであり、Ｘ方向の試料の往復
の間片道毎に１方向にｊ Ｏ３ｍ移動し全表面にレーザ
ー照射処理を施した。この条件の処理を３度繰り返すこ
とによシ、Ｎｌ 、Ｔａ 。
Ｐｂ、Ｒｈが均一に分布した結晶相と非晶質相の混合し
た表面合金が得られた。更に、第μ回目の照射処理はＸ
方向片道の移動毎にｙ方向に７層μｍ移動しながら、照
射エネルギー密ｇ７ｒ１．２！Ｊ／ｃＩＩ％溶融時間ｔ
、コｊ Ｘ ／ ０−’ ＠＠＠の条件で行った。
た表面合金が得られた。更に、第μ回目の照射処理はＸ
方向片道の移動毎にｙ方向に７層μｍ移動しながら、照
射エネルギー密ｇ７ｒ１．２！Ｊ／ｃＩＩ％溶融時間ｔ
、コｊ Ｘ ／ ０−’ ＠＠＠の条件で行った。
第４回処理によって、Ｔａ下地上にＮｉ、Ｔａ、Ｐｄ、
Ｒｈからなる非晶質表面合金層が生成した。
Ｒｈからなる非晶質表面合金層が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーノ々イＰ紙
およびノ々フを用いて研磨したのち光学顕微鏡および走
査電子顕微１１１！’（Ｉ−用いて測定した非晶質表面
合金層の平均厚さは、約／ Ａ ａｍであった。
およびノ々フを用いて研磨したのち光学顕微鏡および走
査電子顕微１１１！’（Ｉ−用いて測定した非晶質表面
合金層の平均厚さは、約／ Ａ ａｍであった。
Ｎｉ 、 Ｐｄ 、 Ｒｈはレーザービーム照射処理中
に蒸発しなかった本のと仮定して平均厚さから求めた非
晶質表面合金の組成は、Ｎｌ−コク。３原子４ Ｔａ−
２，３原子鳴Ｐｄ −／、一原子４ Ｒｈであって、こ
の値はこの非晶質表面合金をＸ線マイクロアナライザー
を用いて分析した結果と一致していた。
に蒸発しなかった本のと仮定して平均厚さから求めた非
晶質表面合金の組成は、Ｎｌ−コク。３原子４ Ｔａ−
２，３原子鳴Ｐｄ −／、一原子４ Ｒｈであって、こ
の値はこの非晶質表面合金をＸ線マイクロアナライザー
を用いて分析した結果と一致していた。
レーザー照射によって生成したこの非晶質表面合金を用
い、３０℃の０．ｊ Ｎ ＮａＣ＃溶液中で測定したア
ノード分極曲線を第μ図に示す。この非晶質表面合金は
自己不働態化しており活性態は全く現れず、広い範囲に
わたり不働態であって、きわめて耐食性が高いことが判
明する。高い電位では、塩素発生に基づく電流密度の上
昇が認められる。
い、３０℃の０．ｊ Ｎ ＮａＣ＃溶液中で測定したア
ノード分極曲線を第μ図に示す。この非晶質表面合金は
自己不働態化しており活性態は全く現れず、広い範囲に
わたり不働態であって、きわめて耐食性が高いことが判
明する。高い電位では、塩素発生に基づく電流密度の上
昇が認められる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、常温の８
４幅ＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した。
４幅ＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した。
この処理により、表面粗度が増して黒変した。３０℃の
０．７ Ｎ ＮａＣＡ溶液中で測定したアノード分極
曲線を第３図に示す。表面活性化処理後の分極曲線には
Ｏ，ＡＶ（ＳＣＥ）付近に極大をもつ溶解電流が認めら
れる。これは表面活性化処理の際に溶は残った元素が表
面層から溶解する電流である。しかし−［／、０Ｖ（Ｓ
ＣＥ）ｔ？越えて分極したのち２回目以降に測定される
電流には０、ＡＹ（ＳＣＥ）付近に極大をもつ活性溶解
電流が認められず、電極が腐食により溶解しないことを
示している。一方、高電位側では塩素発生に基づく電流
が急激に上昇している。例えば１．２Ｖ（ＳＣＥ）にお
ける電流密には表面活性化処理前のｔｚ、ｏｏｏ倍に達
し、表面活性化処理によって。
０．７ Ｎ ＮａＣＡ溶液中で測定したアノード分極
曲線を第３図に示す。表面活性化処理後の分極曲線には
Ｏ，ＡＶ（ＳＣＥ）付近に極大をもつ溶解電流が認めら
れる。これは表面活性化処理の際に溶は残った元素が表
面層から溶解する電流である。しかし−［／、０Ｖ（Ｓ
ＣＥ）ｔ？越えて分極したのち２回目以降に測定される
電流には０、ＡＹ（ＳＣＥ）付近に極大をもつ活性溶解
電流が認められず、電極が腐食により溶解しないことを
示している。一方、高電位側では塩素発生に基づく電流
が急激に上昇している。例えば１．２Ｖ（ＳＣＥ）にお
ける電流密には表面活性化処理前のｔｚ、ｏｏｏ倍に達
し、表面活性化処理によって。
電極触媒活性が／ ！、０００倍上昇したことを示して
いる。
いる。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね備えた表
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
実施例３
厚さ／ｍｓ＋１７）Ｔｉ板上にＮｉめつき、Ｐｄめつき
、Ｒｈめっきをそれぞれ厚さ／ ｒ ｐｍ、 ／ ８ｍ
、ＯＪμｍ施し、これを石英管に真空封入したのち熱
処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷した。この処理
によってＴｉの一部がめつき層に拡散すると共に、３層
のめつき層が下地Ｔｉ板に密着した。
、Ｒｈめっきをそれぞれ厚さ／ ｒ ｐｍ、 ／ ８ｍ
、ＯＪμｍ施し、これを石英管に真空封入したのち熱
処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷した。この処理
によってＴｉの一部がめつき層に拡散すると共に、３層
のめつき層が下地Ｔｉ板に密着した。
この試料ｆｘＸ方向往復運動するＸ −７テーブル上に
固定し、試料ｔ？ｘ方向に移動しながら出力ｊ００ｗ、
ビーム径２００μｍの連続ＣＯ２レーザ−ビームを照射
した。照射エネルギー密度は７１ｒ／＋２！Ｊ／ｄｉ、
溶融時間は乙、コｆ ×／ ０−’ｓｅｅであり、１方
向の試料の往復の間片道毎にｙ方向に２ ｊ ｆｉｎ移
動し全表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理により、 Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｈが均一に分布した
結晶相と非晶質相の混合した表面合金が得られた。更に
、第２回目の照射処理は１方向片道の移動毎にｙ方向に
７層μｍ移動しながら、照射エネルギー密Ｉ！仏、ｒ
ｏ、Ｉ Ｊ ／ｄｉ、溶融時間Ｊ、ｆ ｊ Ｘ ／ ０
− ｓ＠ｃの条件で行った。第２回処理によって、
Ｎｂ下地上にＮｉ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｈからなシ、一部非
晶質相を含む表面合金層が生成した。
固定し、試料ｔ？ｘ方向に移動しながら出力ｊ００ｗ、
ビーム径２００μｍの連続ＣＯ２レーザ−ビームを照射
した。照射エネルギー密度は７１ｒ／＋２！Ｊ／ｄｉ、
溶融時間は乙、コｆ ×／ ０−’ｓｅｅであり、１方
向の試料の往復の間片道毎にｙ方向に２ ｊ ｆｉｎ移
動し全表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処
理により、 Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｈが均一に分布した
結晶相と非晶質相の混合した表面合金が得られた。更に
、第２回目の照射処理は１方向片道の移動毎にｙ方向に
７層μｍ移動しながら、照射エネルギー密Ｉ！仏、ｒ
ｏ、Ｉ Ｊ ／ｄｉ、溶融時間Ｊ、ｆ ｊ Ｘ ／ ０
− ｓ＠ｃの条件で行った。第２回処理によって、
Ｎｂ下地上にＮｉ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｈからなシ、一部非
晶質相を含む表面合金層が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーノ々イｒ紙
およびパフを用いて研磨したのち光学顕微鏡および走査
電子顕微鏡を用いて測定したこの表面合金層の平均厚さ
は、７−２μｍであった。Ｎｉ。
およびパフを用いて研磨したのち光学顕微鏡および走査
電子顕微鏡を用いて測定したこの表面合金層の平均厚さ
は、７−２μｍであった。Ｎｉ。
Ｐｄ、Ｒｈはレーザービーム照射処理中に蒸発しなかっ
たものと仮定して平均厚さから求めたこの表面合金の組
成は、Ｎｉ−４３，，２原子優Ｔｌ−／、二原子幅ｐｄ
−０．Ｉｒ原子４ Ｒｈであって、この値はこの表面合
金をＸ線マイクロアナライザーを用いて分析した結果と
一致していた。
たものと仮定して平均厚さから求めたこの表面合金の組
成は、Ｎｉ−４３，，２原子優Ｔｌ−／、二原子幅ｐｄ
−０．Ｉｒ原子４ Ｒｈであって、この値はこの表面合
金をＸ線マイクロアナライザーを用いて分析した結果と
一致していた。
レーザー照射によって生成したこの表面合金を用い、３
０℃の０．７ Ｎ ＮａＣＪ溶液中で測定したアノー
ド分極曲線を第を図に示す。この非晶質表面合金は自己
不働態化しており活性態は全く現れず。
０℃の０．７ Ｎ ＮａＣＪ溶液中で測定したアノー
ド分極曲線を第を図に示す。この非晶質表面合金は自己
不働態化しており活性態は全く現れず。
広い範囲にわたり不働態であって、きわめて耐食性が高
いことが判明する、高い電位では、塩素発生に基づく電
流密度の上昇が認められる。
いことが判明する、高い電位では、塩素発生に基づく電
流密度の上昇が認められる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、常温のび
、１ｌＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した
。この処理によや１表面粗度が増して黒変した。３０℃
の０．１ Ｎ Ｎ＊ＣＡ溶液中で測定したアノード分
極曲線は実施例１と同様であって。
、１ｌＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した
。この処理によや１表面粗度が増して黒変した。３０℃
の０．１ Ｎ Ｎ＊ＣＡ溶液中で測定したアノード分
極曲線は実施例１と同様であって。
この表面合金が電極として高活性であることを示してい
た。
た。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね備えた表
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
実施例μ
厚さ／’ ｌｅａのＮｂ−／コ、！原子４ ’Ｌ’ｉ合
金板上にＮｉめっき、Ｐｄめつき、Ｒｈめっきをそれぞ
れ厚さｒμｍ、０．１１２５ｍ、０．２μｍ施し、これ
を石英管に真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポ
ンプ油中で急冷した。この処理によって下地合金の一部
がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき層が下地合
金板に密着した。
金板上にＮｉめっき、Ｐｄめつき、Ｒｈめっきをそれぞ
れ厚さｒμｍ、０．１１２５ｍ、０．２μｍ施し、これ
を石英管に真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポ
ンプ油中で急冷した。この処理によって下地合金の一部
がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき層が下地合
金板に密着した。
この試料ｆｘＸ方向往復運動するｘ −ｙテーブル上に
固定し、試料１：Ｘ方向に移動しながら出力！００ｖ、
ビーム径コ００ｘｍの連続ＣＯ２レーザ−ビームを照射
した。照射エネルギー密度はりｔノ、ｊ ４’ Ｊ／ｃ
ｄ、溶融時間は７．６９ Ｘ ／ ０−４ｓｅｃであり
、Ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向に２！繍移動
し全表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処理
により、 Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔ１．Ｐｄ。
固定し、試料１：Ｘ方向に移動しながら出力！００ｖ、
ビーム径コ００ｘｍの連続ＣＯ２レーザ−ビームを照射
した。照射エネルギー密度はりｔノ、ｊ ４’ Ｊ／ｃ
ｄ、溶融時間は７．６９ Ｘ ／ ０−４ｓｅｃであり
、Ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向に２！繍移動
し全表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処理
により、 Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔ１．Ｐｄ。
Ｒｈが均一に分布した結晶相と非晶質相の混合した表面
合金が得られた。更に、第２回目の照射処理は！方向片
道の移動毎にｙ方向に７！Ｊａｍ移動しながら、照射エ
ネルギー密度７１ノ、２ ！ Ｊ ／ ｄ 。
合金が得られた。更に、第２回目の照射処理は！方向片
道の移動毎にｙ方向に７！Ｊａｍ移動しながら、照射エ
ネルギー密度７１ノ、２ ！ Ｊ ／ ｄ 。
溶融時間Ａ、！ ！ ｘ／ ０−’ ａｅｃの条件で行
った。第２回処理によって、 Ｎｂ−Ｔｉ合会下地上に
Ｎｉ、Ｎｂ。
った。第２回処理によって、 Ｎｂ−Ｔｉ合会下地上に
Ｎｉ、Ｎｂ。
Ｔｉ 、 Ｐｄ 、 Ｒｈからなる非晶質表面合金層が
生成した。
生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカー７９４１紙
およびパフｔ−用いて研磨したのち光学顕微鏡および走
査電子顕微鏡を用いて測定したこの非晶質表面合金層の
平均厚さは、７７μｍであった。
およびパフｔ−用いて研磨したのち光学顕微鏡および走
査電子顕微鏡を用いて測定したこの非晶質表面合金層の
平均厚さは、７７μｍであった。
Ｎｉ 、 Ｐｉ 、 Ｒｈはレーザービーム照射処理中
に蒸発しなかったものと仮定して平均厚さから求めたこ
の非晶質表面合金の組成は、Ｎ１−Ｊコ、２原子傷Ｎｂ
−μ、６原子４ Ｔｉ−２，３原子４ Ｐｄ−／、！原
子鴫Ｒｈであって、この値はこの非晶質表面合金ｋＸ線
マイクロアナライザーを用いて分析した結果と一致して
いた。
に蒸発しなかったものと仮定して平均厚さから求めたこ
の非晶質表面合金の組成は、Ｎ１−Ｊコ、２原子傷Ｎｂ
−μ、６原子４ Ｔｉ−２，３原子４ Ｐｄ−／、！原
子鴫Ｒｈであって、この値はこの非晶質表面合金ｋＸ線
マイクロアナライザーを用いて分析した結果と一致して
いた。
レーザー照射によって生成したこの表面合金を用い、３
０℃の０．１ Ｎ ＮａＣＪ溶液中で測定したアノー
ド分極曲線を第７図に示す。この表面合金は自己不働態
化しており活性態は全く現れず、広い範囲にわたり不働
態であって、きわめて耐食性が高いことが判明する。高
い電位では、塩素発生に基づく電流布間の上昇が認めら
れる。
０℃の０．１ Ｎ ＮａＣＪ溶液中で測定したアノー
ド分極曲線を第７図に示す。この表面合金は自己不働態
化しており活性態は全く現れず、広い範囲にわたり不働
態であって、きわめて耐食性が高いことが判明する。高
い電位では、塩素発生に基づく電流布間の上昇が認めら
れる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、常温のｇ
、４％ＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した
。この処理により、表面粗度が増して黒変した。３０℃
のＯｉ Ｎ ＮａＣ＃溶液中で測定したアノード分極曲
線は実施例１と同様であって。
、４％ＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した
。この処理により、表面粗度が増して黒変した。３０℃
のＯｉ Ｎ ＮａＣ＃溶液中で測定したアノード分極曲
線は実施例１と同様であって。
この表面合金が電極として高活性であることを示してい
た。
た。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね備えた表
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
実施例ｊ
厚さ／ａの’ｌ’ｉ −／２ｊ原子４ Ｎｂ合金板上に
Ｎｉめつき、 Ｐｄめつき、Ｒｈめっきをそれぞれ厚さ
ｔμｍ、 ９．４１λμｍ 、 ０．２μｍ施し、これ
を石英管に真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポ
ンプ油中で急冷した。この処理によって下地合金の一部
がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき眉が下地合
金板に密着した。
Ｎｉめつき、 Ｐｄめつき、Ｒｈめっきをそれぞれ厚さ
ｔμｍ、 ９．４１λμｍ 、 ０．２μｍ施し、これ
を石英管に真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポ
ンプ油中で急冷した。この処理によって下地合金の一部
がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき眉が下地合
金板に密着した。
この試料’（Ｘ方向に往復運動するｘ −ｙテーブル上
に固定し、試料ｆｘＸ方向移動しながら出力ｊＯθＷ、
ビーム径−００＃ＩＯ連続ＣＯ□レーザービームを照射
した。照射エネルギー密度は７３ノ、λ！Ｊ／ｄ、溶融
時間はＡ、２ ｊ Ｘ ／ ０−’ｓｓｅであり、Ｘ方
向の試料の往復の間片道毎にｙ方向に！ＯＲｎ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処理Ｉｋ
２度繰り返すことにより、Ｎｌ、Ｔ１．Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒ
ｈ が均一に分布した結晶相と非晶質相の混合した表
面合金が得られた、更に、第３回目の照射処理はＸ方向
片道の移動毎にｙ方向に７！翔移動しながら、照射エネ
ルギー密１７３１、λ！ Ｊ ／ ｃｄ １溶融時間ぶ
、コ！×１Ｏ−ａｅｅの条件で行った。第３回処理によ
って、Ｔｉ −Ｎｂ合会下地上にＮｉ 、 Ｎｂ 、
Ｐｄ 、 Ｒｈからなる非晶質相を一部含む表面合金層
が生成した。
に固定し、試料ｆｘＸ方向移動しながら出力ｊＯθＷ、
ビーム径−００＃ＩＯ連続ＣＯ□レーザービームを照射
した。照射エネルギー密度は７３ノ、λ！Ｊ／ｄ、溶融
時間はＡ、２ ｊ Ｘ ／ ０−’ｓｓｅであり、Ｘ方
向の試料の往復の間片道毎にｙ方向に！ＯＲｎ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処理Ｉｋ
２度繰り返すことにより、Ｎｌ、Ｔ１．Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒ
ｈ が均一に分布した結晶相と非晶質相の混合した表
面合金が得られた、更に、第３回目の照射処理はＸ方向
片道の移動毎にｙ方向に７！翔移動しながら、照射エネ
ルギー密１７３１、λ！ Ｊ ／ ｃｄ １溶融時間ぶ
、コ！×１Ｏ−ａｅｅの条件で行った。第３回処理によ
って、Ｔｉ −Ｎｂ合会下地上にＮｉ 、 Ｎｂ 、
Ｐｄ 、 Ｒｈからなる非晶質相を一部含む表面合金層
が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカー７９４２紙
およびノ９フを用いて研暦したのち光学顕微鏡および走
査電子顕微鏡を用いて測定したこの表面合金層の平均厚
さは、３０μｍであった。Ｎｔ 。
およびノ９フを用いて研暦したのち光学顕微鏡および走
査電子顕微鏡を用いて測定したこの表面合金層の平均厚
さは、３０μｍであった。Ｎｔ 。
Ｐｄ 、 Ｒｈはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かったものと仮定して平均厚さから求めたこの表面合金
の組成は、Ｎｉ−ｊ Ｊ、Ｊ原子優Ｔｉ−７，Ａ原子４
Ｎｂ−”！子４ ｐｄ−０，７原子４Ｒｈ？あッテ、こ
の値はこの表面合金′Ｉｌ？Ｘ線マイクロアナライザー
を用いて分析した結果と一致していた。
かったものと仮定して平均厚さから求めたこの表面合金
の組成は、Ｎｉ−ｊ Ｊ、Ｊ原子優Ｔｉ−７，Ａ原子４
Ｎｂ−”！子４ ｐｄ−０，７原子４Ｒｈ？あッテ、こ
の値はこの表面合金′Ｉｌ？Ｘ線マイクロアナライザー
を用いて分析した結果と一致していた。
レーザー照射によって生成したこの表面合金を用い、３
０℃の０．１ Ｎ Ｎａ（Ｊ溶液中で測定したアノーＰ
分極曲線を第ｒ図に示す。この表面合金は自己不働態化
しており活性態は全く現れず、広い範囲にわた〕不働態
であって、きわめて耐食性が高いことが判明する。高い
電位では、塩素発生に基づく電流密度の上昇が認められ
る。
０℃の０．１ Ｎ Ｎａ（Ｊ溶液中で測定したアノーＰ
分極曲線を第ｒ図に示す。この表面合金は自己不働態化
しており活性態は全く現れず、広い範囲にわた〕不働態
であって、きわめて耐食性が高いことが判明する。高い
電位では、塩素発生に基づく電流密度の上昇が認められ
る。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、常温のｔ
Ｌ、１４ ＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施
した。この処理により、表面粗度が増して黒変した。３
０℃の０．！ Ｎ ＮａＣＡ溶液中で測定したアノー
Ｐ分極曲線は実施例１と同様であって、この表面合金が
電極として高活性であることを示していた。
Ｌ、１４ ＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施
した。この処理により、表面粗度が増して黒変した。３
０℃の０．！ Ｎ ＮａＣＡ溶液中で測定したアノー
Ｐ分極曲線は実施例１と同様であって、この表面合金が
電極として高活性であることを示していた。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね備えた表
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
実施例を
厚さ／ａｌｌのＴｉ−ｒ原子４ Ｔａ合金板上にＮｉめ
つき、Ｐｄめつき％Ｒｈめっきをそれぞれ厚さｒ Ｊｇ
ｍ 。
つき、Ｐｄめつき％Ｒｈめっきをそれぞれ厚さｒ Ｊｇ
ｍ 。
１μｍ、００ｇ７μｍ施し、これを石英管に真空封入し
たのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷した。
たのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷した。
この処理によって下地合金の一部がめつき層に拡散する
と共に、３層のめつき層が下地合金板に密着した。
と共に、３層のめつき層が下地合金板に密着した。
この試料ｆｘＸ方向往復運動するＸ −７テーブル上に
固定し、試料ｋｘＸ方向移動しながら出力！００ｗ、ビ
ーム径コｏｏμｍの連続ＣＯ２レーザ−ビームを照射し
た。照射エネルギー密ｆは７１ ／、、２ ｊ Ｊ ／
にｄ、溶融時間はＡ、２ ｊ ｘ ／ ０−’ａｅｅ
であり、Ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向に一２
１μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。この
条件の処理によりｈ Ｎｉ −Ｔｔ ＊Ｔａ 、 Ｐｄ
、 Ｒｈが均一に分布した結晶相と非晶質相の混合し
た表面合金が得られた。更に、第２回目の照射処理はＸ
方向片°道の移動毎にｙ方向に１００μｍ移動しながら
、照射エネルギー布間ｔｔ ｒ Ｏ，ｔ Ｊ ／ ｔｙ
ｌ ｓ溶融時間３．ｒ ｊ Ｘ ／ ０−’ ｓｅｅの
条件で行った。第２回処理によって、Ｔｉ −Ｔａ合会
下地上にＮｌ 、 Ｔｉ 、 Ｔａ 、 Ｐｄ 、 Ｒ
ｈからなる非晶質相を一部含む表面合金層が生成した。
固定し、試料ｋｘＸ方向移動しながら出力！００ｗ、ビ
ーム径コｏｏμｍの連続ＣＯ２レーザ−ビームを照射し
た。照射エネルギー密ｆは７１ ／、、２ ｊ Ｊ ／
にｄ、溶融時間はＡ、２ ｊ ｘ ／ ０−’ａｅｅ
であり、Ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向に一２
１μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。この
条件の処理によりｈ Ｎｉ −Ｔｔ ＊Ｔａ 、 Ｐｄ
、 Ｒｈが均一に分布した結晶相と非晶質相の混合し
た表面合金が得られた。更に、第２回目の照射処理はＸ
方向片°道の移動毎にｙ方向に１００μｍ移動しながら
、照射エネルギー布間ｔｔ ｒ Ｏ，ｔ Ｊ ／ ｔｙ
ｌ ｓ溶融時間３．ｒ ｊ Ｘ ／ ０−’ ｓｅｅの
条件で行った。第２回処理によって、Ｔｉ −Ｔａ合会
下地上にＮｌ 、 Ｔｉ 、 Ｔａ 、 Ｐｄ 、 Ｒ
ｈからなる非晶質相を一部含む表面合金層が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーノ々イｒ紙
およびノ々フを用いて研磨したのち光学顕微鏡および走
査電子顕微Ｉ！ヲ用いて測定したこの表面金属の平均厚
さは、ＪｒＡｍであった。Ｎｉ。
およびノ々フを用いて研磨したのち光学顕微鏡および走
査電子顕微Ｉ！ヲ用いて測定したこの表面金属の平均厚
さは、ＪｒＡｍであった。Ｎｉ。
Ｐｄ 、 Ｒｈはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かったものと仮定して平均厚さから求めたこの表面合金
の組成は、ｌ’Ｊｉ−ｊ ９．ｌｔ原子４ ’ｌ’ｉ−
！６．１原子４Ｔａ−Ｊ、？原子４ Ｐｄ−１，１原子
４ Ｒｈであって、この値はこの表面合金’ｅＸ線マイ
クロアナライザーを用いて分析した結果と一致していた
。
かったものと仮定して平均厚さから求めたこの表面合金
の組成は、ｌ’Ｊｉ−ｊ ９．ｌｔ原子４ ’ｌ’ｉ−
！６．１原子４Ｔａ−Ｊ、？原子４ Ｐｄ−１，１原子
４ Ｒｈであって、この値はこの表面合金’ｅＸ線マイ
クロアナライザーを用いて分析した結果と一致していた
。
レーザー照射によって生成したこの表面合金を用い、３
０℃の０．３ Ｎ ＮａＣＡ溶液中で測定したアノー
Ｐ分極曲線を第９図に示す。この表面合金は自己不働態
化しており活性態は全く現れず、広い範囲にわたり不働
態であって、きわめて耐食性が高いことが判明する。高
い電位では、塩素発生に基づく電流密蜜の上昇が認めら
れる。
０℃の０．３ Ｎ ＮａＣＡ溶液中で測定したアノー
Ｐ分極曲線を第９図に示す。この表面合金は自己不働態
化しており活性態は全く現れず、広い範囲にわたり不働
態であって、きわめて耐食性が高いことが判明する。高
い電位では、塩素発生に基づく電流密蜜の上昇が認めら
れる。
塩素発生のための活性全史に向上させるため、常温のＭ
ｊｌＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した。
ｊｌＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した。
この処理により、表面粗間が増して黒変した。、３０℃
の０．！ Ｎ ＮａＣＡ溶液中で測定したアノード分
極曲線は実施例１と同様であって、この表面合金が電極
として高活性であることる示していた。
の０．！ Ｎ ＮａＣＡ溶液中で測定したアノード分
極曲線は実施例１と同様であって、この表面合金が電極
として高活性であることる示していた。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね備えた表
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
実施例７
厚さｌ−のＺｒ−／コ、！原子４ Ｎｂ合金板上にＮｉ
めつき、Ｐｄめつき、Ｒｈめっきをそれぞれ厚さｊμｍ
、 Ｑ、ｉｔλＪ１ｍ、０．コぬ施し、これを石英管
に真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中
で急冷した。この処理によって下地合金の一部がめつき
層に拡散すると共に、３層のめつき層が下地合金板に蟹
着した。
めつき、Ｐｄめつき、Ｒｈめっきをそれぞれ厚さｊμｍ
、 Ｑ、ｉｔλＪ１ｍ、０．コぬ施し、これを石英管
に真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中
で急冷した。この処理によって下地合金の一部がめつき
層に拡散すると共に、３層のめつき層が下地合金板に蟹
着した。
この試料′ｆｒｘ方向に往復運動する！ −７テーブル
上に固定し、試料ｋｘＸ方向移動しながら出力１００ｗ
１ビーム径２００ Ｊａｍの連続Ｃｏ２レーザービーム
を照射した。照射エネルギー密蜜はｒ Ｊ Ｊ、Ｊ Ｊ
／ｄ、溶融時間はＡ、 Ａ ７ ｘ／ ０−’ ｓｅ
ｅであり、Ｘ方向の試料の往復の間片道毎にＸ方向に１
０μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。この
条件の処理を２度繰り返すことにより、Ｎｌ 、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ が均一に分布した結晶相と非晶質
相の混合した表面合金が得られた６更に、第３回目の照
射処理はＸ方向片道の移動毎にＸ方向に７３μｍ移動し
ながら、照射エネルギー布置１ｒＪ３ＪＪ ／ｄ、溶融
時間Ａ Ａ ７ ：Ｘ ／ ０−’ ａｇｅの条件で行
った。第３回処理によって、Ｚ ｒ−Ｎｂ合会下地上に
Ｎｉ、Ｎｂ、Ｒｈ からなる非晶質相を一部含む表面
合金層が生成した。
上に固定し、試料ｋｘＸ方向移動しながら出力１００ｗ
１ビーム径２００ Ｊａｍの連続Ｃｏ２レーザービーム
を照射した。照射エネルギー密蜜はｒ Ｊ Ｊ、Ｊ Ｊ
／ｄ、溶融時間はＡ、 Ａ ７ ｘ／ ０−’ ｓｅ
ｅであり、Ｘ方向の試料の往復の間片道毎にＸ方向に１
０μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。この
条件の処理を２度繰り返すことにより、Ｎｌ 、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ が均一に分布した結晶相と非晶質
相の混合した表面合金が得られた６更に、第３回目の照
射処理はＸ方向片道の移動毎にＸ方向に７３μｍ移動し
ながら、照射エネルギー布置１ｒＪ３ＪＪ ／ｄ、溶融
時間Ａ Ａ ７ ：Ｘ ／ ０−’ ａｇｅの条件で行
った。第３回処理によって、Ｚ ｒ−Ｎｂ合会下地上に
Ｎｉ、Ｎｂ、Ｒｈ からなる非晶質相を一部含む表面
合金層が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、ＳｉＣ紙およびノ々フを
用いて研磨したのち光学顕微鏡および走査電子顕微ｔＲ
ｔ−用いて測定したこの表面合金層の平均厚さは、ｔｔ
ｏｍであった。Ｎｉ 、Ｐｄ 、 Ｒｈはレーザービー
ム照射処理中に蒸発しなかったものと仮定して平均厚さ
から求めたこの表面合金の組成は。
用いて研磨したのち光学顕微鏡および走査電子顕微ｔＲ
ｔ−用いて測定したこの表面合金層の平均厚さは、ｔｔ
ｏｍであった。Ｎｉ 、Ｐｄ 、 Ｒｈはレーザービー
ム照射処理中に蒸発しなかったものと仮定して平均厚さ
から求めたこの表面合金の組成は。
Ｎｉ −ｊぶ、ｌ原子４Ｔｉ−ｔ、０原子優Ｎｂ−／、
Ｊ原子憾ｐｄ −０，７原子４ Ｒｈであって、この値
はこの表面合金ｆＸ線マイクロアナライザーを用いて分
析した結果と一致していた。
Ｊ原子憾ｐｄ −０，７原子４ Ｒｈであって、この値
はこの表面合金ｆＸ線マイクロアナライザーを用いて分
析した結果と一致していた。
レーザー照射によって生成したこの表面合金を用い、３
０℃の０．１Ｎ Ｎａ（Ｊ溶液中で測定したアノード分
極曲線を第１Ｏ図に示す。この表面合金は自己不働態化
しており活性態は全く現れず、広い範囲にわた。り不働
態であって、きわめて耐食性が高いことが判明する。高
い電位では、塩素発生に基づく電流密■の上昇が認めら
れる。
０℃の０．１Ｎ Ｎａ（Ｊ溶液中で測定したアノード分
極曲線を第１Ｏ図に示す。この表面合金は自己不働態化
しており活性態は全く現れず、広い範囲にわた。り不働
態であって、きわめて耐食性が高いことが判明する。高
い電位では、塩素発生に基づく電流密■の上昇が認めら
れる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、常温のＱ
ＡＩＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した。
ＡＩＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した。
この処理により、表面粗餐が増して黒変した。３０℃の
０．１Ｎ ＮａＣＪ溶液中で測定したアノード分極曲
線は実施例１と同様であって、この表面合金が電極とし
て高活性であることを示していた。
０．１Ｎ ＮａＣＪ溶液中で測定したアノード分極曲
線は実施例１と同様であって、この表面合金が電極とし
て高活性であることを示していた。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね備えた表
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
実施例ｊ
厚さ／ｆｉのＺｒ−／ ２．！原子４ Ｔａ合金板上に
Ｎｉめつき、Ｐｄめつき、 Ｒｈめっきをそれぞれ厚さ
！丸、 ０．１２ ｂｍ、 ０．Ｊ Ｊｉｍ施し、これ
を石英管に真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポ
ンプ油中で急冷した。この処理によって下地合金の一部
がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき層が下地合
金板に密着した。
Ｎｉめつき、Ｐｄめつき、 Ｒｈめっきをそれぞれ厚さ
！丸、 ０．１２ ｂｍ、 ０．Ｊ Ｊｉｍ施し、これ
を石英管に真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポ
ンプ油中で急冷した。この処理によって下地合金の一部
がめつき層に拡散すると共に、３層のめつき層が下地合
金板に密着した。
この試料ｔｘＸ方向往復運動する！ −７テーブル上に
固定し、試料ｆｘＸ方向移動しながら出力ｔｏｏｆ、ビ
ーム径λｏ ｏ Ａｍの連続Ｃ０２レーザービームを照
射した。照射エネルギー密Ｉｆはｒ Ｊ ３．３Ｊ／ｃ
ｄ、溶融時間はＡ、Ａ ７ Ｘ ／ ０−’ ｓａｃで
あり、１方画の試料の往復の間片道毎にＸ方向に、１０
μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。この条
件の処理を２度繰り返すことにより。
固定し、試料ｆｘＸ方向移動しながら出力ｔｏｏｆ、ビ
ーム径λｏ ｏ Ａｍの連続Ｃ０２レーザービームを照
射した。照射エネルギー密Ｉｆはｒ Ｊ ３．３Ｊ／ｃ
ｄ、溶融時間はＡ、Ａ ７ Ｘ ／ ０−’ ｓａｃで
あり、１方画の試料の往復の間片道毎にＸ方向に、１０
μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。この条
件の処理を２度繰り返すことにより。
Ｎｉ 、 Ｚｒ 、 Ｔａ 、 Ｐｄ 、 Ｒｈ が均
一に分布した結晶相と非晶質相の混合した表面合金が得
られた。更に、第３回目の照射処理はＸ方向片道の移動
毎にｙ方向に７７ｍｍ移動しながら、照射エネルギー密
１ｆｒ３Ｊ、ＪＪ／ｃＩＩ、溶融時間Ａ、ＡフＸ ／
０−’ｓ＠ｃの条件で行った。第３回処理によって、Ｚ
ｒ−Ｔａ合金下地上にＮｉ 、 Ｚｒ 、 Ｔａ 、
Ｐｄ 、 Ｒｈ からなる非晶質相を一部含む表面合金
層が生成した。
一に分布した結晶相と非晶質相の混合した表面合金が得
られた。更に、第３回目の照射処理はＸ方向片道の移動
毎にｙ方向に７７ｍｍ移動しながら、照射エネルギー密
１ｆｒ３Ｊ、ＪＪ／ｃＩＩ、溶融時間Ａ、ＡフＸ ／
０−’ｓ＠ｃの条件で行った。第３回処理によって、Ｚ
ｒ−Ｔａ合金下地上にＮｉ 、 Ｚｒ 、 Ｔａ 、
Ｐｄ 、 Ｒｈ からなる非晶質相を一部含む表面合金
層が生成した。
試料の一部の断面を切シ出し、シＩＪコンカーノ々イＰ
紙およびパフを用いて研゛磨したのち光学顕微鏡および
走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表面合金層の平均
厚さは、３．３５ｍであった。Ｎ１゜Ｐｄ 、 Ｒｈは
レーザービーム照射処理中に蒸発しなかったものと仮定
して平均厚さから求めたこの表面合金の組成は、Ｎｉ−
ｊ Ｊｊ原子４Ｚｒ−７，ｊ原子４Ｔａ−／、ｊ原子４
Ｐｄ−０，７原子１１ Ｒｈであって、この値はこの
表面合金ｔ−Ｘ線マイクロアナライザーを用いて分析し
た結果と一致していた。
紙およびパフを用いて研゛磨したのち光学顕微鏡および
走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表面合金層の平均
厚さは、３．３５ｍであった。Ｎ１゜Ｐｄ 、 Ｒｈは
レーザービーム照射処理中に蒸発しなかったものと仮定
して平均厚さから求めたこの表面合金の組成は、Ｎｉ−
ｊ Ｊｊ原子４Ｚｒ−７，ｊ原子４Ｔａ−／、ｊ原子４
Ｐｄ−０，７原子１１ Ｒｈであって、この値はこの
表面合金ｔ−Ｘ線マイクロアナライザーを用いて分析し
た結果と一致していた。
レーザー照射（よって生成したこの表面合金を用い、３
０℃の０．１ Ｎ ＮａＣ＃溶液中で測定したアノーＰ
分極曲線を第１１図に示す。この表面合金は自己不働態
化しており活性態は全く現れず、広い範囲にわたり不働
態であって、きわめて耐食性が高いことが判明する。高
い電位では、塩素発生に基づく電流書間の上昇が認めら
れる。
０℃の０．１ Ｎ ＮａＣ＃溶液中で測定したアノーＰ
分極曲線を第１１図に示す。この表面合金は自己不働態
化しており活性態は全く現れず、広い範囲にわたり不働
態であって、きわめて耐食性が高いことが判明する。高
い電位では、塩素発生に基づく電流書間の上昇が認めら
れる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため。
常温の４．Ａ４Ｈ？中に９０秒浸漬する表面活性化処理
を施した。この処理により１表面粗度が増して黒変した
。３０℃の０．１ Ｎ ＮａＣＡ溶液中で測定したア
ノーＰ分極曲線は実施例１と同様であって、この表面合
金が電極として高活性であることを示していた。
を施した。この処理により１表面粗度が増して黒変した
。３０℃の０．１ Ｎ ＮａＣＡ溶液中で測定したア
ノーＰ分極曲線は実施例１と同様であって、この表面合
金が電極として高活性であることを示していた。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね備えた表
面活性化費面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
面活性化費面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
実施例９
厚さｌ−のＴｉ−ｊ原子４ Ｎｂ−ｊ原子％Ｔａ合金板
上にＮｉめつき、Ｐｄめつき％Ｒｈめっきをそれぞれ厚
さｒ ＨＨ、００ｇ ２ Ａｍ Ｏ，２Ａｍ施し、これ
を石英管に真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポ
ンプ油中で急冷した。この処理によって下地合金″の一
部がめつき層に拡散すると共に％３層のめつき層が下地
Ｎｂ板に密着した。
上にＮｉめつき、Ｐｄめつき％Ｒｈめっきをそれぞれ厚
さｒ ＨＨ、００ｇ ２ Ａｍ Ｏ，２Ａｍ施し、これ
を石英管に真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポ
ンプ油中で急冷した。この処理によって下地合金″の一
部がめつき層に拡散すると共に％３層のめつき層が下地
Ｎｂ板に密着した。
この試料′Ｉｋｘ方向に往復運動するｘ −ｙテーブル
上に固定し、試料ｔ−ｘ方向に移動しながら出力！００
ｗ、ビーム径コｏｏ翔の連続ＣＯ２レーザ−ビームを照
射した。照射エネルギー密度は７ ｆ ／ 、Ｊ ｊ
Ｊ ／ ｃｄ ｓ溶融時間はｔ、コｊ ×７０−’ｓｅ
ｅであり、Ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向にｇ
ｏμｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。この
条件の処理をコ置繰り返すことにより、Ｎｉ 、 Ｔｉ
、 Ｎｂ 、 Ｔａ ＊ Ｐｄ 、 Ｒｈが均一に分
布した結晶相と非晶質相の混合した表面合金が得られた
。更に、第３回目の照射処理はＸ方向片道の移動毎にｙ
方向に７！μｍ移動し、なから、照射エネルギー密Ｉｆ
ｔｔ ｒ Ｏ，７７Ｊ ／ ｃｓｆ、溶融時間３．ｒｚ
Ｘ ／ ０−’ ｓｅｅの条件で行った。第３回処理に
よって、Ｔｉ −Ｎｂ−Ｔａ合金下地上にＮｉ 、Ｔｉ
、 Ｎｂ 、 Ｔａ。
上に固定し、試料ｔ−ｘ方向に移動しながら出力！００
ｗ、ビーム径コｏｏ翔の連続ＣＯ２レーザ−ビームを照
射した。照射エネルギー密度は７ ｆ ／ 、Ｊ ｊ
Ｊ ／ ｃｄ ｓ溶融時間はｔ、コｊ ×７０−’ｓｅ
ｅであり、Ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向にｇ
ｏμｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。この
条件の処理をコ置繰り返すことにより、Ｎｉ 、 Ｔｉ
、 Ｎｂ 、 Ｔａ ＊ Ｐｄ 、 Ｒｈが均一に分
布した結晶相と非晶質相の混合した表面合金が得られた
。更に、第３回目の照射処理はＸ方向片道の移動毎にｙ
方向に７！μｍ移動し、なから、照射エネルギー密Ｉｆ
ｔｔ ｒ Ｏ，７７Ｊ ／ ｃｓｆ、溶融時間３．ｒｚ
Ｘ ／ ０−’ ｓｅｅの条件で行った。第３回処理に
よって、Ｔｉ −Ｎｂ−Ｔａ合金下地上にＮｉ 、Ｔｉ
、 Ｎｂ 、 Ｔａ。
Ｐｄ 、 Ｒｈからなる非晶質相を一部含む表面合金層
が生成した。
が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーパイＰ紙お
よびパフを用いて研磨したのち光学顕微鏡および走査電
子顕微ｗＬｔ−用いて測定したこの表面合金層の平均厚
さは一、Ｊ！ａｍであった。Ｎｌ。
よびパフを用いて研磨したのち光学顕微鏡および走査電
子顕微ｗＬｔ−用いて測定したこの表面合金層の平均厚
さは一、Ｊ！ａｍであった。Ｎｌ。
Ｐｄ 、 Ｒｈはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
−かったものと仮定して平均厚さから求めたこの表面合
金の組成は、Ｎｉ −ｊ ？、−２原子４Ｔｉ−Ｊ、Ｊ
原子４Ｎｂ−Ｊ、２原子％ Ｔａ −／、Ｊ原子４ Ｐ
ｄ−０，４原子（１，Ｒｈであって、この値はこの表面
合金ｋＸ線マイクロアナライザーを用いて分析した結果
と一致していた。
−かったものと仮定して平均厚さから求めたこの表面合
金の組成は、Ｎｉ −ｊ ？、−２原子４Ｔｉ−Ｊ、Ｊ
原子４Ｎｂ−Ｊ、２原子％ Ｔａ −／、Ｊ原子４ Ｐ
ｄ−０，４原子（１，Ｒｈであって、この値はこの表面
合金ｋＸ線マイクロアナライザーを用いて分析した結果
と一致していた。
レーザー照射によって生成したこの表面合金を用い、３
０℃の０．１ Ｎ ＮａＣ＃溶液中で測定したアノーＰ
分極曲線を第１コ図に示す。この表面合金は自己不働態
化しており活性態は全く現れず、広い範囲にわたり不働
態であって、きわめて耐食性が高いことが判明する。高
い電位では、塩素発生に基づく電流密質の上昇が認めら
れる。
０℃の０．１ Ｎ ＮａＣ＃溶液中で測定したアノーＰ
分極曲線を第１コ図に示す。この表面合金は自己不働態
化しており活性態は全く現れず、広い範囲にわたり不働
態であって、きわめて耐食性が高いことが判明する。高
い電位では、塩素発生に基づく電流密質の上昇が認めら
れる。
塩素発生のための活性を更礼向上させるため、常温のｇ
、ＡｌＨＦ’中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施し
た。この処理により、表面粗度が増して黒変した。３０
℃の０．１ Ｎ Ｎａ（Ｊ溶液中で測定したアノード分
極曲線は実施例１と同様であって、この表面合金が電極
として高活性であることを示していた。
、ＡｌＨＦ’中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施し
た。この処理により、表面粗度が増して黒変した。３０
℃の０．１ Ｎ Ｎａ（Ｊ溶液中で測定したアノード分
極曲線は実施例１と同様であって、この表面合金が電極
として高活性であることを示していた。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね備えた表
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
実施例ｉ。
厚さ／ａのＴｔ−ｊ＠電子 ＴＪＬ −ｊ原子’ｌ Ｎ
ｂ−ｊ原子’Ｉ Ｚｒ合金板上にＮｔめつき、Ｐｄめつ
き、Ｒｈめっきをそれぞれ厚さｔμｍ 、 Ｏ，ｇコμ
ｍ 、 ｏ、２５ｍ施し、これを石英管に真空封入した
のち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷した。こ
の処理によって下地合金の一部がめつき層に拡散すると
共に、３層のめつき層が下地Ｎｂ板に密着した。
ｂ−ｊ原子’Ｉ Ｚｒ合金板上にＮｔめつき、Ｐｄめつ
き、Ｒｈめっきをそれぞれ厚さｔμｍ 、 Ｏ，ｇコμ
ｍ 、 ｏ、２５ｍ施し、これを石英管に真空封入した
のち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷した。こ
の処理によって下地合金の一部がめつき層に拡散すると
共に、３層のめつき層が下地Ｎｂ板に密着した。
この試料ｋｇ方向に往復運動するｘ −ｙテーブル上に
固定し、試料ｔ−ｘ方向に移動しながら出力！００ｗ、
ビーム径λ９Ｑ九の連続ＣＯ□レーザービームを照射し
た。照射エネルギー書間は７１ ／、−２ｊ Ｊ ／
ｃｄ、溶融時間はｔ、λ１ Ｘ ／ Ｏ−’ｓｅｅであ
り、Ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向にｒｏａｍ
移動し全表面にレーザー照射処理を施した。この条件の
処理ｔ−ｕｆ繰り返すことにより、Ｎｉ 、 ＴＩ 、
Ｔａ 、 Ｎｂ 、 Ｚｒ 、 Ｐｄ 、 Ｒｈが均
一に分布した結晶相と非晶質相の混合した表面合金が得
られた。更に、第３回目の照射処理はＸ方向片道の移動
毎にｙ方向に７ｊＪｎ）移動しながら、照射エネ′ルギ
ー密Ｈｇ ｒ Ｏ−７７Ｊ ／ ｃｄ、溶融時間３Ｊｊ
Ｘ ／ ０−’ ｇｌ＠ｅの条件で行った。第３回処理
によって、 ＴＩ −Ｔａ−Ｎｂ−Ｚｒ合金下地上ＩＣ
Ｎｉ 、 ＴＩ 、Ｔａ 。
固定し、試料ｔ−ｘ方向に移動しながら出力！００ｗ、
ビーム径λ９Ｑ九の連続ＣＯ□レーザービームを照射し
た。照射エネルギー書間は７１ ／、−２ｊ Ｊ ／
ｃｄ、溶融時間はｔ、λ１ Ｘ ／ Ｏ−’ｓｅｅであ
り、Ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向にｒｏａｍ
移動し全表面にレーザー照射処理を施した。この条件の
処理ｔ−ｕｆ繰り返すことにより、Ｎｉ 、 ＴＩ 、
Ｔａ 、 Ｎｂ 、 Ｚｒ 、 Ｐｄ 、 Ｒｈが均
一に分布した結晶相と非晶質相の混合した表面合金が得
られた。更に、第３回目の照射処理はＸ方向片道の移動
毎にｙ方向に７ｊＪｎ）移動しながら、照射エネ′ルギ
ー密Ｈｇ ｒ Ｏ−７７Ｊ ／ ｃｄ、溶融時間３Ｊｊ
Ｘ ／ ０−’ ｇｌ＠ｅの条件で行った。第３回処理
によって、 ＴＩ −Ｔａ−Ｎｂ−Ｚｒ合金下地上ＩＣ
Ｎｉ 、 ＴＩ 、Ｔａ 。
Ｎｂ 、 Ｚｒ 、 Ｐｄ 、 Ｒｈからなる非晶質相
を一部含む表面合金層が生成した。
を一部含む表面合金層が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーノ々イド紙
および、？ ７ ＊用いて研磨したのち光学顕微鏡およ
び走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表面合金層の平
均厚さは、３１μｍであった。 Ｎｉ 。
および、？ ７ ＊用いて研磨したのち光学顕微鏡およ
び走査電子顕微鏡を用いて測定したこの表面合金層の平
均厚さは、３１μｍであった。 Ｎｉ 。
Ｐｄ 、 Ｒｈはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かったものと仮定して平均厚さから求めたこの表面合金
の組成は、Ｎｉ−ｊ ｊ、７原子憾Ｔｉ−Ｊ、一原子％
Ｔａ−ｊ、コ原子ＩＮｂ−Ｊ、一原子４Ｚｒ−／、ｊ
原子彊Ｐｄ−０，４原子Ｉ Ｒｈであって、この値はこ
の表面合金ｆＸ線マイクロアナライザーを用いて分析し
た結果と一致していた。
かったものと仮定して平均厚さから求めたこの表面合金
の組成は、Ｎｉ−ｊ ｊ、７原子憾Ｔｉ−Ｊ、一原子％
Ｔａ−ｊ、コ原子ＩＮｂ−Ｊ、一原子４Ｚｒ−／、ｊ
原子彊Ｐｄ−０，４原子Ｉ Ｒｈであって、この値はこ
の表面合金ｆＸ線マイクロアナライザーを用いて分析し
た結果と一致していた。
レーザー照射によって生成したこの表面合金を用い、３
０℃の０．１ Ｎ ＮａＣＺ溶液中で測定したアノー
ド分極曲線を第１３図に示す、この表面合金は自己不動
態化しており活性態は全く現れず、広い範囲にわたり不
働態であって、きわめて耐食性が高いことが判明する。
０℃の０．１ Ｎ ＮａＣＺ溶液中で測定したアノー
ド分極曲線を第１３図に示す、この表面合金は自己不動
態化しており活性態は全く現れず、広い範囲にわたり不
働態であって、きわめて耐食性が高いことが判明する。
高い電位では、塩素発生に基づく電流密ｌの上昇が認め
られる。
られる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、常温のμ
、ｔ４ＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した
。この処理によυ％表面粗度が増して黒変した。３０℃
のＯ，ｊＮＮａＣｊ溶液中で測定したアノード分極曲線
は実施例１と同様であって。
、ｔ４ＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した
。この処理によυ％表面粗度が増して黒変した。３０℃
のＯ，ｊＮＮａＣｊ溶液中で測定したアノード分極曲線
は実施例１と同様であって。
この表面合金が電極として高活性であることを示してい
た。
た。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね備えた表
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
実施例／ｌ
厚さ１１の冷板上にＮｉめつき％Ｃｏめつき、Ｐｄめつ
き、Ｒｈめっきをそれぞれ厚さ９μｍ、９層ｍ 、 ０
．Ｊｒ ａｍ 、 ０．ｊ ａｎ施し、これを石英管に
真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で
急冷した。この処理によってＮｂの一部がめつき層に拡
散すると共に１ｇ層のめつき層が下地冷板に密着した。
き、Ｒｈめっきをそれぞれ厚さ９μｍ、９層ｍ 、 ０
．Ｊｒ ａｍ 、 ０．ｊ ａｎ施し、これを石英管に
真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で
急冷した。この処理によってＮｂの一部がめつき層に拡
散すると共に１ｇ層のめつき層が下地冷板に密着した。
この、試料ｔ−ｘ方向に往復運動する！ −７テーブル
上に固定し、試料ｋｘＸ方向移動しながら出力１００
ｙ、ビーム径２００Ｊｔｒｎの連続ＣＯ２レーザ−ビー
ムを照射した。照射エネルギー密度は２ ｊ ００ Ｊ
ｒｄ、溶融時間はコＸ ／ ０−５ｓｅｃであプ、Ｘ方
向の試料の往復の間片道毎にｙ方向に３０μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処理を−
２置繰り返すことにより、Ｎｉ 、 Ｃｏ 、 Ｎｂ
、 Ｐｄ 、 Ｒｈが均一に分布した結晶相と非晶質相
の混合した表面合金が得られた。更に、第３回目の照射
処理はＸ方向片道の移動毎にｙ方向に７５μｍ移動しな
がら、照射エネルギー密１１ニア ｒ ／ｃｍ２Ｊ ｊ
Ｊ ／ ｃｄ、溶融時間ぶ、Ｊ！Ｘ１０−’ａ＠ｅの
条件で行った。第３回処理によって、島下地上にＮｉ
、 Ｎｂ 、 Ｐｄ 、 Ｒｈからなる非晶質表面合金
層が生成した。
上に固定し、試料ｋｘＸ方向移動しながら出力１００
ｙ、ビーム径２００Ｊｔｒｎの連続ＣＯ２レーザ−ビー
ムを照射した。照射エネルギー密度は２ ｊ ００ Ｊ
ｒｄ、溶融時間はコＸ ／ ０−５ｓｅｃであプ、Ｘ方
向の試料の往復の間片道毎にｙ方向に３０μｍ移動し全
表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処理を−
２置繰り返すことにより、Ｎｉ 、 Ｃｏ 、 Ｎｂ
、 Ｐｄ 、 Ｒｈが均一に分布した結晶相と非晶質相
の混合した表面合金が得られた。更に、第３回目の照射
処理はＸ方向片道の移動毎にｙ方向に７５μｍ移動しな
がら、照射エネルギー密１１ニア ｒ ／ｃｍ２Ｊ ｊ
Ｊ ／ ｃｄ、溶融時間ぶ、Ｊ！Ｘ１０−’ａ＠ｅの
条件で行った。第３回処理によって、島下地上にＮｉ
、 Ｎｂ 、 Ｐｄ 、 Ｒｈからなる非晶質表面合金
層が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカーメイド紙お
よびパフｔ−用いて研磨したのち光学顕微鏡および走査
電子顕微ｓｕｒ用いて測定した非晶質表面合金層の平均
厚さは、ｇθμｍであった。Ｎｉ。
よびパフｔ−用いて研磨したのち光学顕微鏡および走査
電子顕微ｓｕｒ用いて測定した非晶質表面合金層の平均
厚さは、ｇθμｍであった。Ｎｉ。
Ｐｄ 、 Ｒｈはレーザービーム照射処理中に蒸発しな
かったものと仮定して平均厚さから求めたこの非晶質表
面合金の組成は％Ｎｌ−Ｊ ７原子％Ｎｂ−−２ｉ子４
Ｐｄ−／原子％ Ｒｈであって、この値はこの非晶質
表面合金ｆＸ線マイクロアナライザーを用いて分析した
結果と一致していた。
かったものと仮定して平均厚さから求めたこの非晶質表
面合金の組成は％Ｎｌ−Ｊ ７原子％Ｎｂ−−２ｉ子４
Ｐｄ−／原子％ Ｒｈであって、この値はこの非晶質
表面合金ｆＸ線マイクロアナライザーを用いて分析した
結果と一致していた。
レーザー照射によって生成したこの非晶質表面合金を用
い、３０℃の０．７ Ｎ ＮａＣＪ溶液中で測定したア
ノーＰ分極曲線を第ｉｇ図に示す、この非晶質表面合金
は自己不働態化しており活性態は全く現れず、広い範囲
にわたシネ動態であって、きわめて耐食性が高いことが
判明する。高い電位では、塩素発生に基づく電流密度の
上昇が認められる。
い、３０℃の０．７ Ｎ ＮａＣＪ溶液中で測定したア
ノーＰ分極曲線を第ｉｇ図に示す、この非晶質表面合金
は自己不働態化しており活性態は全く現れず、広い範囲
にわたシネ動態であって、きわめて耐食性が高いことが
判明する。高い電位では、塩素発生に基づく電流密度の
上昇が認められる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、常温のｇ
、ＡｌＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した
。この処理により１表面層度が増して黒変した。３０℃
の（７，７Ｎ ＮａＣＡ溶液中で測定したアノーｒ分極
曲線は実施例１と同様であって。
、ＡｌＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した
。この処理により１表面層度が増して黒変した。３０℃
の（７，７Ｎ ＮａＣＡ溶液中で測定したアノーｒ分極
曲線は実施例１と同様であって。
この表面合金が電極として高活性であることを示してい
た。
た。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね備えた表
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
実施例１コ
厚さｌ−のめ板上にＮｉめつきを厚さｌりμｍ施した。
これに塩化イリジウム酸と塩化白金酸全ＩｒとＰｔの比
でｌ：３にまぜエチルアルコールでペースト状にして塗
布し、１０℃で７０分間乾燥後、Ｎ２雰囲気中２００℃
で十分量焼成した。この処理ｔ−Ｊ回繰シ返し、μμｍ
の厚さのＰｔ −Ｉｒ合金層ｔ−Ｎｌめつき上に生成し
た。これを石英管に真空封入したのち熱処理し、真空中
の拡散Ｉンプ油中で急冷した。この処理によってＮｂの
一部がめつき層に拡散すると共に、一層の表面層が下地
Ｎｂ板に密着した。
でｌ：３にまぜエチルアルコールでペースト状にして塗
布し、１０℃で７０分間乾燥後、Ｎ２雰囲気中２００℃
で十分量焼成した。この処理ｔ−Ｊ回繰シ返し、μμｍ
の厚さのＰｔ −Ｉｒ合金層ｔ−Ｎｌめつき上に生成し
た。これを石英管に真空封入したのち熱処理し、真空中
の拡散Ｉンプ油中で急冷した。この処理によってＮｂの
一部がめつき層に拡散すると共に、一層の表面層が下地
Ｎｂ板に密着した。
この試料ｋｘＸ方向往復運動するＸ −７テーブル上に
固定し、試料ｔ−ｘ方向に移動しながら出力！００７．
ビーム径２００μｍの連・続ＣＯ２レーザービームを照
射した、照射ｉネルギー密蜜はＪ／２！Ｊ ／ｃＩＩ、
溶融時間は、２．、Ｉ Ｘ ／ ｏ−ｓｅａであり、Ｘ
方向の試料の往復の間片道毎に１方向に２！μｍ移動し
全表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処理′
ｆｔ−２度繰り返すことによりｓ Ｎｔ ＊ Ｎｂ５Ｐ
ｔ ｅ Ｉｒが均一に分布した結晶相と非晶質相の混合
した表面合金が得られた。更に、第３回目の照射処理は
Ｘ方向片道の移動毎にｙ方向に７！丸移動しながら、照
射エネルギー密［７Ｆ／、２７Ｊ ／ｄ、溶融時間ｔ、
コｊ Ｘ ／ ０−４ 、、ｃの条件で行った。第３回
処理によって、 Ｎｂ下地上にＮｉ 、Ｎｂ 。
固定し、試料ｔ−ｘ方向に移動しながら出力！００７．
ビーム径２００μｍの連・続ＣＯ２レーザービームを照
射した、照射ｉネルギー密蜜はＪ／２！Ｊ ／ｃＩＩ、
溶融時間は、２．、Ｉ Ｘ ／ ｏ−ｓｅａであり、Ｘ
方向の試料の往復の間片道毎に１方向に２！μｍ移動し
全表面にレーザー照射処理を施した。この条件の処理′
ｆｔ−２度繰り返すことによりｓ Ｎｔ ＊ Ｎｂ５Ｐ
ｔ ｅ Ｉｒが均一に分布した結晶相と非晶質相の混合
した表面合金が得られた。更に、第３回目の照射処理は
Ｘ方向片道の移動毎にｙ方向に７！丸移動しながら、照
射エネルギー密［７Ｆ／、２７Ｊ ／ｄ、溶融時間ｔ、
コｊ Ｘ ／ ０−４ 、、ｃの条件で行った。第３回
処理によって、 Ｎｂ下地上にＮｉ 、Ｎｂ 。
Ｐｔ、 Ｉｒからなる非晶質表面合金層が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、シリコンカー）９４２紙
およびノ々フを用いて研磨したのち光学顕微鏡および走
査電子顕微鏡を用いて測定した非晶質表面合金層の平均
厚さは、４’ｊＪｍであった。Ｎ１゜Ｐｔ、Ｉｒはレー
ザービーム照射処理中に蒸発しなかったものと仮定して
平均厚さから求めた非晶質表面合金の組成は、 Ｎｉ
−Ｊ Ｉｆ原子鴫Ｎｂ−４原子４ Ｐｔ−２原子４ Ｉ
ｒであって、この値はこの非晶質表面合金をＩ線マイク
ロアナライザーを用いて分析した結果と一致していた。
およびノ々フを用いて研磨したのち光学顕微鏡および走
査電子顕微鏡を用いて測定した非晶質表面合金層の平均
厚さは、４’ｊＪｍであった。Ｎ１゜Ｐｔ、Ｉｒはレー
ザービーム照射処理中に蒸発しなかったものと仮定して
平均厚さから求めた非晶質表面合金の組成は、 Ｎｉ
−Ｊ Ｉｆ原子鴫Ｎｂ−４原子４ Ｐｔ−２原子４ Ｉ
ｒであって、この値はこの非晶質表面合金をＩ線マイク
ロアナライザーを用いて分析した結果と一致していた。
レーザー照射によって生成したこの非晶質表面合金を用
い％３０℃の０．１ Ｎ ＮａＣＪ溶液中で測定したア
ノーＰ分極曲線ｔ−第１ｊ図に示す。この非晶質表面合
金は自己不働態化しており活性態は全く現れず、広い範
囲にわたり不働態であって、きわめて耐食性が高いこと
が判明する。高い電位では、塩素発生に基づく電流′！
！ｉ度の上昇が認められる。
い％３０℃の０．１ Ｎ ＮａＣＪ溶液中で測定したア
ノーＰ分極曲線ｔ−第１ｊ図に示す。この非晶質表面合
金は自己不働態化しており活性態は全く現れず、広い範
囲にわたり不働態であって、きわめて耐食性が高いこと
が判明する。高い電位では、塩素発生に基づく電流′！
！ｉ度の上昇が認められる。
塩素発生のための活性を更に向上させるため、常温のｇ
４４ＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した。
４４ＨＦ中に９０秒浸漬する表面活性化処理を施した。
この処理により、表面粗間が増して黒変した。３０℃の
０．１ Ｎ ＮａＣＡ溶液中で測定したアノード分極
曲線を第７≦図に示す。表面活性化処理後の分極曲線に
はＯ，ＡＶ（ＳＣＥ）付近に極大をもつ溶解ｔＲ，が認
められる。これは表面活性化処理の際に溶は残った元素
が表面層から溶解する電流である。しかし−１！／、０
Ｖ（ＳＣＥ）ｔ−越えて分極したのち一回目以降に測定
される電流には０．ＡＶ（ＳＣＥ）付近に極大をもつ活
性溶解電流が認められず、電極が腐食により溶解しない
ことを示している。一方、高電位側では塩素発生に基づ
く電流が急激に上昇している７例えば１．−２ｖ（Ｓ（
１）における電流密度は表面活性化処理前の／ ！、０
００倍に達し、表面活性化処理によって、電極触媒活性
が／、？、０００倍上昇したことを示している。
０．１ Ｎ ＮａＣＡ溶液中で測定したアノード分極
曲線を第７≦図に示す。表面活性化処理後の分極曲線に
はＯ，ＡＶ（ＳＣＥ）付近に極大をもつ溶解ｔＲ，が認
められる。これは表面活性化処理の際に溶は残った元素
が表面層から溶解する電流である。しかし−１！／、０
Ｖ（ＳＣＥ）ｔ−越えて分極したのち一回目以降に測定
される電流には０．ＡＶ（ＳＣＥ）付近に極大をもつ活
性溶解電流が認められず、電極が腐食により溶解しない
ことを示している。一方、高電位側では塩素発生に基づ
く電流が急激に上昇している７例えば１．−２ｖ（Ｓ（
１）における電流密度は表面活性化処理前の／ ！、０
００倍に達し、表面活性化処理によって、電極触媒活性
が／、？、０００倍上昇したことを示している。
以上の結果、高耐食性と高電極触媒活性を兼ね備え九表
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
面活性化表面合金が結晶質金属上に形成できたことが判
明する。
発明の効果
以上詳述したとおり、本発明の表面活性化表面合金電極
は、高価な白金族元素がきわめて低殴度であるにも拘ら
ず、水溶液電解の際にきわめて高い電極触媒活性を発揮
し、かつ高耐食性に基づく長寿命であることを特徴とす
る表面活性化合金と、この表面活性化合金に電流を供給
するために必要な低電気抵抗の導電体として働く所定の
厚さの下地合金からなる。理想の条件を具備した電極で
ある。また、本発明の表面活性化表面合金電極は、通常
の金属材料の表面に所定の特性を備えた表面合金を作製
し、これに表面活性化処理を施すという本発明の独得の
方法によって作られる。したがって、本発明の表面活性
化表面合金電極の作製法は、特に複雑で高価な操作を必
要とせず、またこうして作られる本発明の表面活性化表
面合金電極は理想的な構造と特性管備え、本発明の電極
および作製法は共に実用性に優れている。
は、高価な白金族元素がきわめて低殴度であるにも拘ら
ず、水溶液電解の際にきわめて高い電極触媒活性を発揮
し、かつ高耐食性に基づく長寿命であることを特徴とす
る表面活性化合金と、この表面活性化合金に電流を供給
するために必要な低電気抵抗の導電体として働く所定の
厚さの下地合金からなる。理想の条件を具備した電極で
ある。また、本発明の表面活性化表面合金電極は、通常
の金属材料の表面に所定の特性を備えた表面合金を作製
し、これに表面活性化処理を施すという本発明の独得の
方法によって作られる。したがって、本発明の表面活性
化表面合金電極の作製法は、特に複雑で高価な操作を必
要とせず、またこうして作られる本発明の表面活性化表
面合金電極は理想的な構造と特性管備え、本発明の電極
および作製法は共に実用性に優れている。
第１図は高エネルヂー密度ビーム照射処理の一例として
のレーザービーム照射処理の概念図である。 極曲線である。 第１図 レーザービーム ！ ５１ Ｍ！度Ａ・ｆ２ 第３図 電 イＩ Ｖ （ＳＣＥ） 第４図 電 イΩ Ｖ （ＳＣＥ）第５図 を位 Ｖ （ＳＣＥ） 電流密度Ａ、、＜２ ｉＩ 流密度 Ａ Ｔ＋−２ 電流密度 Ａ１ｍ１２ 電５ｔ＠度Ａ、ＩＴＬ−２ 電流密度 Ａ 、、７２ 電流密度Ａ−ｍ１２ 電流密度 Ａ、Ｎ２ 電流密度 Ａ Ｔｎ７２ 電し筬密度Ａｍ−２ 電流密度 Ａ、ｍ−２ 第１６図 電 イΩ （ＳＣＥ） 手続？■正書く自発） 昭和６２年 ９月 ８日
のレーザービーム照射処理の概念図である。 極曲線である。 第１図 レーザービーム ！ ５１ Ｍ！度Ａ・ｆ２ 第３図 電 イＩ Ｖ （ＳＣＥ） 第４図 電 イΩ Ｖ （ＳＣＥ）第５図 を位 Ｖ （ＳＣＥ） 電流密度Ａ、、＜２ ｉＩ 流密度 Ａ Ｔ＋−２ 電流密度 Ａ１ｍ１２ 電５ｔ＠度Ａ、ＩＴＬ−２ 電流密度 Ａ 、、７２ 電流密度Ａ−ｍ１２ 電流密度 Ａ、Ｎ２ 電流密度 Ａ Ｔｎ７２ 電し筬密度Ａｍ−２ 電流密度 Ａ、ｍ−２ 第１６図 電 イΩ （ＳＣＥ） 手続？■正書く自発） 昭和６２年 ９月 ８日
Claims (2)
- （１）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの群から選ばれる何
れか１種の耐食金属あるいは２種以上からなる耐食合金
、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの群から選ばれる何れか
１種の耐食金属あるいは２種以上からなる耐食合金とＴ
ｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの群から選ばれる何れか１種
の耐食金属あるいは２種以上からなる耐食合金またはそ
の他の金属あるいは合金とをクラッドしたもの、あるい
は更にこれらを圧延したものを下地とし、これらの下地
上に、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの群から選ばれる何
れか一種あるいは２種以上２０−６７原子％、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの白金族金属の群から選ばれ
る何れか１種または２種以上０．０１−１０原子％と残
部実質的にＮｉおよびＣｏの１種または２種からなる合
金が１５０μｍ以下の厚さに、少なくとも非晶質相を一
部含む急冷凝固表面合金として存在し、これに表面活性
化処理を施した高耐食性および高活性を備えた表面活性
化表面合金電極。 - （２）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの群から選ばれる何
れか１種の耐食金属あるいは２種以上からなる耐食合金
、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの群から選ばれる何れか
１種の耐食金属あるいは２種以上からなる耐食合金とＴ
ｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの群から選ばれる何れか１種
の耐食金属あるいは２種以上からなる耐食合金またはそ
の他の金属あるいは合金とをクラッドしたもの、あるい
は更にこれらを圧延したものを下地とし、前記下地上に
、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔの白金族金属群か
ら選ばれる何れか１種または２種以上とＮｉおよびＣｏ
の１種または２種をめっきその他の方法で被覆したもの
を被照射体とするか、あるいは、めっきその他の方法を
用いた被覆処理の途中あるいは修了後熱処理を行うこと
によって、下地金属あるいは下地合金と被覆層の接合を
改善したものあるいは、下地の一部と被覆層を合金化さ
せたものを被照射体とし、高エネルギー密度ビーム照射
処理に際し、被照射体を移動するかまたは高エネルギー
密度ビームを移動して溶融体積と溶融時間を制御する装
置を用い、生じた溶融合金の厚さが、冷却後１５０μｍ
以下となるようにし、かつ照射エネルギー密度が５００
０ジュール／ｃｍ＾２以下で、溶融時間が５×１０＾−
＾３秒以下となるように制御した高エネルギー密度ビー
ム照射を１回ないし数回行うことによって、表面合金の
混合均一化を図ると共に、溶融部への入熱を制御して自
然に起こる溶融部の急冷を行い、前記の少なくとも非晶
質相を一部含む急冷凝固表面合金を作製し、これをＮｉ
、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａを優先的に溶解さ
せる腐食溶液に浸漬し、電極活性を担う白金族金属を表
面に濃縮させると共に有効表面積を増大させることを特
徴とする表面活性化処理を表面合金に施すことからなる
高耐食性および高活性を備えた表面活性化表面合金電極
の作製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61222028A JPS63153290A (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | 表面活性化表面合金電極およびその作製法 |
| DE8787308352T DE3778469D1 (de) | 1986-09-22 | 1987-09-21 | Elektroden mit aktivierter legierungsoberflaeche und deren herstellungsverfahren. |
| EP87308352A EP0261920B1 (en) | 1986-09-22 | 1987-09-21 | Surface activated surface alloy electrodes and a process for preparing them |
| US07/481,718 US4964967A (en) | 1986-09-22 | 1990-02-16 | Surface activated alloy electrodes and process for preparing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61222028A JPS63153290A (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | 表面活性化表面合金電極およびその作製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63153290A true JPS63153290A (ja) | 1988-06-25 |
| JPH036999B2 JPH036999B2 (ja) | 1991-01-31 |
Family
ID=16775959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61222028A Granted JPS63153290A (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | 表面活性化表面合金電極およびその作製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4964967A (ja) |
| EP (1) | EP0261920B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63153290A (ja) |
| DE (1) | DE3778469D1 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5100692A (en) * | 1988-03-09 | 1992-03-31 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of forming a magnetically modified portion |
| US5204192A (en) * | 1988-03-09 | 1993-04-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetic recording member |
| US5180609A (en) * | 1988-03-09 | 1993-01-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of forming modified portion and magnetic recording member using this method |
| US5236524A (en) * | 1992-01-21 | 1993-08-17 | The Babcock & Wilcox Company | Method for improving the corrosion resistance of a zirconium-based material by laser beam |
| EP0593372B1 (en) * | 1992-10-14 | 2001-09-19 | Daiki Engineering Co., Ltd. | Highly durable electrodes for eletrolysis and a method for preparation thereof |
| US5405659A (en) * | 1993-03-05 | 1995-04-11 | University Of Puerto Rico | Method and apparatus for removing material from a target by use of a ring-shaped elliptical laser beam and depositing the material onto a substrate |
| US6350326B1 (en) | 1996-01-15 | 2002-02-26 | The University Of Tennessee Research Corporation | Method for practicing a feedback controlled laser induced surface modification |
| US5711826A (en) * | 1996-04-12 | 1998-01-27 | Crs Holdings, Inc. | Functionally gradient cladding for nuclear fuel rods |
| US6599580B2 (en) | 1997-05-01 | 2003-07-29 | Wilson Greatbatch Ltd. | Method for improving electrical conductivity of a metal oxide layer on a substrate utilizing high energy beam mixing |
| US6294225B1 (en) | 1999-05-10 | 2001-09-25 | The University Of Tennessee Research Corporation | Method for improving the wear and corrosion resistance of material transport trailer surfaces |
| US6173886B1 (en) | 1999-05-24 | 2001-01-16 | The University Of Tennessee Research Corportion | Method for joining dissimilar metals or alloys |
| US6299707B1 (en) | 1999-05-24 | 2001-10-09 | The University Of Tennessee Research Corporation | Method for increasing the wear resistance in an aluminum cylinder bore |
| US6497985B2 (en) | 1999-06-09 | 2002-12-24 | University Of Tennessee Research Corporation | Method for marking steel and aluminum alloys |
| US6284067B1 (en) | 1999-07-02 | 2001-09-04 | The University Of Tennessee Research Corporation | Method for producing alloyed bands or strips on pistons for internal combustion engines |
| US6423162B1 (en) | 1999-07-02 | 2002-07-23 | The University Of Tennesse Research Corporation | Method for producing decorative appearing bumper surfaces |
| US6229111B1 (en) | 1999-10-13 | 2001-05-08 | The University Of Tennessee Research Corporation | Method for laser/plasma surface alloying |
| US6328026B1 (en) | 1999-10-13 | 2001-12-11 | The University Of Tennessee Research Corporation | Method for increasing wear resistance in an engine cylinder bore and improved automotive engine |
| US6689234B2 (en) | 2000-11-09 | 2004-02-10 | Bechtel Bwxt Idaho, Llc | Method of producing metallic materials |
| US7341765B2 (en) * | 2004-01-27 | 2008-03-11 | Battelle Energy Alliance, Llc | Metallic coatings on silicon substrates, and methods of forming metallic coatings on silicon substrates |
| US20080274372A1 (en) * | 2005-06-15 | 2008-11-06 | Danfoss A/S | Corrosion Resistant Object Having an Outer Layer of a Precious Metal |
| DE102008007605A1 (de) * | 2008-02-04 | 2009-08-06 | Uhde Gmbh | Modifiziertes Nickel |
| EP2364376A1 (en) * | 2008-09-23 | 2011-09-14 | Sandvik Intellectual Property AB | Titanium-based alloy |
| EP2425032A4 (en) * | 2009-04-30 | 2016-07-13 | Chevron Usa Inc | SURFACE TREATMENT FOR AMORPHOUS COATINGS |
| US8585956B1 (en) | 2009-10-23 | 2013-11-19 | Therma-Tru, Inc. | Systems and methods for laser marking work pieces |
| DE102011000984A1 (de) | 2011-03-01 | 2012-09-06 | Rasselstein Gmbh | Verfahren zum Veredeln einer metallischen Beschichtung auf einem Stahlband |
| CN102268688A (zh) * | 2011-07-13 | 2011-12-07 | 南京理工大学 | 含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极 |
| US11075435B2 (en) * | 2018-10-25 | 2021-07-27 | International Business Machines Corporation | Electroplating of niobium titanium |
| US11735802B2 (en) * | 2020-04-27 | 2023-08-22 | International Business Machines Corporation | Electroplated metal layer on a niobium-titanium substrate |
| DE102021116118A1 (de) | 2021-06-22 | 2022-12-22 | Claas Selbstfahrende Erntemaschinen Gmbh | Verfahren zur Bestimmung eines Indikators für eine Aufbereitungsqualität eines landwirtschaftlichen Ernteguts |
| DE102021116117A1 (de) | 2021-06-22 | 2022-12-22 | Claas Selbstfahrende Erntemaschinen Gmbh | Verfahren zur Bestimmung eines Indikators für eine Aufbereitungsqualität eines landwirtschaftlichen Ernteguts |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5538951A (en) * | 1978-09-13 | 1980-03-18 | Permelec Electrode Ltd | Electrode substrate alloy for electrolysis |
| JPS55152143A (en) * | 1979-05-16 | 1980-11-27 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Amorphous alloy electrode material for electrolysis |
| US4544473A (en) * | 1980-05-12 | 1985-10-01 | Energy Conversion Devices, Inc. | Catalytic electrolytic electrode |
| JPS60238489A (ja) * | 1984-05-12 | 1985-11-27 | Daiki Gomme Kogyo Kk | 表面被覆金属層の作製する方法 |
| JPS6167732A (ja) * | 1984-09-07 | 1986-04-07 | Daiki Gomme Kogyo Kk | 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金 |
| US4609442A (en) * | 1985-06-24 | 1986-09-02 | The Standard Oil Company | Electrolysis of halide-containing solutions with amorphous metal alloys |
| DE3689059T2 (de) * | 1985-08-02 | 1994-04-21 | Daiki Engineering Co | Oberflächenaktivierte amorphe Legierungen und übersättigte Legierungen für Elektroden, verwendbar zur Elektrolyse von Lösungen und Verfahren zur Aktivierung der Oberflächen. |
| US4702813A (en) * | 1986-12-16 | 1987-10-27 | The Standard Oil Company | Multi-layered amorphous metal-based oxygen anodes |
-
1986
- 1986-09-22 JP JP61222028A patent/JPS63153290A/ja active Granted
-
1987
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| EP0261920B1 (en) | 1992-04-22 |
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