HU215459B - Lúgos oldatokból hidrogén fejlesztésére szolgáló katód és eljárás a katód készítésére - Google Patents
Lúgos oldatokból hidrogén fejlesztésére szolgáló katód és eljárás a katód készítésére Download PDFInfo
- Publication number
- HU215459B HU215459B HU86579A HU57986A HU215459B HU 215459 B HU215459 B HU 215459B HU 86579 A HU86579 A HU 86579A HU 57986 A HU57986 A HU 57986A HU 215459 B HU215459 B HU 215459B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- metal
- bath
- electrically conductive
- coating
- priority
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0225—Coating of metal substrates
- B01J37/0226—Oxidation of the substrate, e.g. anodisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
- Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
A találmány szerinti katódők elektrőmősan vezető hőrdőzóból és arragalvanizáló fürdőből galvanikűsan felvitt elektrőkatalitikűsbevőnatból állnak. A galvanizáló fürdő a bevőnatőt képező fém vagyfémötvözet mellett 0,01–150 mm átlagős átmérőjű szűszpendáltelektrőkatalitikűs anyagőt vagy a platinacsőpőrtba tartőzó fémekőldható sóját és emellett cinket, kadmiűmőt, vanádi mőt, ként,mőlibdént vagy ezek kőmbinációját, vagy ezüstöt, higanyt, talliűmőt,ólmőt, ónt, arzént, antimőnt, bizműtőt vagy ezek kőmbinációjáttartalmazza 0,005–2000 ppm mennyiségben. A találmány szerinti katódőkmembránős vagy diafragmás klór-alkáli-cellában alkalmazva alacsőnyhidrőgén-túlfeszültségűek, az idővel nem váltőznak, és lényegébenimműnisak a vas-, higany- vagy más, a lúgőldatban jelenlévő szennyezőfémmérgezéssel szemben. A találmány tárgyát képezi a fenti katódők előállítása is. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás mérgező fémet tartalmazó lúgos oldatokból hidrogéngáz fejlesztésére használható katódok előállítására. A találmány szerint előállított elektródokat különösképpen alkálifém-halogenidek elektrolíziséhez használt ioncserélő membrán vagy permeabilis diafragma cellában, főként alkálifém-hidroxid-oIdát jelenlétében hidrogénfejlesztéshez kátédként alkalmazzuk.
A találmány tárgya továbbá a találmány szerint előállított elektród is.
Az ipari katódok iránti legfőbb követelmény az alacsony hidrogén-túlfeszültség, amelynek eredményeképpen csökken az energiafogyasztás; valamint követelmény a megfelelő mechanikai stabilitás is az összeszerelés során jelentkező igénybevétel és a művelet során fellépő folyadékturbulencia hatásaival szemben.
Az előbbi követelményeknek az olyan katódok tesznek eleget, amelyek megfelelő vezető anyagból készült hordozóra, például vas-, acél-, rozsdamentes acél-, nikkel- és nikkelötvözet-, réz- és rézötvözet-hordozóra vitt elektrokatalitikus vezető bevonatból állnak. Az elektrokatalitikus vezető bevonat egyéb módszerek között kialakítható olyan elektromosan vezető fémeknek vagy fémötvözeteknek a galvanikus vagy nem elektrolitikus felvitelével, amelyek maguk csak részben elektrokatalitikusak, például nikkel vagy ötvözetei, réz vagy ötvözetei, ezüst vagy ötvözetei, és amelyek a platinacsoportba tartozó, alacsony hidrogén-túlfeszültségű fémeket tartalmaznak homogén fázisként, legvalószínűbben szilárd oldat formájában.
Az egyéb módszerek példáiként említjük a megfelelő, a bevonat anyagának prekurzorául szolgáló anyagot tartalmazó festék hőbontását, amint azt a 158 749 lajstromszámú magyar szabadalmi leírásban ismertetik, és az ilyen festék lézeres bontását, amit a 4359436 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek.
Más eljárás szerint az elektrokatalitikus bevonat kialakítható olyan elektromosan vezető fémeknek vagy fémötvözeteknek a galvanikus vagy nem elektrolitikus felvitelével, amelyek önmaguk csak részben elektrokatalitikusak, például nikkel, réz, ezüst vagy ötvözeteik, és amelyek diszpergáltan alacsony hidrogén-túlfeszültségű elektrokatalitikus anyagrészecskéket tartalmaznak. Az elektrokatalitikus részecskék lehetnek elemek, így titán, cirkónium, nióbium, hafnium, tantál, a platinacsoport féméi, nikkel, kobalt, ón, mangán, mint fémek vagy ötvözeteik vagy oxidjaik, kevert oxidjaik, boridjaik, nitridjeik, karbidjaik, szulfidjaik. Ezeket az anyagokat a bevonat felvitelére használt galvánfürdőhöz adják, és abban szuszpenzióban tartják.
A nem elektrolitikus felviteli eljárások közül az egyik fémbevonat, például nikkelbevonat kialakítása fémionokat (például nikkelionokat) tartamazó oldatból kémiai redukálószerek adagolásával. Ezen szerek hatása az áram által a galvánrendszerben kifejtett hatáshoz hasonlítható, azaz a fémionoknak a megfelelő fémmé való alakításában áll. Egy másik eljárás szerint a bevonat kialakítható elektrolitikustól eltérő eljárással, például lángszórással vagy plazmaszórással is, amelynek során a megfelelő összetételű fémhuzalt vagy port szóljuk a hordozóra.
A fentiekből látható, hogy a találmány szerinti fémbevonatok különböző eljárásokkal hozhatók létre, amelyek mindegyikével azonos tennék állítható elő.
Diszpergált elektrokatalitikus részecskéket tartalmazó bevonattal ellátott elektródokat ismertetnek a 29 506 A/76 számú olasz szabadalmi bejelentésnek megfelelő 848 458 számú belga szabadalomban és a 4465 580 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ezek az elektródok bejelentésünkben referenciaként szerepelnek.
A 31 32269 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban katalitikus bevonatok felvitelét ismertetik szuszpendált szénrészecskéket tartalmazó fürdőből, így hosszabb élettartamot érnek el. A javított élettartamot a hidrogénbuborékok képződésével és leválásával járó mechanikai hatással szembeni jobb mechanikai stabilitásnak tulajdonítják. Ezt az eredményt azáltal érik el, hogy a képzett bevonat keményebb és szubsztráthoz való adhéziója jobb a korábban ismertekénél. Ezeket a jellemzőket azzal érik el, hogy a galvánfurdőbe megfelelő elemet, például ezüstöt, rezet, molibdént, ónt, ólmot és/vagy bizmutot adnak 1-49 tömeg% mennyiségben, és ezüstöt, rezet, ónt, platinát vagy palládiumot adagolnak a katód katalitikus aktivitásának javítására. Külön megemlítik, hogy túl kis mennyiség adagolása nem fejt ki hatást az adhézióra és a keménységre, míg túl nagy mennyiség csökkenti a korrózióval szembeni ellenállást.
A JP 59-25987 számú anterioritásban klór-alkálielektrolízishez alkalmas bevonat készítését ismertetik. A bevonat ezüst- és platinacsoportba tartozó fémeket vagy oxidjaikat és elektromosan vezető diszpergált részecskéket tartalmazó galvánfurdőből lerakodott rétegből áll.
Az EP A 10129231 Al számú anterioritásban olyan alacsony hidrogén-túlfeszültségű katódot ismertetnek, amely megfelelő elektródalapra plazmapermetezéssel felvitt bevonatból áll. A bevonat csak elektrokatalitikus és elektromosan vezető részecskékből áll. Amint az az 1. példából látható, ezek nikkelrészecskék nikkel/ruténium részecskékkel elegyítve. Egy további megvalósítási forma szerint a bevonatot az elektródalapra diszpergált háromkomponensű Raney-nikkelötvözetet tartalmazó nikkel-galvánfürdőből elektrolitikusan viszik fel.
A fenti elemzésből látható, hogy az anterioritások szerinti törekvés javított katalitikus aktivitású és adott esetben javított mechanikai stabilitású katódok előállítására irányul.
Nem törekedtek a felhozott anterioritások szerinti megoldásokban a lúgoldatban kis mennyiségben jelenlévő szennyeződéseknek a katód katalitikus felületét mérgező hatásának csökkentésére. A lúgban jelenlévő fémszennyezések a katódfelületbe diffundálnak, és elektromos hatásra fémállapotban gyorsan kicsapódnak, ezzel az elektród katalitikus öregedését okozzák. Mivel az ipari üzemekben alkalmazásra kerülő lúgoldatok ppm-tartományban mindig tartalmaznak ilyen szennyezéseket, a katód viszonylag rövid idő alatt inaktiválódik, pótlása a vártnál korábban szükségessé válik. Fentieknek megfelelően a találmánynak nem célja a katód katalitikus aktivitásának javítása, hanem minőségének változatlan meg2
HU 215 459 Β őrzése a cél, ami lényegesen eltér az anterioritások szerinti célkitűzéstől, ahol a mérgezés problémája egyáltalán nem merült fel.
Az előzőekben ismertetett elektródoknak különösen komoly hátránya, hogy alkáli-halogenid-elektrolízisnél diafragma- vagy ioncserélő membráncellában alkalmazva az elektrolitban lévő fémionok a katalitikus felületet progresszíven mérgezik, aminek folytán a hidrogén-túlfeszültség fokozatosan növekszik. Ez az eljárás hatékonyságát negatívan befolyásolja, és emiatt a különösen kritikus probléma miatt a katód időszakonkénti cseréje válik szükségessé.
A mérgezésért szokásosan felelős fémszennyeződések a vas, kobalt, nikkel, ólom, higany, ón, antimon vagy hasonló fémek.
Abban az esetben, ha membráncellában sóoldatot elektrolizálunk, a fémszennyezést többnyire a vas és a higany jelenti.
A vasszennyezés eredete kétféle lehet:
- kémiai eredetű, az anolitból eredő, ha a nyerssó az összesülést gátló adalékként kálium-ferrocianidot tartalmaz, és
- elektrokémiai eredetű, a katódtér és tartozékai acélszerkezeteinek korróziójából eredően.
Higany található a sóáramban higanycellának membráncellává való alakítása után.
Amint ezek az oldatban általában komplex formában jelenlévő szennyezések a katód felületére diffundálnak, galvanikusan könnyen lecsapódnak, és így viszonylag rövid idő alatt gyenge elektrokatalitikus réteg alakul ki.
Ez a katalitikus öregedés - ami számos tényezőtől függ, így a katód típusától (összetételétől és szerkezetétől), a működési körülményektől (hőmérséklet, katolitkoncentráció) és a szennyezések természetétől - rövid működési idő után is és még néhány ppm-szennyezés jelenlétében is röviddel a működtetés megkezdése után jelentős és visszafordíthatatlan.
Ezeket a lényeges gyakorlati hiányosságokat figyelembe véve számos, különféle összetételű elektrokatalitikus bevonattal ellátott katód viselkedését tanulmányoztuk, és nem várt módon azt találtuk, hogy az előzőekben ismertetett és a technika állásánál hivatkozott bevonó galvánfurdőkbe bizonyos vegyületeket adagolva olyan alacsony hidrogén-túlfeszültségű elektródokat kapunk, amelyek hosszabb időn át, még az elektrolízisoldatban jelenlévő szennyezések jelenlétében is stabilak vagy közel stabilak maradnak. Közelebbről, azt találtuk, hogy a találmány szerinti elektródokat elektrokatalitikus bevonatuk gyakorlatilag védetté teszi a vasés higanymérgezésekkel szemben. Ezt úgy éljük el, hogy a bevonat készítéséhez használt galvánfürdőbe 0,005-2000 ppm adalékot adunk. A leírás további részében és a példákban az így készült bevonatot „adalékanyaggal készült” bevonatként említjük. Azok az elemek, amelyek adalékanyagként alkalmazva a bevonatnak mérgezéssel szembeni ellenállását növelik, a periódusos rendszer IB, IIB, IIIA, IVA, VA, VB, VIA, VIB és VIII csoportjába tartoznak, ezeket az elemeket a továbbiakban „adalék” elemeknek nevezzük.
Konkrétan, az olyan elektrokatalitikus bevonatokkal bíró katódok előállítására, amelyek az elektrokatalitikus anyag részecskéit diszpergáltan tartamazzák
i) az elektromosan vezető hordozót zsírtalanítjuk, majd ii) az elektromosan vezető hordozót savval vagy elektrolitikus úton maratjuk, iii) az elektromosan vezető hordozót a fémbevonat vagy fémötvözet-bevonat kialakítására alkalmas fémionokat és szuszpendált, 0,01-150 pm átlagos átmérőjű elektrokatalitikus anyagrészecskéket tartalmazó galvanizáló bevonófürdőbe merítjük, és a fürdő hőmérsékletét szabályozzuk, és iv) elektromos áram alkalmazásával az elektromosan vezető hordozón 1-50 pm vastagságú bevonatot alakítunk ki, hogy a galvanizáló fürdőbe 0,005-2000 ppm mennyiségben további olyan adalék vegyületet is adunk, amely cinket, kadmiumot, vanádiumot, ként, molibdént vagy ezek közül két vagy több elem kombinációját, ezüstöt, higanyt, talliumot, ólmot, ónt, arzént, antimont, bizmutot vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a kombinációját tartalmazza. Előnyös a következő elemek alkalmazása: ezüst, kadmium, higany, tallium, ólom, arzén, vanádium, kén vagy molibdén.
Az olyan elektrokatalitikus bevonatokkal bíró katódok előállítására, amelyek a platinacsoport féméit tartalmazzák homogén fázisban,
i) az elektromosan vezető hordozót zsírtalanítjuk, majd ii) az elektromosan vezető hordozót savval vagy elektrolitikus úton maratjuk, iii) az elektromosan vezető hordozót a fémbevonat vagy fémötvözet-bevonat kialakítására alkalmas fémionokat és a platinacsoportba tartozó fémek oldható sóinak oldatát tartalmazó galvanizáló bevonófürdőbe merítjük, és a fürdő hőmérsékletét szabályozzuk, és iv) elektromos áram alkalmazásával az elektromosan vezető hordozón 1-50 pm vastagságú bevonatot alakítunk ki, és a galvanizáló fürdőbe 0,005-2000 ppm mennyiségben olyan további adalék vegyületet is adunk, amely vegyület cinket, kadmiumot, vanádiumot, ként, molibdént vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a kombinációját, ezüstöt, higanyt, talliumot, ólmot, ónt, arzént, antimont, bizmutot vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a kombinációját tartalmazza. Előnyös a következő elemek alkalmazása: kadmium, tallium, ólom, ón, arzén, vanádium vagy molibdén.
Az előzőekben említett elemek alkalmazhatók oxidjaik, szulfidjaik, szulfátjaik, tioszulfátjaik, halogenidjeik előnyösen kloridjaik -, oxi-halogenidjeik - előnyösen oxi-kloridjaik, oxo-savaik fémsói - előnyösen alkálifémsói -, nitrátjaik, kevert sóik és komplex sóik formájában.
Használhatók például a következő vegyületek: T1C1, Pb(NO3)2, SnCl2, As2O3, Sb2O3, Bi2O3, PtCl4, PdCl2, CuCl2, AgCl(NH3)2, AuCl3, Fe(NO3)2, (NH4)2SO4, Hg(NO3)2, CdCl2, VOC12, Na2MoO4, MoO3, Na2S2O3, Na2S, Cd(NO3)2, Bi(NO3)3.
HU 215 459 Β
Az elektrokatalitikus bevonatot a hordozóra a galvanotechnikában jártas szakember számára ismert eljárásokkal visszük fel. Például a nikkel galvanizáló fürdő lehet Watt-fürdő (bórsav vagy más pufféra lóanyag jelenlétében nikkel-klorid és -szulfát), stabilizált vagy nem stabilizált szulfamátfürdő, Weisberg-fürdő, nikkelklorid-fürdő, nikkel-klorid-acetát-fürdő és hasonlók. A technika állásának ismertetésénél említett szabadalmakban adott kitanitás szerinti megfelelő mennyiségű oldható platinacsoportbeli fémsót oldunk az oldatban, vagy más megoldásként megfelelő mennyiségű, az előzőekben megnevezett elektrokatalitikus részecskét tartunk keveréssel, és ha szükséges, felületaktív szer adagolásával szuszpenzíóban. Jellemző példaként említjük, hogy ha a fémhordozó feszített nikkellemez vagy -szövet, az oldható platinacsoportbeli só ruténium-triklorid és az elektrokatalitikus anyag, amelynek részecskéit szuszpenzióban tartjuk, a ruténium-dioxid.
Természetesen abban az esetben, ha a bevonat rézvagy ezüstalapú vagy ezek ötvözetei vagy más fémek vagy azok ötvözetei képezik a bevonat alapját, az alkalmazott galván- vagy nem elektrolitikus fürdők nikkel helyett az alapul szolgáló fémet tartalmazzák.
Bár az elektrokatalitikus bevonat vastagsága, a bevonatban homogén fázisban jelenlévő platinacsoportbeli fém százalékos mennyisége vagy alternatív esetben a bevonatban diszpergált elektrokatalitikus részecskék mennyisége és mérete önmagában nem kritikus, gyakorlati és gazdasági alapon mégis lényegében meghatározott. A bevonat vastagsága általában 1-50 μιη, a homogén fázisban lévő platinacsoportbeli fém mennyisége 0,1-50 tömeg%, a diszpergált részecskék azonosan 0,01-150 pm átmérőjűek és mennyiségük 1 -50 tömeg%.
A találmány szerinti eljárás abban tér el a technika állásához tartozó, az előzőekben említett 848 548 számú belga és a 4465 580 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásoktól, hogy az előzőekben ismertetett bevonó galvánfürdők a szokásosan alkalmazott anyagokon kívül az előzőekben említett adalékok legalább egyikéből megfelelő mennyiséget adunk. Ennek az adagolásnak az eredményeképpen a bevonat különböző mennyiségben tartalmazza az adalékelemeket. A következőkben ismertetésre kerülő példákban látható, hogy az adalékelemek koncentrációja a bevonatban a bevonás körülményeitől, különösen az áramsűrűségtől, a hőmérséklettől és a fürdő pH-jától függően tág határok között változhat még akkor is, ha a bevonófürdőben az adalékelemnek megfelelő vegyületek azonos koncentrációban vannak jelen. Azt tapasztaltuk azonban, hogy a fenti módon készített elektród mérgezésnek való ellenállása a katódként való működtetés során a bevonatban lévő adalékelemek mennyiségének változásától teljesen független.
Ami a bevonathoz adott - elemi állapotban vagy oxidált formában finoman diszpergált vegyületként jelenlévő - adalékelemek mérgezést gátló hatását és kémiai természetüket illeti, még nem tudunk teljes magyarázatot adni. Azt összegezhetjük, hogy a kevéssé nemes adalékelemek, így például a Zn, a Cd és a V hidratált oxidjaik vagy bázikus sóik formájában vannak jelen, és a bevonófelület, a higanycseppek és az elektródoknak szennyezett alkálifémoldatban katódként való működése során képződő vasmikrokristályok közötti nedvesíthetőségi és adhéziós jellemzők éles módosulását váltják ki. Valójában annak következtében, hogy a bevonat kialakulása során kezdettől jelen vannak a platinacsoport féméi vagy az elektrokatalitikus részecskék, a leválási potenciál nem elegendően katódikus ahhoz, hogy lehetővé tegye az adalékelemeknek a fémállapotig való töltésvesztését.
Ennek következtében a találmány szerinti bevonatok alapvetően különböznek a technika állásához tartozó szokásos bevonatoktól, például az olyan bevonattól, amelyben nagy mennyiségű cink van jelen fém formában, és amelyet a nagyobb porózitás és az aktív felület megnövelése érdekében kilúgoznak.
Ami a nemesebb adalékelemeket, különösen a platinát és a palládiumot illeti, ezek a vas és a higany által okozott mérgezések hatásos gátlására már egészen kis mennyiségben, a galvánfürdőben 0,01 ppm vagy a bevonatban ennél kisebb mennyiségben is elegendőek.
A találmány tárgyát a fenti adalékok ellenőrzött adagolása képezi.
A platinacsoportbeli fémeket nagy mennyiségben tartalmazó elektrokatalitikus bevonatok, szélső esetként a kizárólag ezekből az elemekből álló bevonatok a szennyezett alkálioldatokban katódként alkalmazva könnyen dezaktiválódnak [a ruténiumra és a platinára vonatkozóan lásd D. E. Grove közleményét: Platinun Metals Rév., 29 (3), 98-106 (1985)].
A találmány szerint előállított elektródok előnyösen alkálifém-halogenidek elektrolíziséhez használhatók olyan elektrolitcellákban, amelyek gáz- és folyadékpermeabilis anódjait és katódjait permeabilis diaffagma vagy ioncserélő membrán választja el; a membrán az elektrolitáramlás számára lényegében áthatolhatatlan, és a cella katolitként vassal és/vagy higannyal szennyezett alkálifém-hidroxid-oldatot tartalmaz.
A találmány jobb megvilágítására a következőkben bemutatjuk a legfontosabb példákat. A példák nem korlátozó jellegűek. A következő példákban például galvanikus bevonással képezzük a bevonatokat, de szakember számára nyilvánvaló, hogy nem elektrolitikus bevonás is végezhető.
1. példa
0,1 mm átmérőjű nikkelhuzalból készült különböző 0,71 mm méretű mintákat zsírtalanítunk, és 15 tömeg%-os salétromsavval körülbelül 60 másodpercig maratunk. A nikkelmintákat hordozóként használva a következő összetételű galvanizáló fürdőből elektrolitikusan bevonatot képezünk rajtuk:
- nikkel-szulfát 210 g/1
- nikkel-klorid 60 g/1
- bórsav 30 g/1
- ruténium-oxid 4 g/1 (a fémre számítva)
- adalékok (az adalékok fajtáját és koncentrációját az I. táblázatban részletezzük)
HU 215 459 Β
A fürdő hőmérséklete 50 °C körüli, az áramsűrűség 100 A/m2. A fürdő -2 μιη átlagos átmérőjű ruténiumoxid-részecskéket tartalmaz, a részecskék minimális átmérője 0,5 μιη, maximális átmérőjük 5 μιη. A port mechanikus keveréssel tartjuk szuszpenzióban, és a galvanizálást 2 órán át folytatjuk.
A képződött bevonat vastagsága 25 pm, és a bevonat térfogatának körülbelül 10%-át a nikkelmátrixban egyenletesen diszpergált ruténium-oxid-részecskék képezik. A bevonat felületén nikkellel csak részben borított dendrites felületű oxidrészecskék találhatók.
Az így kapott katódpotenciálokat az idő függvényében mértük 90 °C-on, 3 kA/m2 áramsűrűség mellett, 50 ppm vassal és 10 ppm higannyal szennyezett 33 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban. A mért értékeket a hasonló, de immunizáló adalékok nélküli fürdőben készült katód jellemzőihez hasonlítottuk.
Az I. táblázatban közölt eredmények a katalitikus öregedés, különösen a higany által okozott öregedés jelentős hatását mutatják az adalékanyag nélkül készült katódra. A katalitikus öregedés lényegében megszűnt vagy jelentősen csökkent az előzőekben említett adalékelemekkel kiegészített nikkel galvanizáló fürdőben bevont katódoknál.
A különböző adalékelemek koncentrációját a galvanizáló fürdőben, valamint a vas és higany koncentrációját a
33 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban a példákban ppm-ben adjuk meg. A ppm-koncentráció jelentése 1 rész/millió rész, ami közelítőleg 1 mg/1 koncentrációnak felel meg. Az adalékanyagok mennyiségét a megfelelő elem formájában adjuk meg. így például a 100 ppm talli15 um(I)-klorid-koncentráció azt jelenti, hogy a galvanizáló fürdő 117 ppm (-117 mg/1) sót tartalmaz, amely mennyiség 100 ppm (-100 mg/1) fémtartalomnak felel meg.
1. táblázat
Katódpotenciál a működési idő függvényében
| Bevonat | A fürdő adaléka | Katódpotenciál, mV (NHE) | Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban | |||||
| Elem | Só vagy oxid | ppm | Kezdeti | 1 nap | 10 nap | Elem | PPm | |
| Ni+RuO2 | - | - | - | 1050 | 1050 | 1050 | - | - |
| Ní + RuO2 | - | - | - | 1040 | 1060 | 1070 | Fe | 50 |
| Ni+RuO2 | - | - | - | 1050 | 1150 | 1750 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | TI | T1C1 | 100 | 1050 | 1050 | 1050 | Fe | 50 |
| Ní+RuO2 | Pb | Pb(NO3)2 | 100 | 1050 | 1050 | 1050 | Fe | 50 |
| Ní+RuO2 | Sn | SnCl2 | 100 | 1050 | 1050 | 1050 | Fe | 50 |
| Ní+RuO2 | As | As2O3 | 100 | 1050 | 1050 | 1050 | Fe | 50 |
| Ní+RuO2 | Sb | Sb2O3 | 100 | 1050 | 1050 | 1050 | Fe | 50 |
| Ní+RuO2 | Bi | Bi2O3 | 100 | 1050 | 1050 | 1050 | Fe | 50 |
| Ní+RuO2 | TI | T1C12 | 100 | 1050 | 1050 | 1100 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Pb | Pb(NO3)2 | 100 | 1040 | 1040 | 1080 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Sn | SnCl2 | 100 | 1040 | 1040 | 1090 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | As | AS2O3 | 100 | 1040 | 1050 | 1090 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Sb | Sb2O3 | 100 | 1040 | 1060 | 1120 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Bi | Bi2O3 | 100 | 1040 | 1070 | 1130 | Hg | 10 |
Néhány mintán vizsgáltuk a bevonatot. Roncsoló vizsgálatot - így teljes oldást, majd ezt követő kolorimetriás vagy atomabszorpciós vizsgálatot -, illetve nem roncsoló vizsgálatot - így röntgensugár-diffrakciós vizsgálatot is végeztünk.
Azt találtuk, hogy azokban az esetekben, amikor az „adalékanyag-hatás” ólom adagolásának következménye, az ólom a bevonatban 100-1000 ppm mennyiségben van jelen. Az ólom mennyisége a bevonatban az egyéb körülmények változtatlanul tartása mellett a keverés intenzitásától függ.
Hasonlóképpen, az adalékként ónt tartalmazó bevonatokban is kis mennyiségű, 100-300 ppm közötti adalékelemet találtunk. Nagyobb koncentrációk magasabb bevonatképzési hőmérsékleten, például 50 °C helyett 70 °C alkalmazása esetén alakulnak ki.
2. példa
0,1 mm átmérőjű huzalból készített nikkelszövetmintát megfelelő elektrolitikus tisztítás után az 1. példában ismertetett módon, szuszpendált ruténium-oxid-részecskéket és a II. táblázatban megjelölt oldott Pt-, Pd-,
Cu-, Ag- vagy Au-sókat tartalmazó Watt-féle nikkel galvanizáló fürdő alkalmazásával elektrokatalitikus bevonat képzésével aktiválunk.
Az így készített mintákat katódként vizsgáljuk 90 °C hőmérsékleten, 3 kA/m2 áramsűrűség mellett,
33 tömeg%-os NaOH-oldatban, amely lehet méreg5
HU 215 459 Β anyag nélküli vagy 10 ppm higanytartalmú. A vizsgálat eredményét a II. táblázatban mutatjuk be.
3. példa
Néhány katódot készítünk a 2. példában ismertetett módon, de a nikkel galvanizáló fürdőbe platina-, palládium-, réz-, ezüst- vagy aranysók helyett higany- vagy vassókat adunk.
A katódokat a 2. példában ismertetett működési körülmények között, mérgező anyagként 50 ppm vasat, illetve 10 ppm higanyt tartalmazó 33 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban tartósan vizsgáljuk. Eredményeinket a III. táblázatban ismertetjük.
4. példa
0,1 mm átmérőjű huzalból készített nikkelszövetmintát megfelelő elektrolitikus tisztítás után az 1. példában ismertetett módon, szuszpendált ruténium-oxid-ré5 szecskéket és a IV. táblázatban szereplő adalékokat tartalmazó Watt-féle nikkel galvanizáló fürdő alkalmazásával elektrokatalitikus bevonat képzésével aktiválunk.
A mintákat ezután katódként vizsgáljuk 90 °C-on 3 kA/m2 áramsűrűség mellett, mérget nem tartalmazó, illetve 50 ppm vassal vagy 10 ppm higannyal mérgezett 33 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban. A katódpotenciálokat az elektrolízis idő függvényében a IV. táblázatban ismertetjük.
II. táblázat
Katódpotenciál a működési idő függvényében
| Bevonat | A fürdő adaléka | Katódpotenciál, mV (NHE) | Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban | |||||
| Elem | Só vagy oxid | ppm | Kezdeti | 1 nap | 10 nap | Elem | PPm | |
| Ni+RuO2 | - | - | - | 1050 | 1050 | 1050 | - | - |
| Ní+RuO2 | - | - | - | 1050 | 1150 | 1750 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Pt | PtCl4 | 0,01 | 1040 | 1040 | 1090 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Pd | PdCl2 | 0,01 | 1050 | 1050 | 1100 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Cu | CuCl2 | 0,01 | 1050 | 1050 | 1150 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Ag | AgCl(NH3)2 | 0,01 | 1040 | 1040 | 1120 | Hg | 10 |
| Ni+RuO2 | Au | AuC13 | 0,01 | 1040 | 1040 | 1180 | Hg | 10 |
III. táblázat
Katódpotenciál a működési idő függvényében
| Bevonat | Afiirdö adaléka | Katódpotenciál, mV (NHE) | Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban | |||||
| Elem | Só | PPm | Kezdeti | 1 nap | 10 nap | Elem | ppm | |
| Ni+RuO2 | - | - | - | 1050 | 1050 | 1050 | - | - |
| Ni+RuO2 | - | - | - | 1040 | 1060 | 1070 | Fe | 50 |
| Ni+RuO2 | - | - | - | 1050 | 1150 | 1750 | Hg | 10 |
| Ni+RuO2 | Fe | Fe(NO3)2 + (NH4)2SO4 tömegarány 1:10 | 1 | 1040 | 1060 | 1070 | Fe | 50 |
| Ni+RuO2 | Fe | Fe(NO3)2+ (NH4)2SO4 tömegarány 1:10 | 10 | 1040 | 1060 | 1060 | Fe | 50 |
| Ní+RuO2 | Fe | Fe(NO3)2+ (NH4)2SO4 tömegarány 1:10 | 100 | 1040 | 1060 | 1070 | Fe | 50 |
| Ní+RuO2 | Hg | Hg(NO3)2 | 1 | 1050 | 1150 | 1450 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Hg | Hg(NO3)2 | 10 | 1040 | 1070 | 1150 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Hg | Hg(NO3)2 | 100 | 1040 | 1080 | 1250 | Hg | 10 |
HU 215 459 Β
IV. táblázat
Katódpotenciál a működési idő függvényében
| Bevonat | A fürdő adaléka | Katódpotenciál, mV (NHE) | Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban | |||||
| Elem | Só | ppm | Kezdeti | 30 perc | 60 perc | Elem | ppm | |
| Ni+RuO2 | - | - | - | 1000 | 1000 | 1000 | - | - |
| Ní+RuO2 | - | - | - | 1000 | 1080 | 1116 | Fe | 50 |
| Ní+RuO2 | - | - | - | 1000 | 1800 | - | Hg | 10 |
| Ni+RuO2 | Cd | CdCl2 | 100 | 980 | 980 | 980 | - | - |
| Ní+RuO2 | V | VOC12 | 1 | 1010 | 1010 | 1010 | - | - |
| Ní+RuO2 | Mo | Na2MoO4 | 10 | 1020 | 1020 | 1020 | - | - |
| Ní+RuO2 | Cd | CdCl2 | 1 | 975 | 1320 | - | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Cd | CdCl2 | 10 | 950 | 1270 | 1310 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Cd | CdCl2 | 100 | 980 | 1080 | 1090 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | V | VOC12 | 1 | 1010 | 1080 | 1110 | Fe | 50 |
| Ní+RuO2 | V | VOC12 | 1 | 1000 | 1050 | 1105 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | V | VOC12 | 10 | 1010 | 1000 | 1200 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Mo | Na2MoO4 | 10 | 1020 | 1020 | 1060 | Fe | 50 |
| Ní+RuO2 | Mo | Na2MoO4 | 1 | 1020 | 1100 | 1250 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Mo | Na2Mo04 | 5 | 1000 | 1080 | 1230 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Mo | Na2Mo04 | 10 | 1010 | 1020 | 1090 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Mo | MoOj | 1 | 980 | 1160 | 1190 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Mo | MoOj | 5 | 980 | 1130 | 1140 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | Mo | MoOj | 10 | 945 | 1120 | 1160 | Hg | 10 |
5. példa Az alkalmazott anyagok mennyiségét és a megfelelő
Nikkelszövetmintákat az 1. példában ismertetett mó- 35 katódpotenciálokat az V. táblázatban adjuk meg.
dón aktiválunk, azzal az eltéréssel, hogy adalékként különböző mennyiségű nátrium-tioszulfátot alkalmazunk.
V. táblázat
Katódpotenciál a működési idő függvényében
| Bevonat | A fürdő adaléka | Katódpotenciál, mV (NHE) | Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban | |||||
| Elem | Só | ppm | Kezdeti | 30 perc | 60 perc | Elem | PPm | |
| Ni+RuO2 | - | - | - | 940 | 980 | 980 | - | - |
| Ni+RuO2 | - | - | - | 1000 | 1090 | 1150 | Fe | 50 |
| Ni+RuO2 | - | - | - | 980 | 2000 | - | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | s | Na2S2O3 | 10 | 990 | 1000 | 1040 | Fe | 50 |
| Ní+RuO2 | s | Na2S2O3 | 100 | 990 | 1000 | 1020 | Fe | 50 |
| Ní+RuO2 | s | Na2S2O3 | 500 | 960 | 960 | 960 | Fe | 50 |
| Ní+RuO2 | s | Na2S2O3 | 10 | 970 | 1600 | - | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | s | Na2S2O3 | 25 | 970 | 1550 | - | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | s | Na2S2O3 | 50 | 970 | 1500 | - | Hg | 10 |
| Ni+RuO2 | s | Na2S2O3 | 100 | 950 | 1100 | 1580 | Hg | 10 |
HU 215 459 Β
V. táblázat (folytatás)
| Bevonat | A fürdő adaléka | Katódpotenciál, mV(NHE) | Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban | |||||
| Elem | Só | ppm | Kezdeti | 30 perc | 60 perc | Elem | ppm | |
| Ni + RuOj | S | 500 | 940 | 1050 | 1200 | Hg | 10 | |
| Ni+RuOj | S | Na2S2O3 | 1000 | 980 | 1030 | 1180 | Hg | 10 |
| Ní+RuO2 | S | Na2S2O3 | 500 | 940 | 940 | 940 | - | - |
6. példa
0,1 mm átmérőjű huzalból készített nikkelszövetmintát megfelelő elektrolitikus tisztítás után az 1. példában ismertetett módon, szuszpendált ruténium-oxid-részecskéket és egynél több, a VI. táblázatban pontosan megadott adalékelem oldott vegyületét tartalmazó Watt-féle nikkel galvanizáló fürdő alkalmazásával elektrokatalitikus bevonat képzésével aktiválunk. A mintákat ezután kátédként vizsgáljuk 90 °C hőmér15 sékleten, 3 kA/m2 áramsűrűség mellett, 50 ppm vassal, illetve 10 ppm higannyal mérgezett 33 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban. A vizsgálat eredményeit a VI. táblázatban ismertetjük.
VI. táblázat
Katódpotenciál a működési idő függvényében
| Bevonat | A fürdő adaléka | Katódpotenciál, mV(NHE) | Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban | |||||
| Elem | Só | PPm | Kezdeti | 1 nap | 10 nap | Elem | PPm | |
| Ni+RuO2 | - | - | - | 1050 | 1050 | 1050 | - | - |
| Ní+RuO2 | - | - | - | 1040 | 1060 | 1070 | Fe | 50 |
| Ní+RuO2 | - | - | - | 1050 | 1150 | 1750 | Hg | 10 |
| Ni+RuO2 | Sb+S | Sb2O3 | 100 | 1040 | 1050 | 1040 | Fe | 50 |
| Na2S | 100 | |||||||
| Ní+RuO2 | Cd+Mo | Cd(NO3)2 | 100 | 1040 | 1040 | 1040 | Fe | 50 |
| MoO3 | 100 | |||||||
| Ní+RuO2 | Sb+S | Sb2O3 | 100 | 1040 | 1050 | 1100 | Hg | 10 |
| Na2S | 100 | |||||||
| Ní+RuO2 | Bi+Se | Bi(NO3)3 | 100 | 1040 | 1060 | 1100 | Hg | 10 |
| SeO2 | 100 |
7. példa
0,1 mm átmérőjű huzalból készített nikkelszövetmintát megfelelő elektrolitikus tisztítás után nikkel-ruténium elektrokatalitikus bevonattal aktiválunk. A bevonatot 1 g/1 ruténiumtartalomnak megfelelő ruténiumtrikloridot és a VII. táblázatban ismertetett adalékelemeket tartalmazó Watt-féle nikkel galvanizáló fürdőben alakítjuk ki. A bevonatképzés körülményei azonosak az
1. példában leírttal.
A kapott mintákat kátédként vizsgáljuk 90 °C hő50 mérsékleten, 3 kA/m2 áramsűrűség mellett, 50 ppm vassal, illetve 10 ppm higannyal mérgezett 33 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban. Az eredményeket a VII.
táblázatban ismertetjük.
HU 215 459 Β
VII. táblázat
Katódpotenciál a működési idő függvényében
| Bevonat | A fürdő adaléka | Katódpotenciál, mV (NHE) | Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban | |||||
| Elem | Só | ppm | Kezdeti | 1 nap | 10 nap | Elem | PPm | |
| Ni-Ru | - | - | - | 1090 | 1090 | 1090 | - | - |
| Ni-Ru | - | - | - | 1090 | 1180 | 1180 | Fe | 50 |
| Ni-Ru | - | - | - | 1100 | 1650 | 2100 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | TI | T1C1 | 100 | 1090 | 1110 | 1150 | Fe | 50 |
| Ni-Ru | Pb | Pb(NO3)2 | 100 | 1100 | 1100 | 1110 | Fe | 50 |
| Ni-Ru | Sn | SnCl2 | 100 | 1100 | 1110 | 1130 | Fe | 50 |
| Ni-Ru | As | As2O3 | 100 | 1100 | 1110 | 1120 | Fe | 50 |
| Ni-Ru | Sb | Sb2O3 | 100 | 1100 | 1110 | 1150 | Fe | 50 |
| Ni-Ru | Bi | Bi2O3 | 100 | 1090 | 1090 | 1120 | Fe | 50 |
| Ni-Ru | TI | T1C1 | 100 | 1090 | 1380 | 1750 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Pb | Pb(NO3)2 | 100 | 1090 | 1490 | 1750 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Sn | SnCl2 | 100 | 1100 | 1510 | 1780 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | As | As2O3 | 100 | 1100 | 1420 | 1820 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Sb | Sb2O3 | 100 | 1100 | 1600 | 1980 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Bi | Bi2O3 | 100 | 1090 | 1590 | 1870 | Hg | 10 |
8. példa
Nikkel-ruténium-bevonatot készítünk a 7. példában ismertetett módon, azzal az eltéréssel, hogy adalékelemekként a 4. példában alkalmazott adalékelemeket használjuk.
A kapott eredmények a 4. példában kapott eredményekkel megegyezőek.
9. példa
A 7. példában ismertetett eljárást követve, nikkelszövetmintát aktiválunk, de a 8. példától eltérően a ruténium-trikloridot tartalmazó galvanizáló fürdőbe a VIII. táblázatban ismertetett platina-, palládium-, réz-, ezüstös aranysókat adagoljuk. A VIII. táblázatban ismertet35 jük a 90 °C hőmérsékleten, 3 kA/m2 áramsűrűség mellett, 10 ppm higannyal mérgezett nátrium-hidroxid-oldattal mért katódpotenciálokat.
VIII. táblázat
Katódpotenciál a működési idő függvényében
| Bevonat | A fürdő adaléka | Katódpotenciál, mV (NHE) | Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban | |||||
| Elem | Só | PPm | Kezdeti | 1 nap | 10 nap | Elem | PPm | |
| Ni-Ru | - | - | - | 1100 | 1090 | 1100 | - | - |
| Ni-Ru | - | - | - | 1100 | 1650 | 2100 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Pt | PtCL, | 0,01 | 1100 | 1150 | 1160 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Pd | PdCl2 | 0,01 | 1100 | 1150 | 1170 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Cu | CuCl2 | 0,01 | 1100 | 1140 | 1150 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Ag | AgCl(NH3)2 | 0,01 | 1100 | 1060 | 1180 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Au | AuCl3 | 0,01 | 1100 | 1060 | 1060 | Hg | 10 |
HU 215 459 Β
IX. táblázat
Katódpotenciál (mV, NHE) a működési idő függvényében 10 ppm higanyszennyezést tartalmazó katolit alkalmazása esetén1
| A fürdőbe adott adalék | Katódpotenciál, mV (NHE) | |||
| Kezdeti | 10 nap | 100 nap | 220 nap | |
| működési idő után | ||||
| Nincs2 | 1050 | 1750 | 2050 | - |
| TI2 | 1050 | 1100 | 1200 | 1150 |
| Pb2 | 1040 | 1080 | 1130 | 1180 |
| Sn2 | 1040 | 1090 | 1200 | 1280 |
| As2 | 1040 | 1090 | 1070 | 1150 |
| Sb2 | 1040 | 1120 | 1200 | 1320 |
| Bi2 | 1040 | 1130 | 1190 | 1310 |
| Pd3 | 1050 | 1100 | 1315 | 1810 |
| Cd4 | 980 | 1200 | 1150 | 1190 |
| Ref. A5 | 1140 | - | 1510 | 2030 |
| Ref. B6 | 1150 | - | 1470 | 1910 |
1 Működési körülmények: 30 tömeg%-os NaOH, 3kA/m2,90 °C 2 Előállítás az 1. példa szerinti eljárás alkalmazásával 3 Előállítás a 2. példa szerinti eljárás alkalmazásával 4 Előállítás a 4. példa szerinti eljárás alkalmazásával 5 Előállítás a 3132 269 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás 8. példája szerinti eljárás alkalmazásával 6 Előállítás a 3132 269 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás 12. példája szerinti eljárás alkalmazásával
10. példa
A találmány szerinti katód alkalmazása nátrium-szulfát elektrolíziséhez 3 db 0,71 mm méretű, 0,1 mm átmérőjű nikkelhuzalmintát gőzzel zsírtalanítunk, és 15%-os salétromsavoldattal mintegy 60 másodpercig maratjuk. Ezután két mintát, az 1. és 2. jelölésűt galvánfürdőben elektrolitikusan bevonattal látunk el az 1. példában leírt módon. A galvánfürdő az 1. minta esetén a fémre számított 100 ppm ólom-diklorid-, a 2. minta esetén a fémre számított 100 ppm arzén-triklorid-adalékot tartalmaz. A 3. mintát a 9. példában ismertetett módon látjuk el bevonattal, a galvánfürdő ebben az esetben a fémre számított 1 ppm arany-triklorid-adalékot tartalmaz.
A három fenti mintát membrános cellában kátédként használjuk 20 tömeg%-os vizes nátrium-szulfátoldat elektrolízisénél. Ezt az oldatot az anódtérbe tápláljuk be, amely oxigén leválasztására szolgáló katalitikus anódot tartalmaz, ez az anód titánszubsztrátot és a megfelelő, szakember számára ismert, prekurzor hőbomlása révén kialakított platinacsoportbeli fém-oxid-bevonatot tartalmaz.
A katódtérbe, amely az előzőekben leírt katódot tartalmazza, 8 ppm higanyt tartalmazó 15 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot táplálunk be. Az anódteret a katódtértől NafionR 324 típusú kationcserélő membrán (Du Pont de Nemours Co.) választja el. A cellát
3000 amper/m2 értéken, 80 °C hőmérsékleten üzemeltetjük, a katódpotenciált folyamatosan ellenőrizzük.
Az alábbiakban megadjuk a normál hidrogén elektródra (NHE) vonatkoztatott, mV-értékben kifejezett katódpotenciál-értékeket az elektrolízis időbeli előrehala-
| dásával: | kezdeti | 2. nap | 10. nap |
| 1. minta | 1030 | 1060 | 1060 |
| 2. minta | 1040 | 1030 | 1090 |
| 3. minta | 1030 | 1010 | 1040 |
A fenti adatok egyértelműen igazolják, hogy a találmány szerinti katódok erőteljes mérgező szerek, így higany nagy dózisa jelenlétében is öregedésnek ellenállók katalitikus tulajdonságaik tekintetében még akkor is, ha kloridtól eltérő só elektrolízisére alkalmazott cellában működtetjük azokat.
Claims (12)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás nyomnyi mennyiségű mérgező fémet tartalmazó lúgos oldatokból hidrogén fejlesztésénél kátédként használható katalitikus elektródok galvanikus előállítására, amely elektródok egy elektromosan vezető hordozóból és egy olyan fém- vagy fémötvözet-bevonatból állnak, amelyben elektrokatalitikus részecskék vannak diszpergálva; az előállítási eljárás soránHU 215 459 Βi) az elektromosan vezető hordozót zsírtalanítjuk, majd ii) az elektromosan vezető hordozót savval vagy elektrolitikus úton maratjuk, iii) az elektromosan vezető hordozót a fémbevonat vagy fémötvözet-bevonat kialakítására alkalmas fémionokat és szuszpendált, 0,01-150 pm átlagos átmérőjű elektrokatalitikus anyagrészecskéket tartalmazó galvanizáló bevonófürdőbe merítjük, és a fürdő hőmérsékletét szabályozzuk, és iv) elektromos áram alkalmazásával az elektromosan vezető hordozón 1-50 pm vastagságú bevonatot alakítunk ki, azzal jellemezve, hogy a galvanizáló fürdőbe 0,0052000 ppm mennyiségben további olyan adalékvegyületet is adunk, amely cinket, kadmiumot, vanádiumot, ként, molibdént vagy ezek közül két vagy több elem kombinációját tartalmazza.(Elsőbbsége: 1984. 12. 14.)
- 2. Eljárás nyomnyi mennyiségű mérgező fémet tartalmazó lúgos oldatokból hidrogén fejlesztésénél katódként használható katalitikus elektródok galvanikus előállítására, amely elektródok egy elektromosan vezető hordozóból és egy olyan fém- vagy fémötvözet-bevonatból állnak, amelyben elektrokatalitikus részecskék vannak diszpergálva; az előállítási eljárás soráni) az elektromosan vezető hordozót zsírtalanítjuk, majd ii) az elektromosan vezető hordozót savval vagy elektrolitikus úton maratjuk, iii) az elektromosan vezető hordozót a fémbevonat vagy fémötvözet-bevonat kialakítására alkalmas fémionokat és szuszpendált, 0,01-150 pm átlagos átmérőjű elektrokatalitikus anyagrészecskéket tartalmazó galvanizáló bevonófürdőbe merítjük, és a fürdő hőmérsékletét szabályozzuk, és iv) elektromos áram alkalmazásával az elektromosan vezető hordozón 1-50 pm vastagságú bevonatot alakítunk ki, azzal jellemezve, hogy a galvanizáló fürdőbe 0,0052000 ppm mennyiségben további olyan adalék-vegyületet is adunk, amely vegyület ezüstöt, higanyt, talliumot, ólmot, ónt, arzént, antimont, bizmutot vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a kombinációját tartalmazza.(Elsőbbsége: 1985. 10. 17.)
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szuszpendált részecskék elektorkatalitikus anyaga titán, cirkónium, nióbium, hafnium, tantál, a platinacsoport féméi, nikkel, kobalt, ón és mangán fémek önmaguk vagy ötvözeteik, oxidjaik, kevert oxidjaik, boridjaik, nitridjeik, karbidjaik vagy szulfidjaik formájában.(Elsőbbsége: 1984. 12. 14.)
- 4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szuszpendált részecskék elektrokatalitikus anyaga titán, cirkónium, nióbium, hafnium, tantál, a platinacsoport féméi, nikkel, kobalt, ón és mangán fémek önmaguk vagy ötvözeteik, oxidjaik, kevert oxidjaik, boridjaik, nitridjeik, karbidjaik vagy szulfidjaik formájában.(Elsőbbsége: 1985. 10. 17.)
- 5. Eljárás nyomnyi mennyiségű mérgező fémet tartalmazó lúgos oldatokból hidrogén fejlesztésénél katódként használható katalitikus elektródok galvanikus előállítására, amely elektródok egy elektromosan vezető hordozóból és egy olyan fém- vagy fémötvözet-bevonatból állnak, amely a platinacsoport elektrokatalitikus féméit tartalmazza homogén fázisként; az előállítási eljárás soráni) az elektromosan vezető hordozót zsírtalanítjuk, majd ii) az elektromosan vezető hordozót savval vagy elektrolitikus úton maratjuk, iii) az elektromosan vezető hordozót a fémbevonat vagy fémötvözet-bevonat kialakítására alkalmas fémionokat és a platinacsoportba tartozó fémek oldható sóinak oldatát tartalmazó galvanizáló bevonófürdőbe merítjük, és a fürdő hőmérsékletét szabályozzuk, és iv) elektromos áram alkalmazásával az elektromosan vezető hordozón 1-50 pm vastagságú bevonatot alakítunk ki, azzal jellemezve, hogy a galvanizáló fürdőbe 0,0052000 ppm mennyiségben olyan további adalékvegyületet is adunk, amely vegyület cinket, kadmiumot, vanádiumot, ként, molibdént vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a kombinációját tartalmazza.(Elsőbbsége: 1984. 12. 14.)
- 6. Eljárás nyomnyi mennyiségű mérgező fémet tartalmazó lúgos oldatokból hidrogén fejlesztésénél katódként használható katalitikus elektródok galvanikus előállítására, amely elektródok egy elektromosan vezető hordozóból és egy olyan fém- vagy fémötvözet-bevonatból állnak, amely a platinacsoport elektrokatalitikus féméit tartalmazza homogén fázisként; az előállítási eljárás soráni) az elektromosan vezető hordozót zsírtalanítjuk, majd ii) az elektromosan vezető hordozót savval vagy elektrolitikus úton maratjuk, iii) az elektromosan vezető hordozót a fémbevonat vagy fémötvözet-bevonat kialakítására alkalmas fémionokat és a platinacsoportba tartozó fémek oldható sóinak oldatát tartalmazó galvanizáló bevonófürdőbe merítjük, és a fürdő hőmérsékletét szabályozzuk, és iv) elektromos áram alkalmazásával az elektromosan vezető hordozón 1-50 pm vastagságú bevonatot alakítunk ki, azzal jellemezve, hogy a galvanizáló fürdőbe 0,0052000 ppm mennyiségben olyan további adalékvegyületet is adunk, amely vegyület ezüstöt, higanyt, talliumot, ólmot, ónt, arzént, antimont, bizmutot vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a kombinációját tartalmazza.(Elsőbbsége: 1985. 10. 17.)
- 7. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a platinacsoportba tartozó fém oldható sójaként ruténium-trikloridot alkalmazunk.(Elsőbbsége: 1984. 12. 14.)HU 215 459 Β
- 8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a platinacsoportba tartozó fém oldható sójaként ruténium-trikloridot alkalmazunk.(Elsőbbsége: 1985. 10. 17.)
- 9. Az 1., 3., 5. vagy 7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nikkel, réz vagy ezüst galvanizáló fürdőt alkalmazunk.(Elsőbbsége: 1984. 12. 14.)
- 10. A 2., 4., 6. vagy 8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nikkel, réz vagy ezüst galvanizáló fürdőt alkalmazunk.(Elsőbbsége: 1985. 10. 17.)
- 11. Katalitikus elektród katódként való alkalmazásra hidrogén fejlesztésénél mérgező fémek nyomnyi mennyiségét tartalmazó lúgos oldatokból, azzal jellemezve, hogy az 1., 3., 5., 7. vagy 9. igénypontok bárme5 lyike szerint állítjuk elő.(Elsőbbsége: 1984. 12. 14.)
- 12. Katalitikus elektród katódként való alkalmazásra hidrogén fejlesztésénél mérgező fémek nyomnyi mennyiségét tartalmazó lúgos oldatokból, azzal jelle10 mezve, hogy a 2., 4., 6., 8. vagy 10. igénypontok bármelyike szerint állítjuk elő.(Elsőbbsége: 1985. 10. 17.)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24067/84A IT1196372B (it) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | Elettrodo per uso in processi elettrochimici e metodo per la sua produzione |
| IT22529/85A IT1185464B (it) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | Elettrodo per processi elettrochimici,metodo per la sua produzione ed impiego dell'elettrodo stesso |
| PCT/EP1985/000704 WO1986003790A1 (en) | 1984-12-14 | 1985-12-13 | Method for preparing an electrode and use thereof in electrochemical processes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU215459B true HU215459B (hu) | 1999-01-28 |
Family
ID=26328221
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU86579A HU215459B (hu) | 1984-12-14 | 1985-12-13 | Lúgos oldatokból hidrogén fejlesztésére szolgáló katód és eljárás a katód készítésére |
| HU86579D HUT40712A (en) | 1984-12-14 | 1985-12-13 | Method of preparing electrode and application of the electrode in electrochemical process |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU86579D HUT40712A (en) | 1984-12-14 | 1985-12-13 | Method of preparing electrode and application of the electrode in electrochemical process |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4724052A (hu) |
| EP (2) | EP0404208B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0713310B2 (hu) |
| KR (2) | KR900002843B1 (hu) |
| CN (1) | CN1008748B (hu) |
| AU (1) | AU587798B2 (hu) |
| BR (1) | BR8507119A (hu) |
| CA (2) | CA1278766C (hu) |
| CZ (1) | CZ281351B6 (hu) |
| DE (2) | DE3588054T2 (hu) |
| DK (1) | DK167535B1 (hu) |
| ES (1) | ES8705532A1 (hu) |
| HU (2) | HU215459B (hu) |
| IN (1) | IN164233B (hu) |
| MX (1) | MX162606A (hu) |
| NO (1) | NO170812C (hu) |
| PL (1) | PL149363B1 (hu) |
| RU (1) | RU2018543C1 (hu) |
| SK (1) | SK278642B6 (hu) |
| WO (1) | WO1986003790A1 (hu) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX169643B (es) * | 1985-04-12 | 1993-07-16 | Oronzio De Nora Impianti | Electrodo para procesos electroquimicos, procedimiento para su produccion y cuba de electrolisis conteniendo dicho electrodo |
| US4916098A (en) * | 1988-11-21 | 1990-04-10 | Sherbrooke University | Process and apparatus for manufacturing an electrocatalytic electrode |
| JPH03131585A (ja) * | 1989-07-07 | 1991-06-05 | Nippon Carbon Co Ltd | 電解方法 |
| US5227030A (en) * | 1990-05-29 | 1993-07-13 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic cathodes and methods of preparation |
| US5035789A (en) * | 1990-05-29 | 1991-07-30 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic cathodes and methods of preparation |
| AU2336192A (en) * | 1991-06-11 | 1993-01-12 | Electric Power Research Institute, Inc. | Apparatus for producing heat from deuterated palladium |
| WO1992022905A1 (en) * | 1991-06-11 | 1992-12-23 | Electric Power Research Institute, Inc. | Method for producing heat from deuterated palladium |
| US5296429A (en) * | 1992-08-21 | 1994-03-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Preparation of an electrocatalytic cathode for an aluminum-hydrogen peroxide battery |
| GB9311035D0 (en) * | 1993-05-28 | 1993-07-14 | Environmental Med Prod | Electrochemical metal analysis |
| US5868912A (en) * | 1993-11-22 | 1999-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having an oxide growth resistant current distributor |
| US5855751A (en) * | 1995-05-30 | 1999-01-05 | Council Of Scientific And Industrial Research | Cathode useful for the electrolysis of aqueous alkali metal halide solution |
| DE60012363T2 (de) * | 1999-10-20 | 2004-12-09 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Elektrode mit katalytischem pulver hergestellt |
| DE10163687A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | H2 Interpower Brennstoffzellen | Brennstoffzelle oder Hydrolyseur mit einer Protonenaustauschmembran und mindestens einer durchbrochenen Flächenelektrode |
| IT1392168B1 (it) * | 2008-12-02 | 2012-02-22 | Industrie De Nora Spa | Elettrodo adatto all utilizzo come catodo per evoluzione di idrogeno |
| US9269982B2 (en) | 2011-01-13 | 2016-02-23 | Imergy Power Systems, Inc. | Flow cell stack |
| CN102534647A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-04 | 广州华秦机械设备有限公司 | 水电解设备的电解液及其制备方法 |
| JP6515509B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2019-05-22 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
| JP6609913B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2019-11-27 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
| WO2015098058A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
| EP2908394B1 (en) * | 2014-02-18 | 2019-04-03 | TDK Electronics AG | Method of manufacturing an electrode for a surge arrester, electrode and surge arrester |
| CN105032460B (zh) * | 2015-06-23 | 2018-02-02 | 华南理工大学 | 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法 |
| CN107447237B (zh) * | 2016-05-30 | 2021-04-20 | 史莱福灵有限公司 | 具有降低的接触噪声的滑环 |
| CN108048869B (zh) * | 2017-12-20 | 2019-08-09 | 福州大学 | 一种嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法 |
| CN108048895B (zh) * | 2017-12-20 | 2019-12-17 | 福州大学 | 一种嵌入钌锆复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法 |
| CN108048870B (zh) * | 2017-12-20 | 2019-12-17 | 福州大学 | 一种嵌入钌硅复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US446580A (en) * | 1891-02-17 | Radiator | ||
| CH512590A (fr) * | 1970-03-20 | 1971-09-15 | Sel Rex Corp | Procédé pour le dépôt électrolytique d'alliages de ruthénium, bain aqueux pour la mise en oeuvre de ce procédé, et article revêtu d'un alliage de ruthénium obtenu par ce procédé |
| DE2100652A1 (de) * | 1971-01-08 | 1972-07-20 | Metallgesellschaft Ag | Elektrode für die Chloralkalielektrolyse und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4300992A (en) * | 1975-05-12 | 1981-11-17 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Activated cathode |
| US4033837A (en) * | 1976-02-24 | 1977-07-05 | Olin Corporation | Plated metallic cathode |
| JPS5948872B2 (ja) * | 1978-02-20 | 1984-11-29 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 電解用陰極及びその製造法 |
| US4414064A (en) * | 1979-12-17 | 1983-11-08 | Occidental Chemical Corporation | Method for preparing low voltage hydrogen cathodes |
| JPS6047911B2 (ja) * | 1980-08-14 | 1985-10-24 | 東亞合成株式会社 | 水素発生用陰極の製法 |
| DE3132269A1 (de) * | 1980-08-14 | 1982-05-27 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo | Kathode zur erzeugung von wasserstoffgas und verfahren zu deren herstellung |
| CA1225066A (en) * | 1980-08-18 | 1987-08-04 | Jean M. Hinden | Electrode with surface film of oxide of valve metal incorporating platinum group metal or oxide |
| SE8106867L (sv) * | 1980-12-11 | 1982-06-12 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Elektrolytisk avsettning av palladium och palladiumlegeringar |
| EP0107934B1 (en) * | 1982-10-29 | 1989-01-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Electrodes, methods of manufacturing such electrodes and use of such electrodes in electrolytic cells |
| CA1246008A (en) * | 1983-05-31 | 1988-12-06 | R. Neal Beaver | Electrode with nickel substrate and coating of nickel and platinum group metal compounds |
| EP0129231B1 (en) * | 1983-06-20 | 1988-01-27 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | A low hydrogen overvoltage cathode and method for producing the same |
| WO1986006107A1 (en) * | 1985-04-10 | 1986-10-23 | Asahi Glass Company Ltd. | Highly durable low-hydrogen overvoltage cathode and a method of producing the same |
-
1985
- 1985-11-28 IN IN318/BOM/85A patent/IN164233B/en unknown
- 1985-12-12 SK SK9206-85A patent/SK278642B6/sk unknown
- 1985-12-12 CZ CS859206A patent/CZ281351B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1985-12-13 KR KR1019900700536A patent/KR900002843B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-12-13 DE DE3588054T patent/DE3588054T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-13 DE DE8686900127T patent/DE3585621D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 MX MX922A patent/MX162606A/es unknown
- 1985-12-13 WO PCT/EP1985/000704 patent/WO1986003790A1/en active IP Right Grant
- 1985-12-13 HU HU86579A patent/HU215459B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-12-13 CA CA000497563A patent/CA1278766C/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 KR KR1019860700550A patent/KR900002842B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-12-13 BR BR8507119A patent/BR8507119A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-12-13 PL PL1985256789A patent/PL149363B1/pl unknown
- 1985-12-13 US US06/905,914 patent/US4724052A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 HU HU86579D patent/HUT40712A/hu unknown
- 1985-12-13 EP EP90115243A patent/EP0404208B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 ES ES549927A patent/ES8705532A1/es not_active Expired
- 1985-12-13 CN CN85108839A patent/CN1008748B/zh not_active Expired
- 1985-12-13 EP EP86900127A patent/EP0203982B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 JP JP61500351A patent/JPH0713310B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-13 AU AU53098/86A patent/AU587798B2/en not_active Ceased
-
1986
- 1986-08-08 NO NO863209A patent/NO170812C/no unknown
- 1986-08-12 RU SU4028022/26A patent/RU2018543C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1986-08-14 DK DK387186A patent/DK167535B1/da not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-02-05 US US07/153,283 patent/US4938851A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-12 CA CA000611159A patent/CA1294577C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU215459B (hu) | Lúgos oldatokból hidrogén fejlesztésére szolgáló katód és eljárás a katód készítésére | |
| KR950011405B1 (ko) | 전해용 음극 및 이의 제조방법 | |
| US3775284A (en) | Non-passivating barrier layer electrodes | |
| US4975161A (en) | Electrodes for use in electrochemical processes and method for preparing the same | |
| US4555317A (en) | Cathode for the electrolytic production of hydrogen and its use | |
| JP3231556B2 (ja) | ジスルフィド化合物の電解還元方法 | |
| US4285799A (en) | Electrodes for electrolytic processes, especially metal electrowinning | |
| EP0226291B1 (en) | Method for extending service life of a hydrogen-evolution electrode | |
| HU199574B (en) | Process for production of electrode suitable to electrolize of alkalchlorid watery solutions | |
| US4267025A (en) | Electrodes for electrolytic processes, especially perchlorate production | |
| CA1129809A (en) | Electrolysis electrode with coating of tin dioxide and platinum group metal | |
| US20030106806A1 (en) | Electrochemical process for preparation of zinc metal | |
| JPH08283977A (ja) | 活性陰極およびその製造方法 | |
| CS222661B2 (cs) | Elektroda s jádrem z kovu odolného vůči chloru |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |