CZ281351B6 - Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu - Google Patents
Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ281351B6 CZ281351B6 CS859206A CS920685A CZ281351B6 CZ 281351 B6 CZ281351 B6 CZ 281351B6 CS 859206 A CS859206 A CS 859206A CS 920685 A CS920685 A CS 920685A CZ 281351 B6 CZ281351 B6 CZ 281351B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- nickel
- coating
- cathode
- tin
- metal
- Prior art date
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 135
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 67
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 14
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 12
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 9
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 claims description 7
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 claims description 7
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 claims description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 22
- DEPMYWCZAIMWCR-UHFFFAOYSA-N nickel ruthenium Chemical compound [Ni].[Ru] DEPMYWCZAIMWCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 15
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 11
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 8
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001924 platinum group oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 208000008763 Mercury poisoning Diseases 0.000 description 2
- 206010027439 Metal poisoning Diseases 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 2
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- GBECUEIQVRDUKB-UHFFFAOYSA-M thallium monochloride Chemical compound [Tl]Cl GBECUEIQVRDUKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L magnesium sulphate Substances [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M sulfamate Chemical compound NS([O-])(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0225—Coating of metal substrates
- B01J37/0226—Oxidation of the substrate, e.g. anodisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
- Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu sestávající ze substrátu tvořeného elektrovodivým kovem a z vnějšího povlaku obsahujícího hmotnostně 1 až 50 % dispergovaných pevných částic elektrokatalytických materiálů ze souboru zahrnujícího titan, zirkon, niob, hafnium, tantal, kovy platinové skupiny, nikl, kobalt, cín a mangan ve formě kovu, slitin, oxidů, směsných oxidů, boridů, nitridů, karbidů nebo sulfidů nebo 0,1 až 50 % alespoň jednoho kovu ze skupiny platiny v homogenní fázi, dále alespoň jeden přídavný prvek ze souboru zahrnujícího kadmium, rtuť, thalium, cín, olovo, arsen, antimon, vizmut, vanad, síru a molybden v koncentraci 100 až 1000 dílů na milion a jako zbytek do 100 % nikl a/nebo měď a/nebo stříbro, přičemž povlak má tloušťku 1 až 50 mikrometrů.ŕ
Description
Vynález se týká katody k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu zvláště v elektrolyzérech s ionexovou membránou nebo v elektrolyzérech s permeabilní diafragmou.
Dosavadní stav techniky
Hlavními požadavky na průmyslově použitelné katody jsou nízké přepětí vodíku, které má za následek menší spotřebu energie, a dále přiměřená mechanická stálost při namáhání, ke kterému může docházet během montáže nebo v důsledku turbulence kapalin během provozu.
Katody, které splňují shora uvedené požadavky, sestávají z nosiče z vhodného vodivého materiálu, jako je železo, ocel, nerezavějící ocel, nikl a jeho slitiny, měd a její slitiny, který se opatří elektrokatalytickým vodivým povlakem. Tento elektrokatalytický vodivý povlak se může nanést kromě jiných způsobů galvanicky nebo bezproudovým nanášením kovů nebo slitiny kovů, které jsou elektricky vodivé, avšak samy o sobě pouze částečně elektrokatalytické, jako je nikl nebo jeho slitiny, měď nebo její slitiny, stříbro nebo jeho slitiny, a které obsahují kovy skupiny platiny, vykazující nízké přepětí vodíku, přičemž tyto kovy jsou přítomny v povlaku v podobě homogenní fáze, nejpravděpodobněji ve formě roztoku.
Podle jiného provedení se může elektrokatalytický povlak získat galvanickým nanášením .nebo bezproudovým nanášením elektricky vodivého kovu, který je sám o sobě pouze částečně elektrokatalytický, jako je nikl, měď, stříbro a jejich slitiny, jak shora uvedeno, a který obsahuje v dispergované formě částice elektrokatalytického materiálu, vykazující nízké přepětí při vývoji vodíku. Tyto elektrokatalytické částice mohou sestávat z prvků ze souboru, zahrnujícího titan, zirkon, niob, hafnium, tantal, kovy skupiny platiny, nikl, kobalt, cín a mangan ve formě kovů nebo jejich slitin, odpovídajících oxidů, boridů, nitridů, karbidů nebo sirníků, a které se přidávají a udržují v suspenzi v nanášecích lázních pro vytváření povlaku.
Příklady elektrod, které mají povlak, obsahující dispergované elektrokatalytické částice, jsou uvedeny v belgickém patentovém spisu číslo 848458, který odpovídá italské přihlášce vynálezu číslo 29506 A/76, a v americkém patentovém spisu číslo 4 465580. Zvláště významnou nevýhodou, spojenou s používáním shora uvedených elektrod při jejich použití jako katod v elektrolyzérech s diafragmou nebo v elektrolyzérech s ionexovou membránou při elektrolýze halogenidů alkalických kovů, je postupující otrava katalytického povrchu, způsobená ionty, které jsou obsaženy v elektrolytu, přičemž tato otrava způsobuje postupné zvyšování přepětí vodíku. Tím je nepříznivě ovlivňována účinnost tohoto způsobu, což představuje obzvláště kritický problém, k jehož odstranění je nutná občasná náhrada katod novými katodami.
-1CZ 281351 B6
Podle německého patentového spisu číslo DE 31 32 269 sestává katoda z jemných částic, obsahujících uhlík jakožto elektrokatalytický materiál. Dále podle tohoto patentového spisu mohou být do pokovovací lázně, z níž je ukládán elektrokatalytický povlak, přidávány kovy nebo jejich soli, volené ze souboru, zahrnujícího měčf, chrom, hliník, cín, zinek, barium, stříbro, platinu, rhodium, iridium a palladium. Tyto kovy se přidávají ke zlepšení aktivity katody a ke snížení vodíkového přepětí.
Kovové nečistoty, které jsou obvykle příčinou otrav katalyzátoru, zahrnují například železo, kobalt, nikl, olovo, rtut, cín a antimon.
Ve specifickém případu elektolýzy solanky v membránových elektrolyzérech jsou kovovými nečistotami většinou železo a rtut. Železné nečistoty mohou být dvojího původu:
- chemického z anolytu, jestliže surová sůl obsahuje ferokyanid draselný, který se přidává jako prostředek proti spékání,
- elektrochemického následkem koroze ocelové konstrukce katodického oddělení a jejích součástí.
Rtut se nachází v solankovém okruhu po přechodu od rtuťových elektrolyzérů na membránové elektrolyzéry.
Jakmile tyto nečistoty, které jsou obvykle obsaženy v roztoku v komplexní podobě, prodifundují k povrchu katody, dochází snadno k jejich vyloučení v kovové podobě, takže v poměrně krátké době vznikne vrstva s nízkou elektrokatalytickou účinností.
K tomuto katalytickému stárnutí, které závisí na různých činitelích, jako je druh materiálu katody (složení a struktura), provozní podmínky (teplota, koncentrace katolytu) a povaha nečistot, dochází výrazně a nevratné po kratším provozu i v přítomnosti nečistot o koncentraci pouhých několika ppm (dílů na milion dílů).
Se zřetelem k těmto pro praxi podstatným nevýhodám bylo zkoumáno chování mnoha katod, majících elektrokatalytické povlaky o různém složení. Překvapivě bylo přitom shledáno, že přidáním určitých prvků do galvanických lázní k vytváření povlaků, jak bylo uvedeno shora, jakož i v technické a patentové literatuře, se získají elektrody, které vykazují nízké přepětí vodíku, a které zůstávají stabilní nebo téměř stabilní po delší časové období i v přítomnosti nečistot, které jsou obsaženy v roztocích pro elektrolýzu. Zejména se zjitilo, že elektrokatalytický povlak elektrod podle vynálezu zůstává prakticky netečný vůči otravě železem a rtutí tím, že se do galvanické lázně, používané pro přípravu těchto povlaků, přidávají přísady alespoň jedné sloučeniny prvků,náležejících do následujících skupin periodického systému prvků: I B, II B, III A, IV A, V A, V B, VI A, VI B a VIII k dosažení koncentrace 0,005 až 2 000 ppm.
-2CZ 281351 B6
Podstata vynálezu
Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu, používaná v elektrochemických článcích, obzvláště v elektrolytických článcích pro elektrolýzu chloridů alkalických kovů, přičemž články obsahují roztoky hydroxidů alkalických kovů se stopami v nich rozpuštěných jedovatých kovových sloučenin, schopných otrávit reakci vývoje vodíku, a sestávávající ze substrátu, tvořeného elektrovodivým kovem a z vnějšího povlaku, obsahujícího kov nebo kovovou slitinu, spočívá podle vynálezu v tom, že povlak o tloušťce 1 až 50 mikrometrů obsahuje hmotnostně 0,1 až 50 % alespoň jednoho kovu ze skupiny platiny v homogenní fázi a/nebo 1 až 50 % dispergovaných pevných částic elektrokatalytických materiálů ze souboru, zahrnujícího titan, zirkon, niob, hafnium, tantal, kovy platinové skupiny, nikl, kobalt, cín a mangan ve formě kovů, slitin, oxidů, směsných oxidů, boridů, nitridů, karbidů nebo sulfidů, dále alespoň jeden přídavný prvek ze souboru, zahrnujícího kadmium, rtut, thalium, cín, olovo, arzen, antimon, vizmut, vanad, síru a molybden v koncentraci 100 až 1 000 dílů na milion a zbytek do 100 % tvoří nikl a/nebo měd a/nebo stříbro.
V další části popisu a v příkladech praktického provedení se získané shora popsané povlaky označují jako modifikované povlaky. Prvky, které podporují odolnost povlaků proti otravě, náleží do skupin I B, II B, III A, IV A, V A, V B, VI A, VI B, a VIII periodického systému prvků a budou v dalším popisu označovány jako modifikující prvky.
Nanášení elektrokatalytického povlaku na nosič se provádí obvyklými technikami, které jsou z galvanotechniky dobře známé. Tak například galvanickou niklovací lázní může být Wattova lázeň (chlorid nikelnatý a síran nikelnatý v přítomnosti kyseliny borité nebo jiného pufru), stabilizované nebo nestabilizované sulfamátové lázně, Weisbergova lázeň, lázeň obsahující chlorid nikelnatý, lázeň obsahující chlorid nikelnatý a octan nikelnatý a pod. Podle výše uvedených patentových spisů se v roztoku rozpustí vhodné množství rozpustných solí kovů skupiny platiny, nebo alternativně se vhodné množství částic předem zvoleného elektrokatalytického materiálu udržuje mícháním v suspenzi, popřípadě za přídavku povrchově aktivních látek. V typickém příkladu tvoří kovový nosič niklová sítka nebo hustá niklová mřížka (pletivo), rozpustnou solí kovu skupiny platiny je chlorid ruthenitý a elektrokatalytickým materiálem, jehož částice se udržují v suspenzi, je oxid rutheničitý.
Je samozřejmé, že v případě, kdy se povlak vytváří na médi, stříbře, jejich slitinách nebo jiných kovech nebo slitinách místo na niklu, použije se galvanických lázní nebo bezproudových lázní na bázi těchto kovů.
Tlouštka elektrokatalytického povlaku, procentové množství kovu skupiny platiny, přítomné jakožto homogenní fáze v povlaku, nebo alternativně množství a velikost elektrokatalytických částic, rozptýlených v povlaku, nejsou samy o sobě rozhodujícími činiteli, jsou však v podstatě určovány požadavky provozní praxe a ekonomickými požadavky. Zpravidla je tlouštka povlaku 1 až 50 mikrometrů, hmotnostní množství kovu skupiny platiny, obsaženého jakožto homogenní fáze, je 0,1 až 50 %, rozptýlené částice mají
-3CZ 281351 B6 střední průměr 0,01 až 150 mikrometrů a jejich hmotnostní množství může být 1 až 50 %.
Podle předmětného vynálezu se používá jakožto elektrokatalytického materiálu bud oxidu nebo smíšeného oxidu kovů skupiny platiny. Dále podle předmětného vynálezu jsou jako dopovací materiály v elektrokatalytickém povlaku přítomny thalium, olovo, arzen, antimon, vizmut a kadmium. Výsledkem kombinace bud oxidu nebo smíšeného oxidu skupiny platiny nebo kovů skupiny platiny s dopovacím materiálem je elektrokatalytická elektroda, odolávající jedovatému působení kovových nečistot, což znamená, že spotřeba elektrické energie katody podle vynálezu je nízká a konstantní po dlouhou dobu i v přítomnosti stop železa a rtuti v alkalických roztocích.
Proto je katoda podle vynálezu odlišná od výrobku podle shora zmíněného německého patentového spisu číslo DE 31 32 269 a je k jiným účelům. Podle vynálezu se dosahuje dostatečně vysoké katalytické aktivity, konstantní v čase i za přítomnosti jedovatých kovů v alkalických roztocích na rozdíl od zvýšení nízké katalytické aktivity přísadami materiálů do povlaku podle německého patentového spisu číslo DE 31 32 269.
Novost vynálezu oproti belgickému patentovému spisu číslo 848458 a americkému patentového spisu číslo 4 465580 je v přídavku vhodného množství alespoň jednoho ze shora uvedených modifikujících kovů do galvanické lázně k vytváření povlaku.
Tímto přídavkem se dosahuje toho, že povlak obsahuje proměnná množství modifikujících prvků. Jak je doloženo v následujících příkladech, může koncentrace modifikujících prvků kolísat ve značných rozmezích v závislosti na podmínkách vytváření povlaku, zejména na proudové hustotě, teplotě, pH lázně, za konstantní koncentrace sloučenin modifikujících prvků v lázni k vytváření povlaku. Avšak odolnost takto připravených elektrod vůči otravě, jestliže pracují jako katody, se zdá být zcela nezávislá na zrněné koncentrace modifikujících prvků v povlaku.
Pokud jde o účinek zamezující otravě a o samotnou chemickou povahu modifikujících prvků, přidávaných do povlaku (elementární stav vůči oxidovanému stavu, nulvalenční stav vůči valenčnímu stavu odlišnému od nuly v jemně rozptýlených disperzích uvedených sloučenin), pak přesné vysvětlení nelze zatím uvést. Je možno předpokládat, že méně ušlechtilé modifikující kovy, jako je zinek, kadmium, vanad, jsou přítomny v podobě hydratovaných oxidů nebo zásaditých solí, což má za následek výraznou změnu smáčivosti a adheze mezi povrchem povlaku a kapičkami rtuti a mikrokrystaly železa, které se tvoří při provozu elektrody jakožto katody ve znečistěných alkalických roztocích. Vskutku následkem od počátku přítomných kovů skupiny platiny nebo elektrokatalytických částic v narůstajícím povlaku není potenciál při narůstání povlaku dostatečně katodický, aby bral v úvahu vybití (přechod) modifikujícího prvku na kovový stav.
Z tohoto důvodu se povlaky podle vynálezu podstatně liší od běžných povlaků podle dosavadního stavu techniky, v nichž je například zinek přítomen ve velkém množství jako kov a dochází
-4CZ 281351 B6 k jeho vylučování, aby se dosáhlo vyšší poréznosti a zvětšeného aktivního povrchu.
Pokud jde o případné další ušlechtilejší, modifikující prvky, zejména o platinu a palladium, postačuje přídavek velmi malých množství (0,01 ppm v galvanické lázni a ještě méně v povlaku) k účinnému inhibování otravy železem a rtutí. Tyto řízené přídavky tvoří novost vynálezu. Vskutku, elektrokatalytické povlaky, které obsahují vysoká množství kovů skupiny platiny nebo v mezním případě sestávají výhradně z těchto prvků, se snadno deaktivují, jestliže jsou použity jako katody v znečištěných alkalických roztocích (pokud jde o ruthenium a platinu, srov. D. E. Grove, Platinum Metals Rev. 1985, 29(3), 98-106).
Vynález blíže objasňují nejvýznamnější příklady, které však jeho rozsah v žádném směru neomezují. Tak například se v následujících příkladech povlak vytváří galvanickým nanášením, je však samozřejmé, že je možno rovněž použít bezproudového nanášení. Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Různé vzorky niklového pletiva o velikosti ok 25 mesh a o průměru niklového drátu 0,1 mm se odmastí párou a oplachuj í se po dobu asi 60 sekund v 15% roztoku kyseliny dusičné. Jako nosičů se používá niklových vzorků, na které se pomocí elektrického proudu provede nanesení povlaku z niklovací lázně následujícího složení:
- síran nikelnatý 210 g/1
- chlorid nikelnatý 60 g/1
- kyselina boritá 30 g/1
- oxid rutheničitý 4 g/1 (jako kov)
- přísady (druh a koncentrace jsou uvedeny v tabulce 1)
Teplota lázně činí přibližně 50 °C a proudová hustota činí 100 A/m2. Lázeň obsahuje částice oxidu rutheničitého o středním průměru částic přibližné 2 μη, přičemž minimální průměr částic je 0,5 μη a maximální průměr částic je 5 μη.
Prášková látka se udržuje v suspenzi mechanickým mícháním a nanášení pomocí elektrického proudu se provádí po dobu asi 2 hodin.
Tlouštka naneseného povlaku je přibližně 25 μη a asi 10 % objemu povlaku je tvořeno částicemi oxidu rutheničitého, rovnoměrné dispergovanými v základní niklovací směsi. Na povrchu povlaku se nacházejí částice oxidu rutheničitého pouze částečné pokryté niklem, jehož povrch se zdá dendritický.
Poté byl měřen potenciál takto získaných katod jakožto funkce času při teplotě 90 Ca při proudové hustotě 3 kA/m2 v alkalických roztocích 33% hydroxidu sodného, znečištěných příměsí 50 ppm železa, popřípadě 10 ppm rtuti. Zjištěné hodnoty byly
-5CZ 281351 B6 porovnávány s hodnotami, charakteristickými pro katodu, připravenou z lázně bez znečištujícich přísad.
Výsledky, obsažené v tabulce 1, ukazují podstatný vliv katalytického stárnutí, způsobovaného zejména rtutí na nemodifikované katodě. U katod, připravených za použití niklovací lázně, do které byly přidány výše uvedené sloučeniny modifikujících prvků, je katalytické stárnutí do značné míry eliminováno nebo je značně sníženo.
V tomto příkladu, jakož i v následujících příkladech, je koncentrace různých přísad v nanášecí lázni a koncentrace železa a rtuti v 33% roztocích hydroxidu sodného udávána v ppm (počet částí na jeden milion, což více méně odpovídá hodnotě mg/litr), vyjádřená jako prvek. Tak 100 ppm T1C1 (chloridu thalného) znamená, že nanášecí lázeň obsahuje 117 ppm (asi 117 mg/litr) soli, což odpovídá 100 ppm (asi 100 mg/litr) kovu.
Tabulka 1
Katodové potenciály v závislosti na době provozu
| povlak | přísada do lázně | potenciál katody v mV (NHE) | nečistoty v 33% roztoku NaOH | |||||
| prvek | sůl nebo oxid | ppn | na počátku | po 1 dni | po 10 dnech | |||
| prvek | ppm | |||||||
| Ni + R.UO2 | - | - | - | 1 050 | 1 050 | 1 050 | - | - |
| Ni + R.UO2 | - | - | - | 1 040 | 1 060 | 1 070 | Fe | 50 |
| Ni + R11O2 | - | - | - | 1 050 | 1 150 | 1 750 | Hg | 10 |
| Ni + R.U.O2 | Ti | T1C1 | 100 | 1 050 | 1 050 | 1 050 | Fe | 50 |
| Ni + RuO2 | Pb | Pb(NO3)2 | 100 | 1 050 | 1 050 | 1 050 | Fe | 50 |
| Ni + RuC>2 | Sn | SnCl2 | 100 | 1 050 | 1 050 | 1 050 | Fe | 50 |
| Ni + RuO2 | As | As2°3 | 100 | 1 050 | 1 050' | 1 050 | Fe | 50 |
-6CZ 281351 B6 pokračování tabulky 1
| povlak | přísada do lázně | potenciál katody v mV (NHE) | nečistoty v 33$ roztoku NaOH | |||||
| prvek | sůl nebo oxid | ppm | na počátku | po 1 dni | po 10 dnech | |||
| prvek | ppm | |||||||
| Ni + RuO2 | Sb | ^2θ3 | 100 | 1 050 | 1 050 | 1 050 | Fe | 50 |
| Ni + RuO2 | Bí | BijO] | 100 | 1 050 | 1 050 | 1 050 | Fe | 50 |
| Ni + RuO2 | TI | T1C1 | 100 | 1 050 | 1 050 | 1 100 | Hg | 10 |
| Ni + RuO2 | Pb | Pb(NO3)2 | 100 | 1 040 | 1 040 | 1 080 | Hg | 10 |
| Ni + R11O2 | Sn | SnCl2 | 100 | 1 040 | 1 040 | 1 090 | Hg | 10 |
| Ni + RUO2 | As | As2°3 | 100 | 1 040 | 1 050 | 1 090 | Hg | 10 |
| Ni + Ru(?2 | Sb | Sh20j | 100 | 1 040 | 1 060 | 1 120 | Hg | 10 |
| Ni + RUO2 | Bi | Bl2°3 | 100 | 1 040 | 1 070 | 1 130 | 0g | 10 |
S omezeným počtem vzorků byly provedeny testy, charakterizující kvalitu povlaku (destruktivní testy, jako například úplná solubilizace s následujícím kolorimetrickým stanovením nebo stanovením atomovou absorpcí, nebo nedestruktivní testy, jako například difrakce X-paprsků).
V těch případech, kdy byl zesilující účinek způsoben v důsledku přidání olova, bylo shledáno, že povlak obsahuje 100 až 1 000 ppm tohoto prvku v závislosti na intenzitě míchání při stejných ostatních podmínkách.
Obdobně povlaky modifikované cínem obsahují malá množství tohoto prvku v rozsahu 100 až 300 ppm. Vyšší obsahy byly zjištěny při vyšší teplotě při vytváření povlaku, například při teplotě 70 °C místo 50 °C.
Příklad 2
Pletivo z niklového drátu o průměru 0,1 mm po vhodném elektrolytickém moření se aktivuje, jak je uvedeno v příkladu 1, elektrokatalytickým vytvářením povlaku za použití Wattový niklovací lázně, obsahující suspendované částice oxidu rutheničitého a rozpuštěné soli platiny, palladia, mědi, stříbra, zlata, jak je uvedeno v tabulce 2.
Takto připravené vzorky byly zkoušeny jako katody při teplotě 90 °C za proudové hustoty 3 kA/m2 v 33% roztocích hydroxidu sodného, a to buď neotrávených nebo otrávených 10 ppm rtuti.
-7CZ 281351 B6
Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 2. Tabulka 2
Katodové potenciály v závislosti na době provozu přísada do lázně potenciál katody v mV (NHE) nečistoty v 33% roztoku NaOH
| povlak | prvek | sůl | ppm | na počátku | po 1 dni | po 10 dnech | prvek | ppm |
| Ni + RuO2 | - | - | - | 1 050 | 1 050 | 1 050 | - | - |
| II | - | - | - | 1 050 | 1 150 | 1 750 | Hg | 10 |
| Ni + RuO2 | Pt | PtCl4 | 0,01 | 1 040 | 1 040 | 1 090 | Hg | 10 |
| II | Pd | PdCl2 | 0,01 | 1 050 | 1 050 | 1 100 | Hg | 10 |
| II | Cu | CuCl2 | 0,01 | 1 050 | 1 050 | 1 150 | Hg | 10 |
| II | Ag | AgCi(NH3)2 | 0,01 | 1 040 | 1 040 | 1 120 | Hg | 10 |
| II | Au | AuClj | 0,01 | 1 040 | 1 040 | 1 180 | Hg | 10 |
Příklad 3
Postupem popsaným v příkladu 2 bylo připraveno několik katod s jediným rozdílem, že do niklovací lázně byla přidána rtut a soli železa místo solí platiny, palladia, mědi, stříbra a zlata.
Katody byly testovány za stejných provozních podmínek jako v příkladu 2 po delší dobu, přičemž byly získány výsledky, uvedené v tabulce 3, za použití 33% roztoků hydroxidu sodného s obsahem železa (50 ppm) a rtuti (10 ppm).
-8CZ 281351 B6
Tabulka 3
Katodové potenciály v závislosti na době provozu
| povlak | prvek | přísada do lázně sůl | ppm | potenciál katody v mV (NHE) | nečistoty v 33 í roztoku NaOH | |||
| na počátku | po 1 dni | po 10 dnech | ||||||
| prvek | ppm | |||||||
| Ni + RuO2 | - | - | - | 1 050 | 1 050 | 1 050 | - | - |
| Ni + RuO2 | - | - | - | 1 040 | 1 060 | 1 070 | Fe | 50 |
| Ni + RuOj | - | - | - | 1 050 | 1 150 | 1 750 | Hg | IQ |
| Ni + RuO2 | Fe | Fe(NO3)2 | ||||||
| + | ||||||||
| (NH4)2SO4 | 1 | 1 040 | 1 060 | .1 070 | Fe | 50 | ||
| (hmotnostní poměr 1:10) | ||||||||
| Ni + RuO2 | Fe | Fe(NO3)2 | ||||||
| + (NH4)2SO4 | 10 | 1 040 | 1 060 | 1 060 | Fe | 50 | ||
| (hmotnostní poměr 1:10) | ||||||||
| Ni + RuO2 | Fe | 100 | 1 040 | 1 060 | 1 070 | Fe | 50 | |
| Ni + RUO2 | Bg | Hg(NO3)2 | 1 | 1 050 | 1 150 | 1 450 | Hg | 10 |
| Ni + R11O2 | Hg | 10 | 1 040 | 1 070 | 1 150 | Hg | 10 | |
| Ni + R11O2 | Hg | ii | 100 | 1 040 | 1 080 | 1 250 | Hg | 10 |
Příklad 4
Pletivo z niklového drátu o průměru 0,1 mm se po vhodném elektrolytickém moření aktivuje způsobem popsaným v příkladu 1 elektrokatalytickým vytvářením povlaku za použití Wattový niklovací lázně, obsahující suspendované částice oxidu rutheničitého a přísady, které jsou uvedeny v následující tabulce 4.
-9CZ 281351 B6
Takto připravené vzorky byly zkoušeny jako katody při teplotě 90 °C za proudové hustoty 3 kA/m2 v 33% roztocích hydroxidu sodného, které popřípadě obsahovaly železo (50 pm) a rtuť (10 pm). Byly měřeny příslušné katodické potenciály v závislosti na době trvání elektrolýzy. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 4.
Tabulka 4
Katodové potenciály v závislosti na době provozu
| povlak | přísada do lázně | potenciál katody v mV (NHE) | nečistoty v 33% roztoku NaOH | |||||
| prvek | sůl | ppm | ||||||
| na počátku | po 30 minutách | po 60 minutách | ||||||
| prvek | ppm | |||||||
| Ni + RuO2 | - | - | - | 1 000 | 1 000 | 1 000 | - | - |
| Ni + RuO2 | - | - | - | 1 000 | 1 080 | 1 116 | Fe | 50 |
| Ni + RuO2 | - | - | - | 1 000 | 1 800 | - | Hg | 10 |
| Ni + RuO2 | Cd | CdCl2 | 100 | 980 | 980 | 980 | - | - |
| Ni + RuO2 | V | voci2 | 1 | 1 010 | 1 010 | 1 010 | - | - |
| Ni + RuO2 | Mo | Na2Mo04 | 10 | 1 020 | 1 020 | 1 020 | - | - |
| Ni + RuO2 | Cd | CdCi2 | 1 | 975 | 1 320 | - | Hg | 10 |
| Ni + RuO2 | Cd | CdCl2 | 10 | 950 | 1 270 | 1 310 | Hg | 10 |
| Ni + RuO2 | Cd | CdCl2 | 100 | 980 | 1 080 | 1 090 | Hg | 10 |
| Ni + RuO2 | V | voci2 | 1 | 1 010 | 1080 | 1 110 | Fe | 50 |
| Ni + RuO2 | V | voci2 | 1 | 1 000 | 1050 | 1 105 | Hg | 10 |
| Ni + RuO2 | V | voci2 | 10 | 1 010 | 1000 | 1 200 | Hg | 10 |
-10CZ 281351 B6 pokračování tabulky 4:
| povlak | prvek | přísada do Lázně sůl | ppm | potenciál katody v mV (NHE) | nečistoty v 33fc roztoku NaOH | |||
| na počátku | po 30 minutách | po 60 minutách | ||||||
| prvek | ppm | |||||||
| Ni + R11O2 | Mo | Na3MoO^ | 10 | 1 020 | 1 020 | 1 060 | Fe | 50 |
| Ni + RuO3 | Mo | Na2MoO,j | 1 | 1 020 | 1 100 | 1 250 | Hg | 10 |
| Ni + R11O2 | Mo | Na2McO^ | 5 | 1 000 | 1 080 | 1 230 | Hg | 10 |
| Ni + RUO2 | Mo | Na3MoO^ | 10 | 1 010 | 1 020 | 1 090 | Hg | 10 |
| Ni + RuC>2 | Mo | Mo03 | 1 | 980 | 1 160 | 1 190 | Hg | 10 |
| Ni + RuO2 | Mo | MoQ3 | 5 | 990 | 1 130 | 1 140 | Hg | 10 |
| Ni + RuO2 | Mo | Mo03 | 10 | 945 | 1 120 | 1 160 | Hg | 10 |
Příklad 5
Vzorky z niklového pletiva se aktivují stejným způsobem, jako je popsán v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako modifikující přísady bylo použito různých množství thiosíranu sodného. Výsledky testu (přísady v ppm, potenciály katody) jsou shrnuty v následující tabulce 5:
Tabulka 5
Katodové potenciály v závislosti na době provozu
| povlak | přísada do Lázně | potenciál katody v mV (NHE) | nečistoty v 33% roztoku NaOH | |||||
| prvek | sůl | ppm | na počátku | po 30 minutách | po 60 minutách | |||
| prvek | ppm | |||||||
| Ni + RuO3 | - | - | - | 940 | 980 | 980 | - | - |
| Ni + RuO3 | - | - | - | 1 000 | 1 090 | 1 150 | Fe | 50 |
| Ni + RuC>2 | - | - | - | 980 | 2 000 | - | Hg | 10 |
| Ní + Ru(>2 | S | Na2S2°3 | 10 | 990 | 1 000 | 1 040 | Fe | 50 |
| Ni + RuO3 | s | II | 100 | 990 | 1 000 | 1 020 | Fe | 50 |
| Ni + RuO3 | s | II | 500 | 960 | 960 | 960 | Fe | 50 |
-11CZ 281351 B6 pokračování tabulky 5:
| povlak | přísada do lázně | potenciál katody v mV (NHE) | nečistoty v 33$ roztoku NaOH | |||||
| prvek | sůl | ppm | na počátku | po 30 minutách | po 60 minutách | |||
| prvek | ppm | |||||||
| Ni + RuO2 | S | Na2 s2°3 | 10 | 970 | 1 600 | - | Hg | 10 |
| Ni + RuOj | S | II | 25 | 970 | 1 550 | - | Hg | 10 |
| Ni + RUO2 | S | N | 50 | 970 | 1 500 | - | Hg | 10 |
| Ni + RUO2 | s | H | 100 | 950 | 1 100 | 1 580 | Hg | 10 |
| Ni + RUO2 | s | H | 500 | 940 | 1 050 | 1 200 | Hg | 10 |
| Ni + RUO2 | s | H | 1 000 | 980 | 1 030 | 1 180 | Hg | 10 |
| Ni + RUO2 | s | II | 500 | 940 | 940 | 940 | - | - |
Příklad 6
Pletivo z niklového drátu o průměru 0,1 mm se po vhodném elektrolytickém moření aktivuje způsobem popsaným v příkladu 1 vytvářením povlaku za použití Wattový niklovací lázně, obsahující suspendované částice oxidu rutheničitého a rozpuštěné sloučeniny více než jednoho modifikujícího kovu podle vynálezu tak, jak je uvedeno v tabulce 6, kde jsou rovněž uvedeny parametry, týkající se elektrolýzy, prováděné při teplotě 90 °C za proudové hustoty 3 kA/m2 v 33% roztocích hydroxidu sodného, obsahujících popřípadě příměs železa (50 ppm) nebo rtuti (10 ppm).
Tabulka 6
Katodové potenciály v závislosti na době provozu přísada do lázně potenciál katody v mV (NHE) nečistoty v 33% roztoku NaOH prvek sůl ppm na počátku po 1 dni po 10 dnech povlak prvek ppm
| Ni + RuO2 | - | - | - | 1 050 | 1 050 | 1 050 | - | - |
| Ni + RuO2 | - | - | - | 1 040 | 1 060 | 1 070 | Fe | 50 |
| Ni + RuO2 | - | - | - | 1 050 | 1 150 | 1 750 | Hg | 10 |
-12CZ 281351 B6 pokračování tabulky 6:
přísada do lázně potenciál katody v mV (NHE) nečistoty v 33% roztoku NaOH
| povlak | prvek | sůl | ppn | na počátku | po 1 dni | po 10 dnech | prvek | ppm |
| Ní + RuO2 | Sb + S | sb2°3 | 100 | 1 040 | 1 050 | 1 040 | Fe | 50 |
| Na2S | 100 | |||||||
| Ní + RuO2 | Cd + Mo | Cd(NO3)2 | 100 | 1 040 | 1 040 | 1 040 | Fe | 50 |
| Mo03 | 100 | |||||||
| Ni + RuO2 | Sb ř S | sb2°3 | 100 | 1 040 | 1 050 | 1 100 | Hg | 10 |
| Na2S | 100 | |||||||
| Ní + RuO2 | 3: + Se | Bi(NO3)3 | 100 | 1 040 | 1 060 | 1 100 | Hg | 10 |
| βθθ2 | 100 |
Příklad 7
Vzorky pletiva z niklového drátu o průměru 0,1 mm se po vhodném elektrolytickém moření aktivují elektrokatalytickým vytvářením povlaku na bázi směsi niklu a ruthenia za použití Wattový niklovací lázně, obsahující chlorid ruthenitý (RuClg) v množství 1 g/litr, počítáno jako ruthenium, a modifikující přísady, jak jsou uvedeny v tabulce 7. Podmínky ukládání povlaku jsou stejné jako v příkladu 1.
Takto získané vzorky byly pak rovněž použity jako katody při teplotě 90 C a při proudové hustotě 3 kA/m2 pro elektrolýzu 33% roztoku hydroxidu sodného, obsahujícího jako nečistoty železo (50 ppm), popřípadě rtut (10 ppm).
Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 7.
-13CZ 281351 B6
Tabulka 7
Katodové potenciály v závislosti na době provozu
| povlak | prvek | řisada do lázně sůl | ppm | potenciál katody v na počátku po 1 dní | mV (NHE) po 10 dnech | nečistoty v 33% roztoku NaOH prvek ppm | ||
| Ni-Ru | - | - | - | 1 090 | 1 090 | 1 090 | - | - |
| Ni-Ru | - | - | - | 1 090 | 1 180 | 1 180 | Fe | 50 |
| Ni-Ru | - | - | - | 1 100 | 1 650 | 2 100 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Tl | T1C1 | 100 | 1 090 | 1 110 | 1 150 | Fe | 50 |
| Ni-Ru | Pb | Pb(NO3)2 | 100 | 1 100 | 1 100 | 1 110 | Fe | 50 |
| Ni-Ru | Sn | SnCl2 | 100 | 1 100 | 1 110 | 1 130 | Fe | 50 |
| Ni-Ru | As | As2°3 | 100 | 1 100 | 1 110 | 1 120 | Fe | 50 |
| Ni-Ru | Sb | Sb2O3 | 100 | i 100 | 1 110 | 1 150 | Fe | 50 |
| Ni-Ru | Bi | 3:2O3 | 100 | 1 090 | 1 090 | 1 120 | Fe | 50 |
| Ni-Ru | Tl | T1C1 | 100 | 1 090 | 1 380 | 1 750 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Pb | ?o(N03)2 | 100 | 1 090 | 1 490 | 1 750 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Sn | SnCl2 | 100 | 1 100 | 1 510 | 1 780 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | As | As2O3 | 100 | 1 100 | 1 420 | 1 820 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Sb | si32°3 | 100 | 1 100 | 1 600 | 1 980 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Bi | 3:2 θ3 | 100 | 1 090 | 1 590 | 1 870 | Hg | 10 |
Příklad 8
Nikl-rutheniové povlaky se získají jak popsáno v příkladu 7, přičemž jediným rozdílem je povaha modifikujících přísad, které byly použity tytéž jako v příkladu 4.
Při tomto postupu byly dosaženy stejné výsledky jako v příkladu 4.
-14CZ 281351 B6
Příklad 9
Za použití týchž postupů, jak jsou uvedeny v příkladu 7, byly aktivovány vzorky niklového pletiva, avšak na rozdíl od příkladu 8 byly do galvanické lázně obsahující chlorid ruthenitý, přidány soli platiny, palladia, mědi, stříbra a zlata, jak uvedeno v tabulce 8.
V tabulce 8 jsou uvedeny různé katodické potenciály, zjištěné při teplotě 90 °C, proudové hustotě 3 kA/m2 při elektrolýze 33% roztoků hydroxidu sodného, popřípadě s obsahem 10 ppm rtuti.
Tabulka 8
Katodické potenciály v závislosti na době provozu přísada do lázně potenciál katody v mV (ΝΉΕ) nečistoty v 33% roztoku NaOH
| povlak | prvek | sůl | ppm | na počátku | po 1 dni | po 10 dnech | prvek | ppm |
| Ni-Ru | - | - | - | 1 100 | 1 090 | 1 100 | ||
| Ni-Ru | - | - | - | 1 100 | 1 650 | 2 100 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Pt | 1 1 | 0,01 | 1 100 | 1 150 | 1 160 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Pd | PdCl2 | 0,01 | 1 100 | 1 150 | 1 170 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Cu | CuCl2 | 0,01 | 1 100 | 1 140 | 1 150 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Ag | AgCl(NH3)2 | 0,01 | 1 100 | 1 060 | 1 180 | Hg | 10 |
| Ni-Ru | Au | AuClj | 0,01 | 1 100 | 1 060 | 1 060 | Hg | 10 |
Průmyslová využitelnost
Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu, odolávající jedovatému působení kovových nečistot, takže spotřeba elektrické energie katody je nízká a konstantní po dlouhou dobu i v přítomnosti stop železa a rtuti v alkalických roztocích.
Claims (3)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu, používaná v elektrochemických článcích, obzvláště v elektrolytických článcích pro elektrolýzu chloridů alkalických kovů, přičemž články obsahují roztoky hydroxidů alkalických kovů se stopami v nich rozpuštěných jedovatých kovových sloučenin, schopných otrávit reakci vývoje vodíku, a katoda sestává ze substrátu, tvořeného elektrovodivým kovem, a z vnějšího povlaku, obsahujícího kov nebo kovovou slitinu, vyznačující se tím, že povlak o tloušťce 1 až 50 mikrometrů obsahuje hmotnostně 0,1 až 50 % alespoň jednoho kovu ze skupiny platiny v homogenní fázi a/nebo 1 až 50 % dispergovaných pevných částic elektrokatalytických materiálů ze souboru, zahrnujícího titan, zirkon, niob, hafnium, tantal, kovy platinové skupiny, nikl, kobalt, cín a mangan ve formě kovu, slitin, oxidů, směsných oxidů, boridů, nitridů, karbidů nebo sulfidů, dále alespoň jeden přídavný prvek ze souboru, zahrnujícího kadmium, rtut, thalium, cín, olovo, arzen, antimon, vizmut, vanad, síru a molybden v koncentraci 100 až 1 000 dílů na milion a zbytek do 100 % tvoří nikl a/nebo měď a/nebo stříbro.
- 2. Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu podle nároku 1, vyznačující se tím, že povlak o tloušťce 1 až 50 mikrometrů obsahuje hmotnostně 0,1 až 50 % alespoň jednoho kovu ze skupiny platiny v homogenní fázi a 1 až 50 % dispergovaných pevných částic elektrokatalytických materiálů ze souboru, zahrnujícího titan, zirkon, niob, hafnium, tantal, kovy platinové skupiny, nikl, kobalt, cín a mangan ve formě kovů, slitin, oxidů, směsných oxidů, boridů, nitridů, karbidů nebo sulfidů, dále alespoň jeden přídavný prvek ze souboru, zahrnujícího kadmium, rtut, thalium, cín, olovo, arzen, antimon, vizmut, vanad, síru a molybden v koncentraci 100 až 1 000 dílů na milion a zbytek do 100 % tvoří nikl a/nebo měď a/nebo stříbro.
- 3. Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu podle nároku 1, vyznačující se tím, že povlak o tloušťce 1 až 50 mikrometrů obsahuje hmotnostně 1 až 50 % dispergovaných pevných částic elektrokatalytických materiálů ze souboru, zahrnujícího titan, zirkon, niob, hafnium, tantal, kovy platinové skupiny, nikl, kobalt, cín a mangan ve formě kovů, slitin, oxidů, směsných oxidů, boridů, nitridů, karbidů nebo sulfidů, dále alespoň jeden přídavný prvek ze souboru, zahrnujícího kadmium, rtut, thalium, cín, olovo, arzen, antimon, vizmut, vanad, síru a molybden v koncentraci 100 až 1 000 dílů na milion a zbytek do 100 % tvoří nikl a/nebo měd a/nebo stříbro.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24067/84A IT1196372B (it) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | Elettrodo per uso in processi elettrochimici e metodo per la sua produzione |
| IT22529/85A IT1185464B (it) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | Elettrodo per processi elettrochimici,metodo per la sua produzione ed impiego dell'elettrodo stesso |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ920685A3 CZ920685A3 (en) | 1996-06-12 |
| CZ281351B6 true CZ281351B6 (cs) | 1996-09-11 |
Family
ID=26328221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS859206A CZ281351B6 (cs) | 1984-12-14 | 1985-12-12 | Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4724052A (cs) |
| EP (2) | EP0404208B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0713310B2 (cs) |
| KR (2) | KR900002843B1 (cs) |
| CN (1) | CN1008748B (cs) |
| AU (1) | AU587798B2 (cs) |
| BR (1) | BR8507119A (cs) |
| CA (2) | CA1278766C (cs) |
| CZ (1) | CZ281351B6 (cs) |
| DE (2) | DE3585621D1 (cs) |
| DK (1) | DK167535B1 (cs) |
| ES (1) | ES8705532A1 (cs) |
| HU (2) | HUT40712A (cs) |
| IN (1) | IN164233B (cs) |
| MX (1) | MX162606A (cs) |
| NO (1) | NO170812C (cs) |
| PL (1) | PL149363B1 (cs) |
| RU (1) | RU2018543C1 (cs) |
| SK (1) | SK920685A3 (cs) |
| WO (1) | WO1986003790A1 (cs) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX169643B (es) * | 1985-04-12 | 1993-07-16 | Oronzio De Nora Impianti | Electrodo para procesos electroquimicos, procedimiento para su produccion y cuba de electrolisis conteniendo dicho electrodo |
| US4916098A (en) * | 1988-11-21 | 1990-04-10 | Sherbrooke University | Process and apparatus for manufacturing an electrocatalytic electrode |
| JPH03131585A (ja) * | 1989-07-07 | 1991-06-05 | Nippon Carbon Co Ltd | 電解方法 |
| US5227030A (en) * | 1990-05-29 | 1993-07-13 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic cathodes and methods of preparation |
| US5035789A (en) * | 1990-05-29 | 1991-07-30 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic cathodes and methods of preparation |
| AU2336192A (en) * | 1991-06-11 | 1993-01-12 | Electric Power Research Institute, Inc. | Apparatus for producing heat from deuterated palladium |
| WO1992022905A1 (en) * | 1991-06-11 | 1992-12-23 | Electric Power Research Institute, Inc. | Method for producing heat from deuterated palladium |
| US5296429A (en) * | 1992-08-21 | 1994-03-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Preparation of an electrocatalytic cathode for an aluminum-hydrogen peroxide battery |
| GB9311035D0 (en) * | 1993-05-28 | 1993-07-14 | Environmental Med Prod | Electrochemical metal analysis |
| US5868912A (en) * | 1993-11-22 | 1999-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having an oxide growth resistant current distributor |
| RU2130512C1 (ru) * | 1995-03-29 | 1999-05-20 | Мишин Александр Михайлович | Электрохимическая ячейка |
| US5855751A (en) * | 1995-05-30 | 1999-01-05 | Council Of Scientific And Industrial Research | Cathode useful for the electrolysis of aqueous alkali metal halide solution |
| BR0015062A (pt) * | 1999-10-20 | 2002-07-16 | Dow Chemical Co | Pó catalìtico, eletrodo feito com este e processo para fazer o eletrodo |
| DE10163687A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | H2 Interpower Brennstoffzellen | Brennstoffzelle oder Hydrolyseur mit einer Protonenaustauschmembran und mindestens einer durchbrochenen Flächenelektrode |
| IT1392168B1 (it) * | 2008-12-02 | 2012-02-22 | Industrie De Nora Spa | Elettrodo adatto all utilizzo come catodo per evoluzione di idrogeno |
| CN103339762B (zh) | 2011-01-13 | 2016-03-30 | 伊莫基动力系统公司 | 液流电池单元堆 |
| CN102534647A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-04 | 广州华秦机械设备有限公司 | 水电解设备的电解液及其制备方法 |
| JP6609913B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2019-11-27 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
| JP6515509B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2019-05-22 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
| WO2015098058A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
| EP2908394B1 (en) * | 2014-02-18 | 2019-04-03 | TDK Electronics AG | Method of manufacturing an electrode for a surge arrester, electrode and surge arrester |
| CN105032460B (zh) * | 2015-06-23 | 2018-02-02 | 华南理工大学 | 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法 |
| CN107447237B (zh) * | 2016-05-30 | 2021-04-20 | 史莱福灵有限公司 | 具有降低的接触噪声的滑环 |
| CN108048870B (zh) * | 2017-12-20 | 2019-12-17 | 福州大学 | 一种嵌入钌硅复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法 |
| CN108048869B (zh) * | 2017-12-20 | 2019-08-09 | 福州大学 | 一种嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法 |
| CN108048895B (zh) * | 2017-12-20 | 2019-12-17 | 福州大学 | 一种嵌入钌锆复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US446580A (en) * | 1891-02-17 | Radiator | ||
| CH512590A (fr) * | 1970-03-20 | 1971-09-15 | Sel Rex Corp | Procédé pour le dépôt électrolytique d'alliages de ruthénium, bain aqueux pour la mise en oeuvre de ce procédé, et article revêtu d'un alliage de ruthénium obtenu par ce procédé |
| DE2100652A1 (de) * | 1971-01-08 | 1972-07-20 | Metallgesellschaft Ag | Elektrode für die Chloralkalielektrolyse und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4300992A (en) * | 1975-05-12 | 1981-11-17 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Activated cathode |
| US4033837A (en) * | 1976-02-24 | 1977-07-05 | Olin Corporation | Plated metallic cathode |
| JPS5948872B2 (ja) * | 1978-02-20 | 1984-11-29 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 電解用陰極及びその製造法 |
| US4414064A (en) * | 1979-12-17 | 1983-11-08 | Occidental Chemical Corporation | Method for preparing low voltage hydrogen cathodes |
| DE3132269A1 (de) * | 1980-08-14 | 1982-05-27 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo | Kathode zur erzeugung von wasserstoffgas und verfahren zu deren herstellung |
| JPS6047911B2 (ja) * | 1980-08-14 | 1985-10-24 | 東亞合成株式会社 | 水素発生用陰極の製法 |
| CA1225066A (en) * | 1980-08-18 | 1987-08-04 | Jean M. Hinden | Electrode with surface film of oxide of valve metal incorporating platinum group metal or oxide |
| SE8106867L (sv) * | 1980-12-11 | 1982-06-12 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Elektrolytisk avsettning av palladium och palladiumlegeringar |
| DE3378918D1 (en) * | 1982-10-29 | 1989-02-16 | Ici Plc | Electrodes, methods of manufacturing such electrodes and use of such electrodes in electrolytic cells |
| CA1246008A (en) * | 1983-05-31 | 1988-12-06 | R. Neal Beaver | Electrode with nickel substrate and coating of nickel and platinum group metal compounds |
| EP0129231B1 (en) * | 1983-06-20 | 1988-01-27 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | A low hydrogen overvoltage cathode and method for producing the same |
| AU581889B2 (en) * | 1985-04-10 | 1989-03-09 | Asahi Glass Company Limited | Durable low-hydrogen overvoltage cathode |
-
1985
- 1985-11-28 IN IN318/BOM/85A patent/IN164233B/en unknown
- 1985-12-12 SK SK9206-85A patent/SK920685A3/sk unknown
- 1985-12-12 CZ CS859206A patent/CZ281351B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1985-12-13 BR BR8507119A patent/BR8507119A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-12-13 DE DE8686900127T patent/DE3585621D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 HU HU86579D patent/HUT40712A/hu unknown
- 1985-12-13 HU HU86579A patent/HU215459B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-12-13 KR KR1019900700536A patent/KR900002843B1/ko not_active Expired
- 1985-12-13 WO PCT/EP1985/000704 patent/WO1986003790A1/en active IP Right Grant
- 1985-12-13 EP EP90115243A patent/EP0404208B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 US US06/905,914 patent/US4724052A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 JP JP61500351A patent/JPH0713310B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-13 CN CN85108839A patent/CN1008748B/zh not_active Expired
- 1985-12-13 MX MX922A patent/MX162606A/es unknown
- 1985-12-13 ES ES549927A patent/ES8705532A1/es not_active Expired
- 1985-12-13 PL PL1985256789A patent/PL149363B1/pl unknown
- 1985-12-13 EP EP86900127A patent/EP0203982B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 CA CA000497563A patent/CA1278766C/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 KR KR1019860700550A patent/KR900002842B1/ko not_active Expired
- 1985-12-13 DE DE3588054T patent/DE3588054T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-13 AU AU53098/86A patent/AU587798B2/en not_active Ceased
-
1986
- 1986-08-08 NO NO863209A patent/NO170812C/no unknown
- 1986-08-12 RU SU4028022/26A patent/RU2018543C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1986-08-14 DK DK387186A patent/DK167535B1/da not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-02-05 US US07/153,283 patent/US4938851A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-12 CA CA000611159A patent/CA1294577C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ281351B6 (cs) | Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu | |
| US4975161A (en) | Electrodes for use in electrochemical processes and method for preparing the same | |
| EP0015944A1 (de) | Elektroden für elektrolytische prozesse | |
| DE60012363T2 (de) | Elektrode mit katalytischem pulver hergestellt | |
| US4285799A (en) | Electrodes for electrolytic processes, especially metal electrowinning | |
| JP2020193371A (ja) | オゾン生成用電極 | |
| Novakovic et al. | Electrocatalytic properties of electroless NiP-RuO2/TiO2 composite coatings | |
| US6972078B1 (en) | Catalytic powder and electrode made therewith | |
| US3948752A (en) | Electrode for electrochemical process | |
| JPS58133387A (ja) | 低水素過電圧陰極及びその製法 | |
| DD241091A5 (de) | Methode zur herstellung einer elektrode | |
| CS222661B2 (cs) | Elektroda s jádrem z kovu odolného vůči chloru | |
| KR820001344B1 (ko) | 불용성 전극의 제조방법 | |
| EP0004880A1 (en) | Electrodes for electrolytic processes, especially perchlorate production | |
| NO150127B (no) | Sintret elektrode for elektroutvinning av metall, for katodisk beskyttelse, og for bruk som anode ved kloralkalielektrolyse | |
| JPH08283977A (ja) | 活性陰極およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 19991212 |