CZ281351B6

CZ281351B6 - Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu

Info

Publication number: CZ281351B6
Application number: CS859206A
Authority: CZ
Inventors: Antonio Nidola
Original assignee: De Nora Permelec S. P. A.
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1985-12-12
Publication date: 1996-09-11
Also published as: BR8507119A; IN164233B; EP0404208A1; EP0203982B1; SK278642B6; AU587798B2; DE3585621D1; PL149363B1; CZ920685A3; DK167535B1; SK920685A3; US4938851A; NO170812C; DK387186D0; CN85108839A; NO170812B; DK387186A; NO863209L; KR900002843B1; CA1278766C

Abstract

Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu sestávající ze substrátu tvořeného elektrovodivým kovem a z vnějšího povlaku obsahujícího hmotnostně 1 až 50 % dispergovaných pevných částic elektrokatalytických materiálů ze souboru zahrnujícího titan, zirkon, niob, hafnium, tantal, kovy platinové skupiny, nikl, kobalt, cín a mangan ve formě kovu, slitin, oxidů, směsných oxidů, boridů, nitridů, karbidů nebo sulfidů nebo 0,1 až 50 % alespoň jednoho kovu ze skupiny platiny v homogenní fázi, dále alespoň jeden přídavný prvek ze souboru zahrnujícího kadmium, rtuť, thalium, cín, olovo, arsen, antimon, vizmut, vanad, síru a molybden v koncentraci 100 až 1000 dílů na milion a jako zbytek do 100 % nikl a/nebo měď a/nebo stříbro, přičemž povlak má tloušťku 1 až 50 mikrometrů.ŕ

Description

Vynález se týká katody k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu zvláště v elektrolyzérech s ionexovou membránou nebo v elektrolyzérech s permeabilní diafragmou.

Dosavadní stav techniky

Hlavními požadavky na průmyslově použitelné katody jsou nízké přepětí vodíku, které má za následek menší spotřebu energie, a dále přiměřená mechanická stálost při namáhání, ke kterému může docházet během montáže nebo v důsledku turbulence kapalin během provozu.

Katody, které splňují shora uvedené požadavky, sestávají z nosiče z vhodného vodivého materiálu, jako je železo, ocel, nerezavějící ocel, nikl a jeho slitiny, měd a její slitiny, který se opatří elektrokatalytickým vodivým povlakem. Tento elektrokatalytický vodivý povlak se může nanést kromě jiných způsobů galvanicky nebo bezproudovým nanášením kovů nebo slitiny kovů, které jsou elektricky vodivé, avšak samy o sobě pouze částečně elektrokatalytické, jako je nikl nebo jeho slitiny, měď nebo její slitiny, stříbro nebo jeho slitiny, a které obsahují kovy skupiny platiny, vykazující nízké přepětí vodíku, přičemž tyto kovy jsou přítomny v povlaku v podobě homogenní fáze, nejpravděpodobněji ve formě roztoku.

Podle jiného provedení se může elektrokatalytický povlak získat galvanickým nanášením .nebo bezproudovým nanášením elektricky vodivého kovu, který je sám o sobě pouze částečně elektrokatalytický, jako je nikl, měď, stříbro a jejich slitiny, jak shora uvedeno, a který obsahuje v dispergované formě částice elektrokatalytického materiálu, vykazující nízké přepětí při vývoji vodíku. Tyto elektrokatalytické částice mohou sestávat z prvků ze souboru, zahrnujícího titan, zirkon, niob, hafnium, tantal, kovy skupiny platiny, nikl, kobalt, cín a mangan ve formě kovů nebo jejich slitin, odpovídajících oxidů, boridů, nitridů, karbidů nebo sirníků, a které se přidávají a udržují v suspenzi v nanášecích lázních pro vytváření povlaku.

Příklady elektrod, které mají povlak, obsahující dispergované elektrokatalytické částice, jsou uvedeny v belgickém patentovém spisu číslo 848458, který odpovídá italské přihlášce vynálezu číslo 29506 A/76, a v americkém patentovém spisu číslo 4 465580. Zvláště významnou nevýhodou, spojenou s používáním shora uvedených elektrod při jejich použití jako katod v elektrolyzérech s diafragmou nebo v elektrolyzérech s ionexovou membránou při elektrolýze halogenidů alkalických kovů, je postupující otrava katalytického povrchu, způsobená ionty, které jsou obsaženy v elektrolytu, přičemž tato otrava způsobuje postupné zvyšování přepětí vodíku. Tím je nepříznivě ovlivňována účinnost tohoto způsobu, což představuje obzvláště kritický problém, k jehož odstranění je nutná občasná náhrada katod novými katodami.

-1CZ 281351 B6

Podle německého patentového spisu číslo DE 31 32 269 sestává katoda z jemných částic, obsahujících uhlík jakožto elektrokatalytický materiál. Dále podle tohoto patentového spisu mohou být do pokovovací lázně, z níž je ukládán elektrokatalytický povlak, přidávány kovy nebo jejich soli, volené ze souboru, zahrnujícího měčf, chrom, hliník, cín, zinek, barium, stříbro, platinu, rhodium, iridium a palladium. Tyto kovy se přidávají ke zlepšení aktivity katody a ke snížení vodíkového přepětí.

Kovové nečistoty, které jsou obvykle příčinou otrav katalyzátoru, zahrnují například železo, kobalt, nikl, olovo, rtut, cín a antimon.

Ve specifickém případu elektolýzy solanky v membránových elektrolyzérech jsou kovovými nečistotami většinou železo a rtut. Železné nečistoty mohou být dvojího původu:

- chemického z anolytu, jestliže surová sůl obsahuje ferokyanid draselný, který se přidává jako prostředek proti spékání,

- elektrochemického následkem koroze ocelové konstrukce katodického oddělení a jejích součástí.

Rtut se nachází v solankovém okruhu po přechodu od rtuťových elektrolyzérů na membránové elektrolyzéry.

Jakmile tyto nečistoty, které jsou obvykle obsaženy v roztoku v komplexní podobě, prodifundují k povrchu katody, dochází snadno k jejich vyloučení v kovové podobě, takže v poměrně krátké době vznikne vrstva s nízkou elektrokatalytickou účinností.

K tomuto katalytickému stárnutí, které závisí na různých činitelích, jako je druh materiálu katody (složení a struktura), provozní podmínky (teplota, koncentrace katolytu) a povaha nečistot, dochází výrazně a nevratné po kratším provozu i v přítomnosti nečistot o koncentraci pouhých několika ppm (dílů na milion dílů).

Se zřetelem k těmto pro praxi podstatným nevýhodám bylo zkoumáno chování mnoha katod, majících elektrokatalytické povlaky o různém složení. Překvapivě bylo přitom shledáno, že přidáním určitých prvků do galvanických lázní k vytváření povlaků, jak bylo uvedeno shora, jakož i v technické a patentové literatuře, se získají elektrody, které vykazují nízké přepětí vodíku, a které zůstávají stabilní nebo téměř stabilní po delší časové období i v přítomnosti nečistot, které jsou obsaženy v roztocích pro elektrolýzu. Zejména se zjitilo, že elektrokatalytický povlak elektrod podle vynálezu zůstává prakticky netečný vůči otravě železem a rtutí tím, že se do galvanické lázně, používané pro přípravu těchto povlaků, přidávají přísady alespoň jedné sloučeniny prvků,náležejících do následujících skupin periodického systému prvků: I B, II B, III A, IV A, V A, V B, VI A, VI B a VIII k dosažení koncentrace 0,005 až 2 000 ppm.

-2CZ 281351 B6

Podstata vynálezu

Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu, používaná v elektrochemických článcích, obzvláště v elektrolytických článcích pro elektrolýzu chloridů alkalických kovů, přičemž články obsahují roztoky hydroxidů alkalických kovů se stopami v nich rozpuštěných jedovatých kovových sloučenin, schopných otrávit reakci vývoje vodíku, a sestávávající ze substrátu, tvořeného elektrovodivým kovem a z vnějšího povlaku, obsahujícího kov nebo kovovou slitinu, spočívá podle vynálezu v tom, že povlak o tloušťce 1 až 50 mikrometrů obsahuje hmotnostně 0,1 až 50 % alespoň jednoho kovu ze skupiny platiny v homogenní fázi a/nebo 1 až 50 % dispergovaných pevných částic elektrokatalytických materiálů ze souboru, zahrnujícího titan, zirkon, niob, hafnium, tantal, kovy platinové skupiny, nikl, kobalt, cín a mangan ve formě kovů, slitin, oxidů, směsných oxidů, boridů, nitridů, karbidů nebo sulfidů, dále alespoň jeden přídavný prvek ze souboru, zahrnujícího kadmium, rtut, thalium, cín, olovo, arzen, antimon, vizmut, vanad, síru a molybden v koncentraci 100 až 1 000 dílů na milion a zbytek do 100 % tvoří nikl a/nebo měd a/nebo stříbro.

V další části popisu a v příkladech praktického provedení se získané shora popsané povlaky označují jako modifikované povlaky. Prvky, které podporují odolnost povlaků proti otravě, náleží do skupin I B, II B, III A, IV A, V A, V B, VI A, VI B, a VIII periodického systému prvků a budou v dalším popisu označovány jako modifikující prvky.

Nanášení elektrokatalytického povlaku na nosič se provádí obvyklými technikami, které jsou z galvanotechniky dobře známé. Tak například galvanickou niklovací lázní může být Wattova lázeň (chlorid nikelnatý a síran nikelnatý v přítomnosti kyseliny borité nebo jiného pufru), stabilizované nebo nestabilizované sulfamátové lázně, Weisbergova lázeň, lázeň obsahující chlorid nikelnatý, lázeň obsahující chlorid nikelnatý a octan nikelnatý a pod. Podle výše uvedených patentových spisů se v roztoku rozpustí vhodné množství rozpustných solí kovů skupiny platiny, nebo alternativně se vhodné množství částic předem zvoleného elektrokatalytického materiálu udržuje mícháním v suspenzi, popřípadě za přídavku povrchově aktivních látek. V typickém příkladu tvoří kovový nosič niklová sítka nebo hustá niklová mřížka (pletivo), rozpustnou solí kovu skupiny platiny je chlorid ruthenitý a elektrokatalytickým materiálem, jehož částice se udržují v suspenzi, je oxid rutheničitý.

Je samozřejmé, že v případě, kdy se povlak vytváří na médi, stříbře, jejich slitinách nebo jiných kovech nebo slitinách místo na niklu, použije se galvanických lázní nebo bezproudových lázní na bázi těchto kovů.

Tlouštka elektrokatalytického povlaku, procentové množství kovu skupiny platiny, přítomné jakožto homogenní fáze v povlaku, nebo alternativně množství a velikost elektrokatalytických částic, rozptýlených v povlaku, nejsou samy o sobě rozhodujícími činiteli, jsou však v podstatě určovány požadavky provozní praxe a ekonomickými požadavky. Zpravidla je tlouštka povlaku 1 až 50 mikrometrů, hmotnostní množství kovu skupiny platiny, obsaženého jakožto homogenní fáze, je 0,1 až 50 %, rozptýlené částice mají

-3CZ 281351 B6 střední průměr 0,01 až 150 mikrometrů a jejich hmotnostní množství může být 1 až 50 %.

Podle předmětného vynálezu se používá jakožto elektrokatalytického materiálu bud oxidu nebo smíšeného oxidu kovů skupiny platiny. Dále podle předmětného vynálezu jsou jako dopovací materiály v elektrokatalytickém povlaku přítomny thalium, olovo, arzen, antimon, vizmut a kadmium. Výsledkem kombinace bud oxidu nebo smíšeného oxidu skupiny platiny nebo kovů skupiny platiny s dopovacím materiálem je elektrokatalytická elektroda, odolávající jedovatému působení kovových nečistot, což znamená, že spotřeba elektrické energie katody podle vynálezu je nízká a konstantní po dlouhou dobu i v přítomnosti stop železa a rtuti v alkalických roztocích.

Proto je katoda podle vynálezu odlišná od výrobku podle shora zmíněného německého patentového spisu číslo DE 31 32 269 a je k jiným účelům. Podle vynálezu se dosahuje dostatečně vysoké katalytické aktivity, konstantní v čase i za přítomnosti jedovatých kovů v alkalických roztocích na rozdíl od zvýšení nízké katalytické aktivity přísadami materiálů do povlaku podle německého patentového spisu číslo DE 31 32 269.

Novost vynálezu oproti belgickému patentovému spisu číslo 848458 a americkému patentového spisu číslo 4 465580 je v přídavku vhodného množství alespoň jednoho ze shora uvedených modifikujících kovů do galvanické lázně k vytváření povlaku.

Tímto přídavkem se dosahuje toho, že povlak obsahuje proměnná množství modifikujících prvků. Jak je doloženo v následujících příkladech, může koncentrace modifikujících prvků kolísat ve značných rozmezích v závislosti na podmínkách vytváření povlaku, zejména na proudové hustotě, teplotě, pH lázně, za konstantní koncentrace sloučenin modifikujících prvků v lázni k vytváření povlaku. Avšak odolnost takto připravených elektrod vůči otravě, jestliže pracují jako katody, se zdá být zcela nezávislá na zrněné koncentrace modifikujících prvků v povlaku.

Pokud jde o účinek zamezující otravě a o samotnou chemickou povahu modifikujících prvků, přidávaných do povlaku (elementární stav vůči oxidovanému stavu, nulvalenční stav vůči valenčnímu stavu odlišnému od nuly v jemně rozptýlených disperzích uvedených sloučenin), pak přesné vysvětlení nelze zatím uvést. Je možno předpokládat, že méně ušlechtilé modifikující kovy, jako je zinek, kadmium, vanad, jsou přítomny v podobě hydratovaných oxidů nebo zásaditých solí, což má za následek výraznou změnu smáčivosti a adheze mezi povrchem povlaku a kapičkami rtuti a mikrokrystaly železa, které se tvoří při provozu elektrody jakožto katody ve znečistěných alkalických roztocích. Vskutku následkem od počátku přítomných kovů skupiny platiny nebo elektrokatalytických částic v narůstajícím povlaku není potenciál při narůstání povlaku dostatečně katodický, aby bral v úvahu vybití (přechod) modifikujícího prvku na kovový stav.

Z tohoto důvodu se povlaky podle vynálezu podstatně liší od běžných povlaků podle dosavadního stavu techniky, v nichž je například zinek přítomen ve velkém množství jako kov a dochází

-4CZ 281351 B6 k jeho vylučování, aby se dosáhlo vyšší poréznosti a zvětšeného aktivního povrchu.

Pokud jde o případné další ušlechtilejší, modifikující prvky, zejména o platinu a palladium, postačuje přídavek velmi malých množství (0,01 ppm v galvanické lázni a ještě méně v povlaku) k účinnému inhibování otravy železem a rtutí. Tyto řízené přídavky tvoří novost vynálezu. Vskutku, elektrokatalytické povlaky, které obsahují vysoká množství kovů skupiny platiny nebo v mezním případě sestávají výhradně z těchto prvků, se snadno deaktivují, jestliže jsou použity jako katody v znečištěných alkalických roztocích (pokud jde o ruthenium a platinu, srov. D. E. Grove, Platinum Metals Rev. 1985, 29(3), 98-106).

Vynález blíže objasňují nejvýznamnější příklady, které však jeho rozsah v žádném směru neomezují. Tak například se v následujících příkladech povlak vytváří galvanickým nanášením, je však samozřejmé, že je možno rovněž použít bezproudového nanášení. Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Různé vzorky niklového pletiva o velikosti ok 25 mesh a o průměru niklového drátu 0,1 mm se odmastí párou a oplachuj í se po dobu asi 60 sekund v 15% roztoku kyseliny dusičné. Jako nosičů se používá niklových vzorků, na které se pomocí elektrického proudu provede nanesení povlaku z niklovací lázně následujícího složení:

- síran nikelnatý 210 g/1

- chlorid nikelnatý 60 g/1

- kyselina boritá 30 g/1

- oxid rutheničitý 4 g/1 (jako kov)

- přísady (druh a koncentrace jsou uvedeny v tabulce 1)

Teplota lázně činí přibližně 50 °C a proudová hustota činí 100 A/m². Lázeň obsahuje částice oxidu rutheničitého o středním průměru částic přibližné 2 μη, přičemž minimální průměr částic je 0,5 μη a maximální průměr částic je 5 μη.

Prášková látka se udržuje v suspenzi mechanickým mícháním a nanášení pomocí elektrického proudu se provádí po dobu asi 2 hodin.

Tlouštka naneseného povlaku je přibližně 25 μη a asi 10 % objemu povlaku je tvořeno částicemi oxidu rutheničitého, rovnoměrné dispergovanými v základní niklovací směsi. Na povrchu povlaku se nacházejí částice oxidu rutheničitého pouze částečné pokryté niklem, jehož povrch se zdá dendritický.

Poté byl měřen potenciál takto získaných katod jakožto funkce času při teplotě 90 Ca při proudové hustotě 3 kA/m² v alkalických roztocích 33% hydroxidu sodného, znečištěných příměsí 50 ppm železa, popřípadě 10 ppm rtuti. Zjištěné hodnoty byly

-5CZ 281351 B6 porovnávány s hodnotami, charakteristickými pro katodu, připravenou z lázně bez znečištujícich přísad.

Výsledky, obsažené v tabulce 1, ukazují podstatný vliv katalytického stárnutí, způsobovaného zejména rtutí na nemodifikované katodě. U katod, připravených za použití niklovací lázně, do které byly přidány výše uvedené sloučeniny modifikujících prvků, je katalytické stárnutí do značné míry eliminováno nebo je značně sníženo.

V tomto příkladu, jakož i v následujících příkladech, je koncentrace různých přísad v nanášecí lázni a koncentrace železa a rtuti v 33% roztocích hydroxidu sodného udávána v ppm (počet částí na jeden milion, což více méně odpovídá hodnotě mg/litr), vyjádřená jako prvek. Tak 100 ppm T1C1 (chloridu thalného) znamená, že nanášecí lázeň obsahuje 117 ppm (asi 117 mg/litr) soli, což odpovídá 100 ppm (asi 100 mg/litr) kovu.

Tabulka 1

Katodové potenciály v závislosti na době provozu

povlak	přísada do lázně	potenciál katody v mV (NHE)	nečistoty v 33% roztoku NaOH
prvek	sůl nebo oxid	ppn	na počátku	po 1 dni	po 10 dnech
prvek	ppm
Ni + R.UO2	-	-	-	1 050	1 050	1 050	-	-
Ni + R.UO2	-	-	-	1 040	1 060	1 070	Fe	50
Ni + R11O2	-	-	-	1 050	1 150	1 750	Hg	10
Ni + R.U.O2	Ti	T1C1	100	1 050	1 050	1 050	Fe	50
Ni + RuO₂	Pb	Pb(NO₃)₂	100	1 050	1 050	1 050	Fe	50
Ni + RuC>2	Sn	SnCl₂	100	1 050	1 050	1 050	Fe	50
Ni + RuO₂	As	As₂°₃	100	1 050	1 050'	1 050	Fe	50

-6CZ 281351 B6 pokračování tabulky 1

povlak	přísada do lázně	potenciál katody v mV (NHE)	nečistoty v 33$ roztoku NaOH
prvek	sůl nebo oxid	ppm	na počátku	po 1 dni	po 10 dnech
prvek	ppm
Ni + RuO₂	Sb	^2θ3	100	1 050	1 050	1 050	Fe	50
Ni + RuO₂	Bí	BijO]	100	1 050	1 050	1 050	Fe	50
Ni + RuO₂	TI	T1C1	100	1 050	1 050	1 100	Hg	10
Ni + RuO₂	Pb	Pb(NO₃)₂	100	1 040	1 040	1 080	Hg	10
Ni + R11O2	Sn	SnCl₂	100	1 040	1 040	1 090	Hg	10
Ni + RUO2	As	As₂°3	100	1 040	1 050	1 090	Hg	10
Ni + Ru(?2	Sb	Sh20j	100	1 040	1 060	1 120	Hg	10
Ni + RUO2	Bi	^Bl2°3	100	1 040	1 070	1 130	0g	10

S omezeným počtem vzorků byly provedeny testy, charakterizující kvalitu povlaku (destruktivní testy, jako například úplná solubilizace s následujícím kolorimetrickým stanovením nebo stanovením atomovou absorpcí, nebo nedestruktivní testy, jako například difrakce X-paprsků).

V těch případech, kdy byl zesilující účinek způsoben v důsledku přidání olova, bylo shledáno, že povlak obsahuje 100 až 1 000 ppm tohoto prvku v závislosti na intenzitě míchání při stejných ostatních podmínkách.

Obdobně povlaky modifikované cínem obsahují malá množství tohoto prvku v rozsahu 100 až 300 ppm. Vyšší obsahy byly zjištěny při vyšší teplotě při vytváření povlaku, například při teplotě 70 °C místo 50 °C.

Příklad 2

Pletivo z niklového drátu o průměru 0,1 mm po vhodném elektrolytickém moření se aktivuje, jak je uvedeno v příkladu 1, elektrokatalytickým vytvářením povlaku za použití Wattový niklovací lázně, obsahující suspendované částice oxidu rutheničitého a rozpuštěné soli platiny, palladia, mědi, stříbra, zlata, jak je uvedeno v tabulce 2.

Takto připravené vzorky byly zkoušeny jako katody při teplotě 90 °C za proudové hustoty 3 kA/m² v 33% roztocích hydroxidu sodného, a to buď neotrávených nebo otrávených 10 ppm rtuti.

-7CZ 281351 B6

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 2. Tabulka 2

Katodové potenciály v závislosti na době provozu přísada do lázně potenciál katody v mV (NHE) nečistoty v 33% roztoku NaOH

povlak	prvek	sůl	ppm	na počátku	po 1 dni	po 10 dnech	prvek	ppm
Ni + RuO₂	-	-	-	1 050	1 050	1 050	-	-
II	-	-	-	1 050	1 150	1 750	Hg	10
Ni + RuO₂	Pt	PtCl₄	0,01	1 040	1 040	1 090	Hg	10
II	Pd	PdCl₂	0,01	1 050	1 050	1 100	Hg	10
II	Cu	CuCl₂	0,01	1 050	1 050	1 150	Hg	10
II	Ag	AgCi(NH₃)₂	0,01	1 040	1 040	1 120	Hg	10
II	Au	AuClj	0,01	1 040	1 040	1 180	Hg	10

Příklad 3

Postupem popsaným v příkladu 2 bylo připraveno několik katod s jediným rozdílem, že do niklovací lázně byla přidána rtut a soli železa místo solí platiny, palladia, mědi, stříbra a zlata.

Katody byly testovány za stejných provozních podmínek jako v příkladu 2 po delší dobu, přičemž byly získány výsledky, uvedené v tabulce 3, za použití 33% roztoků hydroxidu sodného s obsahem železa (50 ppm) a rtuti (10 ppm).

-8CZ 281351 B6

Tabulka 3

Katodové potenciály v závislosti na době provozu

povlak	prvek	přísada do lázně sůl	ppm	potenciál katody v mV (NHE)	nečistoty v 33 í roztoku NaOH
na počátku	po 1 dni	po 10 dnech
prvek	ppm
Ni + RuO₂	-	-	-	1 050	1 050	1 050	-	-
Ni + RuO₂	-	-	-	1 040	1 060	1 070	Fe	50
Ni + RuOj	-	-	-	1 050	1 150	1 750	Hg	IQ
Ni + RuO₂	Fe	Fe(NO₃)₂
		+
		(NH₄)₂SO₄	1	1 040	1 060	.1 070	Fe	50
		(hmotnostní poměr 1:10)
Ni + RuO₂	Fe	Fe(NO3)2
		+ (NH4)2SO4	10	1 040	1 060	1 060	Fe	50
		(hmotnostní poměr 1:10)
Ni + RuO₂	Fe		100	1 040	1 060	1 070	Fe	50
Ni + RUO2	Bg	Hg(NO₃)₂	1	1 050	1 150	1 450	Hg	10
Ni + R11O2	Hg		10	1 040	1 070	1 150	Hg	10
Ni + R11O2	Hg	ii	100	1 040	1 080	1 250	Hg	10

Příklad 4

Pletivo z niklového drátu o průměru 0,1 mm se po vhodném elektrolytickém moření aktivuje způsobem popsaným v příkladu 1 elektrokatalytickým vytvářením povlaku za použití Wattový niklovací lázně, obsahující suspendované částice oxidu rutheničitého a přísady, které jsou uvedeny v následující tabulce 4.

-9CZ 281351 B6

Takto připravené vzorky byly zkoušeny jako katody při teplotě 90 °C za proudové hustoty 3 kA/m² v 33% roztocích hydroxidu sodného, které popřípadě obsahovaly železo (50 pm) a rtuť (10 pm). Byly měřeny příslušné katodické potenciály v závislosti na době trvání elektrolýzy. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 4.

Tabulka 4

Katodové potenciály v závislosti na době provozu

povlak	přísada do lázně	potenciál katody v mV (NHE)	nečistoty v 33% roztoku NaOH
prvek	sůl	ppm
na počátku	po 30 minutách	po 60 minutách
prvek	ppm
Ni + RuO₂	-	-	-	1 000	1 000	1 000	-	-
Ni + RuO₂	-	-	-	1 000	1 080	1 116	Fe	50
Ni + RuO₂	-	-	-	1 000	1 800	-	Hg	10
Ni + RuO₂	Cd	CdCl₂	100	980	980	980	-	-
Ni + RuO₂	V	voci₂	1	1 010	1 010	1 010	-	-
Ni + RuO₂	Mo	Na₂Mo0₄	10	1 020	1 020	1 020	-	-
Ni + RuO₂	Cd	CdCi₂	1	975	1 320	-	Hg	10
Ni + RuO₂	Cd	CdCl₂	10	950	1 270	1 310	Hg	10
Ni + RuO₂	Cd	CdCl₂	100	980	1 080	1 090	Hg	10
Ni + RuO₂	V	voci₂	1	1 010	1080	1 110	Fe	50
Ni + RuO₂	V	voci₂	1	1 000	1050	1 105	Hg	10
Ni + RuO₂	V	voci₂	10	1 010	1000	1 200	Hg	10

-10CZ 281351 B6 pokračování tabulky 4:

povlak	prvek	přísada do Lázně sůl	ppm	potenciál katody v mV (NHE)	nečistoty v 33fc roztoku NaOH
na počátku	po 30 minutách	po 60 minutách
prvek	ppm
Ni + R11O2	Mo	Na₃MoO^	10	1 020	1 020	1 060	Fe	50
Ni + RuO₃	Mo	Na2MoO,j	1	1 020	1 100	1 250	Hg	10
Ni + R11O2	Mo	Na2McO^	5	1 000	1 080	1 230	Hg	10
Ni + RUO2	Mo	Na₃MoO^	10	1 010	1 020	1 090	Hg	10
Ni + RuC>2	Mo	Mo0₃	1	980	1 160	1 190	Hg	10
Ni + RuO₂	Mo	MoQ₃	5	990	1 130	1 140	Hg	10
Ni + RuO₂	Mo	Mo0₃	10	945	1 120	1 160	Hg	10

Příklad 5

Vzorky z niklového pletiva se aktivují stejným způsobem, jako je popsán v příkladu 1, s tím rozdílem, že jako modifikující přísady bylo použito různých množství thiosíranu sodného. Výsledky testu (přísady v ppm, potenciály katody) jsou shrnuty v následující tabulce 5:

Tabulka 5

Katodové potenciály v závislosti na době provozu

povlak	přísada do Lázně	potenciál katody v mV (NHE)	nečistoty v 33% roztoku NaOH
prvek	sůl	ppm	na počátku	po 30 minutách	po 60 minutách
prvek	ppm
Ni + RuO₃	-	-	-	940	980	980	-	-
Ni + RuO₃	-	-	-	1 000	1 090	1 150	Fe	50
Ni + RuC>2	-	-	-	980	2 000	-	Hg	10
Ní + Ru(>2	S	^Na2^S2°3	10	990	1 000	1 040	Fe	50
Ni + RuO₃	s	II	100	990	1 000	1 020	Fe	50
Ni + RuO₃	s	II	500	960	960	960	Fe	50

-11CZ 281351 B6 pokračování tabulky 5:

povlak	přísada do lázně	potenciál katody v mV (NHE)	nečistoty v 33$ roztoku NaOH
prvek	sůl	ppm	na počátku	po 30 minutách	po 60 minutách
prvek	ppm
Ni + RuO₂	S	Na₂ ^s2°3	10	970	1 600	-	Hg	10
Ni + RuOj	S	II	25	970	1 550	-	Hg	10
Ni + RUO2	S	N	50	970	1 500	-	Hg	10
Ni + RUO2	s	H	100	950	1 100	1 580	Hg	10
Ni + RUO2	s	H	500	940	1 050	1 200	Hg	10
Ni + RUO2	s	H	1 000	980	1 030	1 180	Hg	10
Ni + RUO2	s	II	500	940	940	940	-	-

Příklad 6

Pletivo z niklového drátu o průměru 0,1 mm se po vhodném elektrolytickém moření aktivuje způsobem popsaným v příkladu 1 vytvářením povlaku za použití Wattový niklovací lázně, obsahující suspendované částice oxidu rutheničitého a rozpuštěné sloučeniny více než jednoho modifikujícího kovu podle vynálezu tak, jak je uvedeno v tabulce 6, kde jsou rovněž uvedeny parametry, týkající se elektrolýzy, prováděné při teplotě 90 °C za proudové hustoty 3 kA/m² v 33% roztocích hydroxidu sodného, obsahujících popřípadě příměs železa (50 ppm) nebo rtuti (10 ppm).

Tabulka 6

Katodové potenciály v závislosti na době provozu přísada do lázně potenciál katody v mV (NHE) nečistoty v 33% roztoku NaOH prvek sůl ppm na počátku po 1 dni po 10 dnech povlak prvek ppm

Ni + RuO₂	-	-	-	1 050	1 050	1 050	-	-
Ni + RuO₂	-	-	-	1 040	1 060	1 070	Fe	50
Ni + RuO₂	-	-	-	1 050	1 150	1 750	Hg	10

-12CZ 281351 B6 pokračování tabulky 6:

přísada do lázně potenciál katody v mV (NHE) nečistoty v 33% roztoku NaOH

povlak	prvek	sůl	ppn	na počátku	po 1 dni	po 10 dnech	prvek	ppm
Ní + RuO₂	Sb + S	^sb2°3	100	1 040	1 050	1 040	Fe	50
		Na₂S	100
Ní + RuO₂	Cd + Mo	Cd(NO₃)₂	100	1 040	1 040	1 040	Fe	50
		Mo0₃	100
Ni + RuO₂	Sb ř S	^sb2°3	100	1 040	1 050	1 100	Hg	10
		Na₂S	100
Ní + RuO₂	3: + Se	Bi(NO₃)₃	100	1 040	1 060	1 100	Hg	10
		βθθ2	100

Příklad 7

Vzorky pletiva z niklového drátu o průměru 0,1 mm se po vhodném elektrolytickém moření aktivují elektrokatalytickým vytvářením povlaku na bázi směsi niklu a ruthenia za použití Wattový niklovací lázně, obsahující chlorid ruthenitý (RuClg) v množství 1 g/litr, počítáno jako ruthenium, a modifikující přísady, jak jsou uvedeny v tabulce 7. Podmínky ukládání povlaku jsou stejné jako v příkladu 1.

Takto získané vzorky byly pak rovněž použity jako katody při teplotě 90 C a při proudové hustotě 3 kA/m² pro elektrolýzu 33% roztoku hydroxidu sodného, obsahujícího jako nečistoty železo (50 ppm), popřípadě rtut (10 ppm).

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 7.

-13CZ 281351 B6

Tabulka 7

Katodové potenciály v závislosti na době provozu

povlak	prvek	řisada do lázně sůl	ppm	potenciál katody v na počátku po 1 dní	mV (NHE) po 10 dnech	nečistoty v 33% roztoku NaOH prvek ppm
Ni-Ru	-	-	-	1 090	1 090	1 090	-	-
Ni-Ru	-	-	-	1 090	1 180	1 180	Fe	50
Ni-Ru	-	-	-	1 100	1 650	2 100	Hg	10
Ni-Ru	Tl	T1C1	100	1 090	1 110	1 150	Fe	50
Ni-Ru	Pb	Pb(NO₃)₂	100	1 100	1 100	1 110	Fe	50
Ni-Ru	Sn	SnCl₂	100	1 100	1 110	1 130	Fe	50
Ni-Ru	As	As₂°3	100	1 100	1 110	1 120	Fe	50
Ni-Ru	Sb	Sb₂O₃	100	i 100	1 110	1 150	Fe	50
Ni-Ru	Bi	3:₂O₃	100	1 090	1 090	1 120	Fe	50
Ni-Ru	Tl	T1C1	100	1 090	1 380	1 750	Hg	10
Ni-Ru	Pb	?o(N0₃)₂	100	1 090	1 490	1 750	Hg	10
Ni-Ru	Sn	SnCl₂	100	1 100	1 510	1 780	Hg	10
Ni-Ru	As	As₂O₃	100	1 100	1 420	1 820	Hg	10
Ni-Ru	Sb	^si32°3	100	1 100	1 600	1 980	Hg	10
Ni-Ru	Bi	3:₂ ^θ3	100	1 090	1 590	1 870	Hg	10

Příklad 8

Nikl-rutheniové povlaky se získají jak popsáno v příkladu 7, přičemž jediným rozdílem je povaha modifikujících přísad, které byly použity tytéž jako v příkladu 4.

Při tomto postupu byly dosaženy stejné výsledky jako v příkladu 4.

-14CZ 281351 B6

Příklad 9

Za použití týchž postupů, jak jsou uvedeny v příkladu 7, byly aktivovány vzorky niklového pletiva, avšak na rozdíl od příkladu 8 byly do galvanické lázně obsahující chlorid ruthenitý, přidány soli platiny, palladia, mědi, stříbra a zlata, jak uvedeno v tabulce 8.

V tabulce 8 jsou uvedeny různé katodické potenciály, zjištěné při teplotě 90 °C, proudové hustotě 3 kA/m² při elektrolýze 33% roztoků hydroxidu sodného, popřípadě s obsahem 10 ppm rtuti.

Tabulka 8

Katodické potenciály v závislosti na době provozu přísada do lázně potenciál katody v mV (ΝΉΕ) nečistoty v 33% roztoku NaOH

povlak	prvek	sůl	ppm	na počátku	po 1 dni	po 10 dnech	prvek	ppm
Ni-Ru	-	-	-	1 100	1 090	1 100
Ni-Ru	-	-	-	1 100	1 650	2 100	Hg	10
Ni-Ru	Pt	1 1	0,01	1 100	1 150	1 160	Hg	10
Ni-Ru	Pd	PdCl₂	0,01	1 100	1 150	1 170	Hg	10
Ni-Ru	Cu	CuCl₂	0,01	1 100	1 140	1 150	Hg	10
Ni-Ru	Ag	AgCl(NH₃)₂	0,01	1 100	1 060	1 180	Hg	10
Ni-Ru	Au	AuClj	0,01	1 100	1 060	1 060	Hg	10

Průmyslová využitelnost

Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu, odolávající jedovatému působení kovových nečistot, takže spotřeba elektrické energie katody je nízká a konstantní po dlouhou dobu i v přítomnosti stop železa a rtuti v alkalických roztocích.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu, používaná v elektrochemických článcích, obzvláště v elektrolytických článcích pro elektrolýzu chloridů alkalických kovů, přičemž články obsahují roztoky hydroxidů alkalických kovů se stopami v nich rozpuštěných jedovatých kovových sloučenin, schopných otrávit reakci vývoje vodíku, a katoda sestává ze substrátu, tvořeného elektrovodivým kovem, a z vnějšího povlaku, obsahujícího kov nebo kovovou slitinu, vyznačující se tím, že povlak o tloušťce 1 až 50 mikrometrů obsahuje hmotnostně 0,1 až 50 % alespoň jednoho kovu ze skupiny platiny v homogenní fázi a/nebo 1 až 50 % dispergovaných pevných částic elektrokatalytických materiálů ze souboru, zahrnujícího titan, zirkon, niob, hafnium, tantal, kovy platinové skupiny, nikl, kobalt, cín a mangan ve formě kovu, slitin, oxidů, směsných oxidů, boridů, nitridů, karbidů nebo sulfidů, dále alespoň jeden přídavný prvek ze souboru, zahrnujícího kadmium, rtut, thalium, cín, olovo, arzen, antimon, vizmut, vanad, síru a molybden v koncentraci 100 až 1 000 dílů na milion a zbytek do 100 % tvoří nikl a/nebo měď a/nebo stříbro.
2. Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu podle nároku 1, vyznačující se tím, že povlak o tloušťce 1 až 50 mikrometrů obsahuje hmotnostně 0,1 až 50 % alespoň jednoho kovu ze skupiny platiny v homogenní fázi a 1 až 50 % dispergovaných pevných částic elektrokatalytických materiálů ze souboru, zahrnujícího titan, zirkon, niob, hafnium, tantal, kovy platinové skupiny, nikl, kobalt, cín a mangan ve formě kovů, slitin, oxidů, směsných oxidů, boridů, nitridů, karbidů nebo sulfidů, dále alespoň jeden přídavný prvek ze souboru, zahrnujícího kadmium, rtut, thalium, cín, olovo, arzen, antimon, vizmut, vanad, síru a molybden v koncentraci 100 až 1 000 dílů na milion a zbytek do 100 % tvoří nikl a/nebo měď a/nebo stříbro.
3. Katoda k vyvíjení vodíku z roztoků hydroxidu alkalického kovu podle nároku 1, vyznačující se tím, že povlak o tloušťce 1 až 50 mikrometrů obsahuje hmotnostně 1 až 50 % dispergovaných pevných částic elektrokatalytických materiálů ze souboru, zahrnujícího titan, zirkon, niob, hafnium, tantal, kovy platinové skupiny, nikl, kobalt, cín a mangan ve formě kovů, slitin, oxidů, směsných oxidů, boridů, nitridů, karbidů nebo sulfidů, dále alespoň jeden přídavný prvek ze souboru, zahrnujícího kadmium, rtut, thalium, cín, olovo, arzen, antimon, vizmut, vanad, síru a molybden v koncentraci 100 až 1 000 dílů na milion a zbytek do 100 % tvoří nikl a/nebo měd a/nebo stříbro.