DK167535B1 - Fremgangsmaade til galvanisk fremstilling af en elektrode og anvendelse af en saadan elektrode som katode i en elektrolytisk celle til elektrolyse - Google Patents
Fremgangsmaade til galvanisk fremstilling af en elektrode og anvendelse af en saadan elektrode som katode i en elektrolytisk celle til elektrolyse Download PDFInfo
- Publication number
- DK167535B1 DK167535B1 DK387186A DK387186A DK167535B1 DK 167535 B1 DK167535 B1 DK 167535B1 DK 387186 A DK387186 A DK 387186A DK 387186 A DK387186 A DK 387186A DK 167535 B1 DK167535 B1 DK 167535B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- compounds
- process according
- group
- elements
- electrocatalytic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0225—Coating of metal substrates
- B01J37/0226—Oxidation of the substrate, e.g. anodisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til galvanisk fremstilling af elektroder til anvendelse i en elektrokemisk proces, især til anvendelse i celler med ionbyttermembran eller permeabel diafragma til elektro-5 lyse af alkalimetalhalogenider, og mere specielt som katoder til hydrogenudvikling i nærværelse af alkalimetal-hydroxidopløsninger.
Hovedbetingelserne for industrielle katoder er lav hydro-10 genoverspænding, hvilket resulterer i en reduktion af energiforbruget, såvel som en egnet mekanisk stabilitet under de spændinger, som forekommer under samlingen eller på grund af væskernes turbulens under driften.
15 De katoder, som opfylder ovennævnte krav, er sammensat af en bærer af et egnet ledende materiale, såsom jern, stål, rustfrit stål, nikkel og legeringer deraf, kobber og legeringer deraf, påført et elektrokatalytisk ledende overtræk.
20
Det elektrokatalytiske ledende overtræk kan være påført ved forskellige metoder, ved galvanisk eller ikke-elek-trisk aflejring af metal eller metal legeringer, som er elektrisk ledende, men kun delvist elektrokatalytiske som 25 sådanne, såsom nikkel eller legeringer deraf, kobber el ler legeringer deraf, sølv eller legeringer deraf, indeholdende metaller fra platingruppen, der har lave hydro-genoverspændinger, hvilke metaller er til stede i overtrækket som en homogen fase, mest sandsynligt som en fast 30 opløsning.
Som et alternativ kan det elektrokatalytiske overtræk være opnået ved galvanisk eller ikke-elektrisk aflejring af et elektrisk ledende metal, kun delvist elektrokata-35 lytisk som sådant, såsom nikkel, kobber, sølv og legeringer deraf som nævnt i det foregående, som indeholder dis-pergeret deri partikler af et elektrokatalytisk materia- 2 le, der udviser en lav overspænding ved hydrogenudvikling. De elektrokatalytiske partikler kan bestå af stoffer, der hører til gruppen omfattende: titan, zirconium, niob, hafnium, tantal, metaller fra platingruppen, nik-5 kel, cobalt, tin, mangan, som metaller eller legeringer deraf, oxider deraf, blandede oxider, borider, nitrider, carbider, sulfider, og tilsættes og holdes i suspension i de pletteringsbade, der anvendes til aflejringen.
10 Eksempler på elektroder, der har et overtræk indeholdende dispergerede elektrokatalytiske partikler, er vist i belgisk patentskrift nr. 848 458, svarende til italiensk patentansøgning nr. 29506 A/76 og i US patentskrift nr. 4 465 580.
15
En særlig alvorlig ulempe forbundet med anvendelsen af førnævnte elektroder, når de anvendes som katoder i celler med diafragma eller ionbytningsmembran til alkaliha-logenidelektrolyse, består i den progressive forgiftning 20 af den katalytiske overflade forårsaget af metalioner indeholdt i elektrolytten, med den følge, at der sker en gradvis forøgelse af hydrogenoverspændingen. Processens effektivitet påvirkes derfor i negativ retning, hvilket udgør et særlig kritisk problem, der involverer behov for 25 periodisk udskiftning af katoderne.
Metalurenheder, som normalt er ansvarlige for forgiftningen, er Fe, Co, Ni, Pb, Hg, Sn og Sb.
30 I det specifikke tilfælde, hvor der er tale om elektrolyse af saltvand i membranceller, er metalurenhederne oftere jern og kviksølv.
Jernurenheder kan have to oprindelser: - En kemisk, fra anolyten, når råsaltet indeholder kaliumf errocyanid, tilsat som antiklumpningsmiddel.
35 3 - En elektrokemisk, på grund af korrosion af stålkonstruktionerne i den katodiske del og de dertil knyttede dele.
5
Kviksølv findes i saltvandskredsløbet efter konversion af kviksølvceller til membranceller.
Så snart disse urenheder, som sædvanligvis er til stede i 10 opløsning under en kompleks form, diffunderer til katodé-overfladen, elektroudfældes de let som metal, så at der på forholdsvis kort tid opbygges et ringe elektrokataly-tisk lag.
15 Denne katalytiske ældning, som afhænger af forskellige faktorer, såsom typen af katodisk materiale (sammensætning og struktur), driftsbetingelser (temperatur, kata-lytkoncentration) og naturen af urenheden, forekommer mærkbart og irreversibelt snart efter et kort driftstids-20 rum, selv i nærværelse af urenhedskoncentrationer på nogle dele pr. million.
Ved betragtning af disse væsentlige praktiske ulemper studerede opfinderen omhyggeligt opførslen af mange kato-25 der med elektrokatalytiske overtræk med forskellige sammensætninger og fandt overraskende, at ved tilsætning af visse forbindelser til de galvaniske aflejringsbade, der er nævnt i det foregående og beskrevet i den tekniske litteratur og patentlitteraturen, opnås elektroder, som 30 udviser lave hydrogenoverspændinger, som forbliver stabile, eller næsten stabile, i forlængede tidsrum også i nærværelse af urenheder indeholdt i elektrolyseopløsningerne. Især har det vist sig, at den elektrokatalytiske overtrækning af elektroderne fremstillet ifølge opfindel-35 sen gør dem praktisk talt immune for forgiftning med jern og kviksølv, ved indføring af specielle additiver i det galvaniske bad, der anvendes til fremstilling af disse 4 overtræk. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's og krav 14's kendetegnende del anførte.
5 Stofferne i det periodiske system er foretrukkent sølv, cadmium, kviksølv, thallium, bly, arsen, vanadin, svovl, molybdæn, platin eller palladium i tilfælde af, at det elektrokatalytiske overtræk (b) omfatter partikler af elektrokatalytiske materialer dispergeret deri.
10 I tilfælde af, at det elektrokatalytiske overtræk indeholder metaller fra platingruppen i en homogen fase, er de foretrukne stoffer fra det periodiske system guld, cadmium, thallium, bly, tin, arsen, vanadin, molybdæn, 15 platin eller palladium.
Forbindelserne af de ovennævnte grundstoffer kan f.eks. være oxider, sulfider, sulfater, thiosulfater, halogeni-der (specielt chlorider), oxyhalogenider (specielt oxy-20 chlorider), metalsalte (specielt alkalimetalsalte) af oxosyrer, nitrater, blandede salte og komplekse salte.
Forbindelsen kan f.eks. vælges fra gruppen bestående af T1C1, Pb(N03)2, SnCl2, ASgOg, Sb^, Bi^, PtCl4, PdCl2, 25 CuCl2, AgCl(NH3)2, AuC13, Fe(N03)2, (NH4)2S04, Hg(N03)2,
CdCl2, V0C12, Na2Mo04, Mo03, Na^Og, Na2S, Cd(N03)2 og Bi(N03)3.
Aflejring af det elektrokatalytiske lag på bæreren ud-30 føres efter konventionel teknik, der er velkendt for en fagmand på området galvanoteknik. F.eks. kan det galvaniske nikkelpletteringsbad være et Watt-bad (nikkelchlo-rid og -sulfat i nærværelse af borsyre eller en anden puffer), et stabiliseret eller ustabiliseret sulfamatbad, 35 et Weisberg-bad, et nikkelchloridbad samt et nikkelchlo-rid- og -acetatbad. Ifølge teknikken fra ovennævnte patentskrifter opløses egnede mængder opløselige salte af 5 υκ ib/bJb b l platingruppemetaller i opløsningen eller alternativt holdes egnede mængder partikler af et elektrokatalytisk materialer, som tidligere er valgt, i suspension ved omrøring og, om nødvendigt, ved tilsætning af overfladeaktive 5 midler. Som et typisk eksempel udgøres metalbæreren af et ekspanderet nikkelark eller vævet eller uvævet stof, det opløselige salt af et platingruppemetal er rutheniumtri-chlorid, det elektrokatalytiske materiale, hvis partikler holdes i suspension, er rutheniumdioxid.
10 I tilfælde af, at overtrækket er baseret på kobber, sølv, legeringer deraf eller andre metaller eller legeringer i stedet for nikkel, anvendes selvsagt galvaniske eller ikke-elektriske bade baseret på nævnte metaller.
15
Tykkelsen af det elektrokatalytiske overtræk, procentdelen af platingruppemetal, der er til stede som homogen fase i overtrækket eller, alternativt, mængden og størrelsen af de elektrokatalytiske partikler, der er disper-20 geret i overtrækket, er ikke kritiske som sådan, men er i alt væsentligt defineret på praktisk og økonomisk basis; sædvanligvis er overtrækkets tykkelse mellem 1 og 50 um, platingruppemetallet til stede i en homogen fase ligger i området 0,1 til 50 vægt-%, de dispergerede partikler har 25 en ækvivalent diameter på 0,01 til 150 um, og mængden varierer mellem 1 og 50 vægt-%.
Den foreliggende opfindelse er med hensyn til ovennævnte fremgangsmåde og lære fra den tidligere angivne patent-30 litteratur (belgisk patentskrift nr. 848 458, US patentskrift nr. 4 465 580) repræsenteret ved tilsætningen af egnede mængder forbindelser af mindst ét af førnævnte dopingstoffer til det galvaniske aflejringsbad som beskrevet i det foregående. Ved denne tilsætning findes 35 overtrækket at indeholde varierende mængder dopingstoffer, som vist i nogle af de følgende eksempler, hvor koncentrationen af dopingstoffer kan variere inden for vide 6 grænser afhængigt af aflejringsbetingelserne, især strøm-tætheden, temperaturen, badets pH, ved samme koncentration af forbindelser af dopingstoffer i aflejringsbadet. Modstanden mod forgiftning af elektroderne fremstillet på 5 denne måde ved drift som katoder forekommer imidlertid fuldstændig uafhængig af variationen af koncentrationen af dopingstoffer i overtrækket.
Hvad angår hindringsvirkningen mod forgiftning og selve 10 den kemiske natur af dopingstofferne tilsat overtrækket (grundstoftilstand vs. oxidationstilstand forskellig fra nul i findelte dispersioner af nævnte forbindelser), er en fuldstændig forklaring stadig vanskelig at anføre. Det kan antages, at mindre ædle dopingstoffer, såsom Zn, Cd, 15 V, er til stede som hydratiserede oxider eller basiske salte, hvilket forårsager en skarp modifikation af befug-teligheden og adhæsionsegenskaberne mellem overtræksoverfladen og kviksølvdråberne og jernmikrokrystallerne, som dannes under driften af elektroden som katode i forurene-20 de alkaliopløsninger. På grund af tilstedeværelsen af me taller fra platingruppen eller af elektrokatalytiske partikler i det voksende overtræk fra begyndelsen er aflejringspotentialet faktisk ikke tilstrækkeligt katodisk til at tillade afladning af dopingstoffet til metaltilstan-25 den.
Derfor er overtrækkene fremstillet ifølge opfindelsen i alt væsentligt forskellige fra de konventionelle overtræk, der er beskrevet i litteraturen, f.eks. er zink til 30 stede i store mængder som metal og genstand for udsivning til tilvejebringelse af en højere porøsitet og forøget aktiv overflade.
Hvad angår ædlere dopingstoffer, især Pt og Pd, er til-35 sætningen af yderst små mængder (0,01 ppm i det galvaniske bad og endog mindre i overtrækket) fuldt ud tilstrækkeligt til effektivt at inhibere forgiftning med jern og 7 kviksølv.
Disse kontrollerede tilsætninger er det væsentlige ved den foreliggende opfindelse. Faktisk er elektrokatalyti-5 ske overtræk indeholdende store mængder metaller fra platingruppen eller, som grænsetilfælde, udelukkende bestående af nævnte stoffer, lette at deaktivere, når de anvendes som katoder i forurenede alkaliopløsninger (med hensyn til Ru og Pt jfr. D.E. Grove, Platinun Metals Rev. 10 1985, 29(3), 98-106).
Elektroderne fremstillet ifølge opfindelsen kan anvendes i en elektrolytisk celle til elektrolysen af alkalimetal-halogenider, hvori gas- og væskepermeable anoder og kato-15 der er adskilt af et permeabelt diafragma eller en ionby ttermembr an, hvilken membran er i alt væsentligt uper-meabel for elektrolytstrømning, hvilken celle som katolyt har en alkalimetalhydroxidopløsning, eventuelt forurenet med jern og/eller kviksølv.
20
De vigtigste eksempler er anført i det følgende for at forklare opfindelsen nærmere. 1 de følgende eksempler dannes overtrækket ved galvanisk aflejring.
25 EKSEMPEL 1
Forskellige 25 mesh prøver dannet af nikkeltråd med en diameter på 0,1 mm blev affedtet med damp og skyllet i en 15%'s salpetersyreopløsning i ca. 60 sekunder. Under an-30 vendelse af nikkelprøverne som substrater blev elektro- aflejring udført fra et pletteringsbad med følgende sammensætning: 35 8 nikkelsulfat 210 g/liter nikkelchlorid 60 g/liter borsyre 30 g/liter rutheniumoxid po 4 g/liter (som metal) 5 additiver (typer og koncentration, se tabel I)
Badtemperaturen var ca. 50 °C, og strømtætheden var 2 100 A/m . Badet indeholdt rutheniumoxidpartikler med en middeldiameter for partiklerne på ca. 2 um, med en mini-10 mumdiameter på 0,5 um og en maksimumdiameter på 5 jim.
Pulveret blev holdt i suspension ved mekanisk omrøring, og elektroaflejring blev udført i 2 timer.
15 Tykkelsen af det af lej rede overtræk var ca. 25 fim, og ca. 10% af overtræksvolumenet bestod af rutheniumoxidpartikler ensartet dispergeret i nikkelmatrixen. Oxidpartikler kun delvist dækket af nikkel, hvis overflade forekom den-dritisk, blev fundet på overfladen af overtrækket.
20
Potentialerne for de således opnåede katoder blev derpå 2 målt som funktion af tiden ved 90 “C og ved 3 kA/m , i alkaliopløsninger af 33% NaOH forurenet henholdsvis med 50 ppm jern og 10 ppm kviksølv. De fundne værdier blev 25 derpå sammenlignet med værdierne karakteristiske for en katode fremstillet ud fra et bad uden immuniserende additiver.
Resultaterne, der fremgår af tabel 1, skitserer den væ-30 sentlige virkning af den katalytiske ældning forårsaget især af kviksølv på den udopede katode; den katalytiske ældning fjernes i alt væsentligt eller reduceres mærkbart for katoderne fremstillet med nikkelpletterende bad, hvortil de førnævnte forbindelser af dopingstoffer var 35 tilsat.
I dette eksempel såvel som i de følgende eksempler er 9 koncentrationerne af de forskellige additiver i pletteringsbadet og af jern og kviksølv i de 33%'s NaOH-opløs-ninger angivet i ppm (dele pr. million, hvilket svarer mere eller mindre til milligram pr. liter) af de forskel-5 lige additiver udtrykt som grundstoffer. Således indikerer 100 ppm T1C1 (thalliummonochlorid), at pletteringsbadet indeholder 117 ppm (ca. 117 mg pr. liter) salt svarende til 100 ppm (ca. 100 mg pr. liter) metal.
10 15 20 25 30 35 TABEL 1 : Katodepotentialer mod driftstid 10 r _ jAdditiv til bad Katodepotentiale Urenhed 5 mV (NHE) i 33 % 0vertræk_____________________________________________ NaOfi _ _ Grundstof Salt eller ppm Initialt 1 dag 10 dage Grundstof ppm 10 oxid
Ni+Ru02 - - 1050 1050 1050
Ni+Ru02 - - 1040 1060 1070 Fe 50
Ni+RuO - - 1050 1150 1750 Hg 10 15 2
Ni+RuO 2 TI T1C1 100 1050 1050 1050 Fe 50
Ni+RuO2 Pb Pb(NO^)2 100 1050 1050 1050 Fe 50
Ni+RuO 2 Sn SnCl2 100 1050 1050 1050 Fe 50 20 Ni+RuO 2 As As20^ 100 1050 1050 1050 Fe 50
Ni+RuC>2 Sb Sb2°3 100 1050 1050 1050 Fe 50
Ni+RuO 2 Bi Bi2°3 100 1050 1050 1050 Fe 50 25 Ni+RuO 2 TI TlCl 2 100 1050 1050 1100 Hg 10
Ni+RuO 2 Pb Pb(NO^) 2 100 1040 1040 1080 Hg 10
Ni+RuO2 Sn SnCl2 100 1040 1040 1090 Hg 10
Ni+RuO 2 As As2°3 100 1040 1050 1090 Hg 10
Ni+RuO Sb Sb O, 100 1040 1060 1120 Hg 10 30 2 2 3
Ni+RuO 2 Bi Bi2°3 100 1040 1070 1130 Hg 10 35 11
DIV Ib/ObO B I
Prøver på overtrækket blev udført på et begrænset antal prøver (destruktive tests, såsom fuldstændig solubilise-ring efterfulgt af kolorimetrisk bestemmelse eller af atomar absorption eller ikke-destruktive tests, såsom 5 røntgenstrålediffraktion).
I de tilfælde, hvor dopingvirkningen skyldtes blytilsæt-ning, blev overtrækket fundet at indeholde 100 til 1000 ppm af dette stof, afhængigt af omrøringsintensite-10 ten, når de øvrige betingelser var de samme.
Tilsvarende blev overtræk dopet med tin fundet at indeholde små mængder af dette stof, i området 100 til 300 ppm. Højere indhold blev detekteret med en højere af-15 lejringstemperatur, f.eks. 70 °C i stedet for 50 °C.
EKSEMPEL 2
Nikkelprøver fremstillet med en tråd med en diameter på 20 0,1 mm blev aktiveret efter passende elektrolytisk pick ling som vist i eksempel 1 med et elektrokatalytisk overtræk under anvendelse af et nikkelpletterende Watt-bad indeholdende suspenderede partikler af rutheniumoKid og opløste salte af Pt, Pd, Cu, Ag, Au, som specificeret i 25 tabel 2.
De således fremstillede prøver blev afprøvet som katoder o ved 90 °C under en strømtæthed på 3 kA/m i 33%'s NaOH-opløsning enten uforgiftede eller forgiftede med 10 ppm 30 kviksølv. De opnåede resultater fremgår af den efterfølgende tabel 2.
35 TABEL 2 : Katodepotentialer mod driftstid 12
Additiv til bad Katodepotentiale Urenhed 5 mV (NHE) i 33 %
Overtræk --------------------------------------------- „ Λτ,
NaOH
Grundstof Salt ppm Initialt 1 dag 10 dage Grundstof ppm 10 N i +RuO 2 - - 1050 1050 1050 " - 1050 1150 1750 Hg 10 ” Pt PtCljj 0,01 10-40 1040 1090 Hg 10 15 " Pd pdcl2 0,01 1050 1050 1100 10 " Cu CuCl2 0,01 1050 1050 1150 Hg 10 " Ag AgCl{NH^)2 0, 01 1040 1040. 1 120 Hg 10 " Au AuCl^ 0,01 1040 1040 1180 Hg 10 20 ------------------------------------------------------------------- 25 30 35 EKSEMPEL 3 13
Nogle katoder blev fremstillet efter de procedurer, der er beskrevet i eksempel 2, med den eneste forskel, at 5 kviksølv- og jernsalte blev sat til nikkelpletterings-badene i stedet for Pt-, Pd-, Cu-, Ag- og Au-saltene.
Katoderne blev afprøvet under samme driftsbetingelser som i eksempel 2, i forlænget tid, idet man opnåede de resul-10 tater, der er anført i tabel 3, med 33% NaOH-opløsninger forgiftet henholdsvis med jern (50 ppm) og kviksølv (10 ppm).
15 20 25 30 35 TABEL 3 : Katodepotervtialer mod driftstid 14
Additiv til bad Katodepotentiale Urenhed 5 mV (NHE) i 33 %
Overtræk--------------------------------------------- NaOH
Grundstof Salt ppm Initialt 1 dag 10 dage Grundstof ppm 10
Ni+RuO 2 - - 1050 1050 1050
Ni+RuO 2 - - 1040 1060 1070 Fe 50
Ni+RuO - - 1050 1150 1750 Hg 10 15
Ni+RuO 2 Fe Fe(NC>3)2 + (NHi,)2SOil 1 1040 1060 1070 Fe 50 •vægtforhold 20 1 : 10
Ni+RuO^ Fe " 10 1040 1060 1060 Fe 50
Ni+RuO Fe " 100 1040 1060 1070 Fe 50 25 Ni+RuO 2 Hg Hg(NO-^)2 1 1050 1150 1450 Hg 10
Ni+RuO 2 Hg " 10 1040 1070 1150 Hg 10
Ni+RuO 2 Hg " 100 1040 1080 1250 Hg 10 30 35 EKSEMPEL 4 15 DK 167535 Bl
Nikkelprøver fremstillet af en tråd med en diameter på 0,1 mm blev efter hensigtsmæssig elektrolytisk pickling 5 aktiveret som anført i eksempel 1 med et elektrokataly-tisk overtræk under anvendelse af et nikkelpletterende Watt-bad indeholdende suspenderede partikler af rutheni-umoxid og additiver som angivet i tabel 4.
10 Derpå blev prøverne afprøvet som katoder ved 90 °C, o 3 kA/m i 33%'s NaOH-opløsninger enten uforgiftet eller forgiftet med jern (50 ppm) eller kviksølv (10 ppm), og de relevante katodiske potentialer blev optegnet i afhængighed af elektrolysetiden og anført i tabel 4.
15 20 25 30 35 TABEL 4 : Katodepotentialer mod driftstid 16
Additiv til bad Katodepotentiale Urenhed 5 mV (NHE) i 33 %
Overtræk---,-----------------------------------NaOH
Initialt 30 60 ----------
Grundstof Salt ppm minutter minutter Grundstof ppm
Ni+RuO 2 - - 1000 1000 1000
Ni+RuO „ - - 1000 1080 1116 Fe 50 10 2
Ni+RuO g - - 1000 1800 - Hg 10
Hi+RuO 2 Cd CdCl2 100 980 980 980
Ni+RuO V VOCl2 1 1010 1010 1010 15
Ni+RuO 2 Mo Na2MoOij 10 1020 1020 1020
Ni+RuO Cd CdCl 1 975 1320 - Hg 10
Ni+RuO 2 Cd CdCl 2 10 950 1270 1310 Hg 10 20 Ni+RuO _ Cd CdCl 100 980 1080 1090 Hg '10 2 2
Ni+RuO V VOCl2 1 1010 1080 1110 Fe 50
Ni+RuO V VOCl2 1 1000 1050 1105 Hg 10 25 Ni+RuO 2 V VOCl2 10 1010 1000 1200 Hg 10
Ni+RuO 2 Mo Na2MoOij 10 1020 1020 1060 Fe 50
Ni+RuO 2 Mo Na MoO/, 1 1020 1100 1250 Hg 10
Ni+RuO2 Mo Na MoOjj 5 1000 1080 1230 Hg 10 30
Ni+RuO 2 Mo Na^oO^ 10 1010 1020 1090 Hg 10
Ni+RuO 2 Mo Mo°3 1 98Ο ll60 1190 Hg 10
Ni+RuO 2 Mo Mo°3 5 II30 1140 Hg 10
Ni+RuO 2 Mo MoO 2 10 945 1120 Il60 Hg 10 35 EKSEMPEL 5 17 DK 167535 Bl
Nikkelprøver blev aktiveret som vist i eksempel 1, idet den eneste forskel var tilsætningen af forskellige mæng-5 der natriumthiosulfat som dopingadditiv.
De relevante data (tilsat ppm, katodepotentialer) er vist i tabel 5.
10 15 20 25 30 35 TABEL 5 : Katodepotentialer mod driftstid 18
Additiv til bad Katodepotentiale Urenhed 5 mV (NHE) i 33 %
Overtræk--------------------------------------------- Na0H
Initialt 30 60 ------------
Grundstof Salt ppm minutter minutter Grundstof ppm 10
Ni+Ru02 - - - 940 980 980 N i +RuO 2 - - 1000 1090 1150 Fe 50 N i +RuO 2 - - 980 2000 - Hg 10 15
Ni+Ru02 S Na2S20^' 10 990 1000 1040 Fe 50
Ni+RuO 2 s Na2S20 100 990 1000 1020 Fe 50
Ni+RuO_ S Na S O _ 500 960 960 960 Fe 50 2 2 2 3 20 Ni+RuO 2 S Na2S20^ 10 970 1600 - Hg 10
Ni+RuO 2 s Na2S2C>3 25 970 1550 - Hg 10
Ni+RuC>2 S Na2S20^ 50 970 1500 - Hg 10
Ni+RuO 2 S Na2S20^ 100 950 1100 1580 Hg 10 25 Ni+RuO 2 S Na2S20^ 500 940 1050 1200 Hg 10
Ni+RuO 2 S Na2S20^ 1000 980 1030 1180 Hg 10
Ni+RuO 2 S Na2S20^ 500 940 940 940 30 35 EKSEMPEL 6 19
Nikkelprøver fremstillet af en tråd med en diameter på 0,1 mm blev efter egnet elektrolytisk pickling aktiveret 5 som i eksempel 1, med et nikkelpletterings-Watt-bad indeholdende suspenderede partikler af rutheniumoxid og opløste forbindelser af mere end ét dopningsstof ifølge opfindelsen, som anført i tabel 6, som også viser værdierne 2 vedrørende elektrolysen udført ved 90 °C, 3 kA/m i 10 33%'s NaOH-opløsninger forgiftet med henholdsvis jern (50 ppm) og kviksølv (10 ppm).
15 20 25 30 35 TABEL 6 : Katodepotentialer mod driftstid 20
Additiv til bad Katodepotentiale Urenhed 5 mV (NHE) i 33 %
Overtræk--------------------------------------------- NaOH
Grundstof Salt eller ppm Initialt 1 dag. 10 dage Grundstof ppm io oxid
Ni+RuOg - - 1050 1050 1050
Ni+RuO g - - 1040 1060 1070 Fe 50
Ni+RuO 2 - - 1050 1150 1750 Hg 10 15
Ni+RuO 2 Sb+S sb2°3 100 1040 1050 1040 Fe 50
Na2S 100 20 Ni+RuO 2 Cd+Mo Cd(NO-j)2 100 1040 1040 1040 Fe 50
MoO2 100
Ni+RuO 2 Sb+S Sb20^ 100 1040 105C 1100 Hg 10 25 Na2S 100
Ni+RuO 2 Bi+Se BiiKO^)^ 100 1040 1060 1100 Hg 10
SeO 2 100 30 35 EKSEMPEL 7 21
Nikkelprøver fremstillet af en tråd med en diameter på 0,1 mm blev efter egnet elektrolytisk pickling aktiveret 5 med et elektrokatalytisk overtræk af nikkel-ruthenium under anvendelse af et Watt-nikkelpletteringsbad indeholdende rutheniumtrichlorid (RuClg) i et forhold på 1 g/liter som ruthenium, og dopningsadditiver som vist i tabel 7. Aflejringsbetingelserne var som beskrevet i 10 eksempel 1.
Således opnåede prøver blev derpå anvendt som katoder ved 2 90 °C, 3 kA/m , i 33%'s NaOH-opløsninger forgiftet med henholdsvis jern (50 ppm) og kviksølv (10 ppm).
15 20 25 30 35 TABEL 7 : Katodepotentialer mod driftstid 22
Additiv til bad Katodepotentiale Urenhed 5 mV (NHE) i 33 %
Overtræk--------------------------------------------- NaOH
Grundstof Salt eller ppm Initialt 1 dag 10 dage Grundstof ppm 10
Ni-Ru - - - 1090 1090 1090 ” - 1090 1180 1180 Fe 50 " - - 1100 1650 2100 Hg 10 15 " TI Tiel 100 1090 1110 1150 Fe 50
Pb Pb(NO^)2 100 1100 1100 1110 Fe 50 " Sn SnCl2 100 1100 1110 1130 Fe 50 " As As2°3 100 i-100 m° 1120 Fe 50 20 " Sb Sb2°3 100 1100 1110 1150 Fe 50 " Bi Bi2°3 100 1°90 1090 n20 Fe 50 " TI Tiel 100 1090 1380 1750 Hg 10 25 " Pb Pb (NO^} 2 100 1°90 1490 1750 Hg 10 ” Sn SnCl2 100 1100 1510 1780 Hg 10 " As As2°3 100 1100 1420 1820 Hg 10
Sb Sb2°3 100 1100 1600 1980 Hg 1° " Bi ΒΐρΟ-. 100 1090 1590 1870 Hg 10
30 J
35 EKSEMPEL 8 DK 167535 B1 23
Nikkel-rutheniumovertræk blev opnået som beskrevet i eksempel 7, idet den eneste forskel var naturen af 5 dopningsaddi ti verne, som var de samme som anvendt i eksempel 4.
Der opnåedes samme resultater som i eksempel 4.
10 EKSEMPEL 9
Ved at gå frem efter samme procedure som beskrevet i eksempel 7 blev nikkelprøver aktiveret, men ulig eksempel 8, blev der sat salte af Pt, Pd, Cu, Ag, Au til det gal- 15 vaniske bad indeholdende RuClg, som vist i tabel 7, som også viser de forskellige katodiske potentialer bestemt ved 90 °C, 3 kA/m2, i 33%'s NaOH-opløsninger forgiftet med 10 ppm kviksølv.
20 25 30 35 TABEL 8 : Katodepotentialer mod driftstid 24
Additiv til bad Katodepotentiale Urenhed 5 mV (NHE) i 33 %
Overtræk_____________________________________________ NaOH
Grundstof Salt ppm Initialt 1 dag 10 dage Grundstof ppm 10 ------------------------------------------------------------------
Ni-Ru - - - 1100 1090 1100 " - 1100 1650 2100 Hg 10 " Pt PtCl„ 0,01 1100 1150 1160 Hg 10 15 4 " Pd PdCl2 0,01 1100 1150 1170 Hg 10 “ Cu CuCl2 0,01 1100 1140 1150 Hg 10 " Ag AgCl(NH3)2 0,01 1100 1060 1180 Hg 10 " Au AuCl- 0,01 1100 1060 1060 Hg 10 20 25 30 35
Claims (25)
1. Fremgangsmåde til galvanisk fremstilling af en elek-5 trode til elektrokemiske processer, hvilken elektrode er af typen omfattende: (a) en elektrisk ledende bærer og (b) et elektrokatalytisk overtræk af et metal eller en metallegering med partikler af elektrokatalytiske materialer dispergeret deri, hvilken metode består i påføring 10 af det elektrokatalytiske overtræk ved galvanisk af lej -ring på bæreren fra et galvanisk pletteringsbad indeholdende suspenderede partikler af de elektrokatalytiske materialer, kendetegnet ved, at det galvaniske pletteringsbad yderligere indeholder 0,005 til 2000 ppm 15 af mindst én yderligere forbindelse af grundstoffer tilhørende følgende grupper i det periodiske system: IB, IIB, IIIA, IVA, VA, VB, VIA, VIB, VIII.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, at forbindelserne af grundstofferne fra gruppe IB er sølvforbindelser.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelserne af grundstoffer fra gruppe IIB er 25 cadmium- eller kviksølvforbindelser.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelserne af grundstoffer fra gruppe IIIA er thalliumforbindelser. 30
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelserne af grundstoffer fra gruppe IVA er blyforbindelser.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelserne af grundstoffer fra gruppe VA er arsenforbindelser.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelserne af grundstoffer fra gruppe VB er vanadinforbindelser. 5
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelserne af grundstoffer fra gruppe VIA er svovlforbindelser.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbindelserne af grundstoffer fra gruppe VIB er molybdænforbindelser.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at forbindelserne af grundstoffer fra gruppe VIII er platin eller palladiumforbindelser.
11. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-10, kendetegnet ved, at det galvaniske plette- 20 ringsbad er et nikkel- eller et kobber- eller et sølv-pletteringsbad.
12. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at de suspenderede par- 25 tiklers elektrokatalytiske materiale består af mindst ét grundstof tilhørende gruppen titan, zirconium, niob, hafnium, tantal, metaller fra platingruppen, nikkel, cobalt, tin og mangan som metaller eller legeringer deraf, oxider deraf, blandede oxider, borider, nitrider, carbider eller 30 sulfider.
13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at de suspenderede partiklers elektrokatalytiske materiale er rutheniumoxid. 35
14. Fremgangsmåde til galvanisk fremstilling af en elektrode til elektrokemiske processer, hvilken elektrode er DK 167535 B1 af typen omfattende: (a) en elektrisk ledende bærer og (b) et elektrokatalytisk overtræk af et metal eller en metallegering indeholdende metaller fra platingruppen som en homogen fase, hvilken fremgangsmåde består i påføring 5 af det elektrokatalytiske overtræk ved galvanisk aflejring på bæreren fra et galvanisk pletteringsbad indeholdende opløselige salte af metaller fra platingruppen opløst deri, kendetegnet ved, at det galvaniske pletteringsbad yderligere indeholder 0,005 til 2000 ppm 10 af mindst én yderligere forbindelse af grundstoffer tilhørende følgende grupper i det periodiske system: IB, IIB, IIIA, IVA, VA, VB, VIB, VIII.
15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet 15 ved, at de yderligere forbindelser af grundstoffer fra gruppe IB er guldforbindelser.
16. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at de yderligere forbindelser af grundstoffer fra 20 gruppe IIB er cadmiumforbindelser.
17. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at de yderligere forbindelser af grundstoffer fra gruppe IIIA er thalliumforbindelser. 25
18. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at de yderligere forbindelser af grundstoffer fra gruppe IVA er bly- eller tinforbindelser.
19. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at de yderligere forbindelser af grundstoffer fra gruppe VA er arsenforbindelser.
20. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet 35 ved, at de yderligere forbindelser af grundstoffer fra gruppe VB er vanadinforbindelser.
21. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at de yderligere forbindelser af grundstoffer fra gruppe VIB er molybdænforbindelser.
22. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at de yderligere forbindelser af grundstoffer fra gruppe VIII er platin- eller palladiumforbindelser.
23. Fremgangsmåde ifølge krav 14 til 22, kende-10 tegnet ved, at det galvaniske pletteringsbad er et nikkel-, kobber- eller sølvpletteringsbad.
24. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 14 til 23, kendetegnet ved, at det opløselige salt 15 af et metal fra platingruppen er rutheniumtrichlorid.
25. Anvendelse af en elektrode fremstillet ifølge et vilkårligt at de foregående krav som katode i en elektro-lytisk celle til elektrolyse af alkalimetalhalogenider. 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24067/84A IT1196372B (it) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | Elettrodo per uso in processi elettrochimici e metodo per la sua produzione |
| IT2406784 | 1984-12-14 | ||
| IT2252985 | 1985-10-17 | ||
| IT22529/85A IT1185464B (it) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | Elettrodo per processi elettrochimici,metodo per la sua produzione ed impiego dell'elettrodo stesso |
| EP8500704 | 1985-12-13 | ||
| PCT/EP1985/000704 WO1986003790A1 (en) | 1984-12-14 | 1985-12-13 | Method for preparing an electrode and use thereof in electrochemical processes |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK387186D0 DK387186D0 (da) | 1986-08-14 |
| DK387186A DK387186A (da) | 1986-08-14 |
| DK167535B1 true DK167535B1 (da) | 1993-11-15 |
Family
ID=26328221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK387186A DK167535B1 (da) | 1984-12-14 | 1986-08-14 | Fremgangsmaade til galvanisk fremstilling af en elektrode og anvendelse af en saadan elektrode som katode i en elektrolytisk celle til elektrolyse |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4724052A (da) |
| EP (2) | EP0203982B1 (da) |
| JP (1) | JPH0713310B2 (da) |
| KR (2) | KR900002843B1 (da) |
| CN (1) | CN1008748B (da) |
| AU (1) | AU587798B2 (da) |
| BR (1) | BR8507119A (da) |
| CA (2) | CA1278766C (da) |
| CZ (1) | CZ281351B6 (da) |
| DE (2) | DE3588054T2 (da) |
| DK (1) | DK167535B1 (da) |
| ES (1) | ES8705532A1 (da) |
| HU (2) | HU215459B (da) |
| IN (1) | IN164233B (da) |
| MX (1) | MX162606A (da) |
| NO (1) | NO170812C (da) |
| PL (1) | PL149363B1 (da) |
| RU (1) | RU2018543C1 (da) |
| SK (1) | SK920685A3 (da) |
| WO (1) | WO1986003790A1 (da) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX169643B (es) * | 1985-04-12 | 1993-07-16 | Oronzio De Nora Impianti | Electrodo para procesos electroquimicos, procedimiento para su produccion y cuba de electrolisis conteniendo dicho electrodo |
| US4916098A (en) * | 1988-11-21 | 1990-04-10 | Sherbrooke University | Process and apparatus for manufacturing an electrocatalytic electrode |
| JPH03131585A (ja) * | 1989-07-07 | 1991-06-05 | Nippon Carbon Co Ltd | 電解方法 |
| US5035789A (en) * | 1990-05-29 | 1991-07-30 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic cathodes and methods of preparation |
| US5227030A (en) * | 1990-05-29 | 1993-07-13 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic cathodes and methods of preparation |
| AU2336192A (en) * | 1991-06-11 | 1993-01-12 | Electric Power Research Institute, Inc. | Apparatus for producing heat from deuterated palladium |
| AU2012792A (en) * | 1991-06-11 | 1993-01-12 | Electric Power Research Institute, Inc. | Method for producing heat from deuterated palladium |
| US5296429A (en) * | 1992-08-21 | 1994-03-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Preparation of an electrocatalytic cathode for an aluminum-hydrogen peroxide battery |
| GB9311035D0 (en) * | 1993-05-28 | 1993-07-14 | Environmental Med Prod | Electrochemical metal analysis |
| US5868912A (en) * | 1993-11-22 | 1999-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having an oxide growth resistant current distributor |
| US5855751A (en) * | 1995-05-30 | 1999-01-05 | Council Of Scientific And Industrial Research | Cathode useful for the electrolysis of aqueous alkali metal halide solution |
| WO2001028714A1 (en) * | 1999-10-20 | 2001-04-26 | The Dow Chemical Company | Catalytic powder and electrode made therewith |
| DE10163687A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | H2 Interpower Brennstoffzellen | Brennstoffzelle oder Hydrolyseur mit einer Protonenaustauschmembran und mindestens einer durchbrochenen Flächenelektrode |
| IT1392168B1 (it) * | 2008-12-02 | 2012-02-22 | Industrie De Nora Spa | Elettrodo adatto all utilizzo come catodo per evoluzione di idrogeno |
| EP2664017A4 (en) | 2011-01-13 | 2015-10-21 | Imergy Power Systems Inc | STACK OF FLOW CELLS |
| CN102534647A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-04 | 广州华秦机械设备有限公司 | 水电解设备的电解液及其制备方法 |
| WO2015098058A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
| JP6609913B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2019-11-27 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
| JP6515509B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2019-05-22 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法 |
| EP2908394B1 (en) * | 2014-02-18 | 2019-04-03 | TDK Electronics AG | Method of manufacturing an electrode for a surge arrester, electrode and surge arrester |
| CN105032460B (zh) * | 2015-06-23 | 2018-02-02 | 华南理工大学 | 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法 |
| CN107447237B (zh) * | 2016-05-30 | 2021-04-20 | 史莱福灵有限公司 | 具有降低的接触噪声的滑环 |
| CN108048895B (zh) * | 2017-12-20 | 2019-12-17 | 福州大学 | 一种嵌入钌锆复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法 |
| CN108048870B (zh) * | 2017-12-20 | 2019-12-17 | 福州大学 | 一种嵌入钌硅复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法 |
| CN108048869B (zh) * | 2017-12-20 | 2019-08-09 | 福州大学 | 一种嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US446580A (en) * | 1891-02-17 | Radiator | ||
| CH512590A (fr) * | 1970-03-20 | 1971-09-15 | Sel Rex Corp | Procédé pour le dépôt électrolytique d'alliages de ruthénium, bain aqueux pour la mise en oeuvre de ce procédé, et article revêtu d'un alliage de ruthénium obtenu par ce procédé |
| DE2100652A1 (de) * | 1971-01-08 | 1972-07-20 | Metallgesellschaft Ag | Elektrode für die Chloralkalielektrolyse und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4300992A (en) * | 1975-05-12 | 1981-11-17 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Activated cathode |
| US4033837A (en) * | 1976-02-24 | 1977-07-05 | Olin Corporation | Plated metallic cathode |
| JPS5948872B2 (ja) * | 1978-02-20 | 1984-11-29 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 電解用陰極及びその製造法 |
| US4414064A (en) * | 1979-12-17 | 1983-11-08 | Occidental Chemical Corporation | Method for preparing low voltage hydrogen cathodes |
| DE3132269A1 (de) * | 1980-08-14 | 1982-05-27 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo | Kathode zur erzeugung von wasserstoffgas und verfahren zu deren herstellung |
| JPS6047911B2 (ja) * | 1980-08-14 | 1985-10-24 | 東亞合成株式会社 | 水素発生用陰極の製法 |
| CA1225066A (en) * | 1980-08-18 | 1987-08-04 | Jean M. Hinden | Electrode with surface film of oxide of valve metal incorporating platinum group metal or oxide |
| SE8106867L (sv) * | 1980-12-11 | 1982-06-12 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Elektrolytisk avsettning av palladium och palladiumlegeringar |
| DE3378918D1 (en) * | 1982-10-29 | 1989-02-16 | Ici Plc | Electrodes, methods of manufacturing such electrodes and use of such electrodes in electrolytic cells |
| CA1246008A (en) * | 1983-05-31 | 1988-12-06 | R. Neal Beaver | Electrode with nickel substrate and coating of nickel and platinum group metal compounds |
| EP0129231B1 (en) * | 1983-06-20 | 1988-01-27 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | A low hydrogen overvoltage cathode and method for producing the same |
| AU581889B2 (en) * | 1985-04-10 | 1989-03-09 | Asahi Glass Company Limited | Durable low-hydrogen overvoltage cathode |
-
1985
- 1985-11-28 IN IN318/BOM/85A patent/IN164233B/en unknown
- 1985-12-12 SK SK9206-85A patent/SK920685A3/sk unknown
- 1985-12-12 CZ CS859206A patent/CZ281351B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1985-12-13 BR BR8507119A patent/BR8507119A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-12-13 ES ES549927A patent/ES8705532A1/es not_active Expired
- 1985-12-13 KR KR1019900700536A patent/KR900002843B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-12-13 CN CN85108839A patent/CN1008748B/zh not_active Expired
- 1985-12-13 CA CA000497563A patent/CA1278766C/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 HU HU86579A patent/HU215459B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-12-13 JP JP61500351A patent/JPH0713310B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-13 AU AU53098/86A patent/AU587798B2/en not_active Ceased
- 1985-12-13 WO PCT/EP1985/000704 patent/WO1986003790A1/en active IP Right Grant
- 1985-12-13 DE DE3588054T patent/DE3588054T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-13 MX MX922A patent/MX162606A/es unknown
- 1985-12-13 EP EP86900127A patent/EP0203982B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 DE DE8686900127T patent/DE3585621D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 PL PL1985256789A patent/PL149363B1/pl unknown
- 1985-12-13 HU HU86579D patent/HUT40712A/hu unknown
- 1985-12-13 KR KR1019860700550A patent/KR900002842B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-12-13 US US06/905,914 patent/US4724052A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-13 EP EP90115243A patent/EP0404208B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-08-08 NO NO863209A patent/NO170812C/no unknown
- 1986-08-12 RU SU4028022/26A patent/RU2018543C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1986-08-14 DK DK387186A patent/DK167535B1/da not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-02-05 US US07/153,283 patent/US4938851A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-12 CA CA000611159A patent/CA1294577C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK167535B1 (da) | Fremgangsmaade til galvanisk fremstilling af en elektrode og anvendelse af en saadan elektrode som katode i en elektrolytisk celle til elektrolyse | |
| Genders et al. | Electrochemical reduction of nitrates and nitrites in alkaline nuclear waste solutions | |
| US4426269A (en) | Method of stabilizing electrodes coated with mixed oxide electrocatalysts during use in electrochemical cells | |
| AU587035B2 (en) | Cathodes for use in electrochemical processes and process for preparing the same | |
| US4163084A (en) | Electrochemically stable cathode | |
| US3428544A (en) | Electrode coated with activated platinum group coatings | |
| US4354915A (en) | Low overvoltage hydrogen cathodes | |
| JPH02197590A (ja) | レドックス反応方法及びそのための電解槽 | |
| US4414064A (en) | Method for preparing low voltage hydrogen cathodes | |
| Tarantseva et al. | Catalytic Activity of Bimetallic Catalysts with a Heterogeneous Structure Based on Copper Foam, Graphene Oxide, and Silver in Alkaline Alcohol Electrolytes | |
| JP3231556B2 (ja) | ジスルフィド化合物の電解還元方法 | |
| US4572770A (en) | Preparation and use of electrodes in the electrolysis of alkali halides | |
| US4221643A (en) | Process for the preparation of low hydrogen overvoltage cathodes | |
| Pavlović et al. | On the use of platinized and activated titanium anodes in some electrodeposition processes | |
| US4421626A (en) | Binding layer for low overvoltage hydrogen cathodes | |
| JPS59100280A (ja) | 水素発生用陰極 | |
| US4115238A (en) | Selenium- and tellurium-coated metal electrodes | |
| CS222661B2 (cs) | Elektroda s jádrem z kovu odolného vůči chloru | |
| Newman et al. | 27th MEETING of ISE, Zurich, Switzerland, September 6 to 11, 1976 | |
| NO150127B (no) | Sintret elektrode for elektroutvinning av metall, for katodisk beskyttelse, og for bruk som anode ved kloralkalielektrolyse |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |