JPS59100280A - 水素発生用陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陰極を構成するための電気触媒、特に水溶液中
において、優れた低水素過電圧を示す。

主として電解のための陰極に関する。従来より陰極で水
素ガスを発生する技術として隔膜（アスベストの如き多
孔性濾隔膜及びイオン交換膜の如き密隔膜を含む）を使
用したアルカリ金属塩水溶液の電解が知られており、又
水電解等もこれに該当する。

近年省エネルギーの観点からこの種の技術において電解
電圧の低減化が望まれて来ており、かかる電解電圧低減
の手段として、各種活性陰極が提案されている。

この様な活性陰極は通常、鉄、銅、ニッケルおよびこれ
らを含む合金、バルブ金属などの耐アルカリ性基材の表
面に、低減された水素過電圧特性をもつ活性金属材料の
層を、溶射熱分解、溶融物への浸漬、電気メッキ、化学
メッキ、蒸着、爆着などの手段で被覆することによって
得られ、就中、この活性金属材料層の表面に細かい凹凸
を形成して多孔性の粗なる活性表面を作ることにより、
活性金属材料層本来の電気化学的触媒作用に加えて活性
表面積の増大による水素過電圧低減の効用をより助長せ
しめることも行なわれている。

しかし、一般的に言うならば、かかる活性陰極は、その
寿命が比較的短く、使用によりその特性を次第に減衰乃
至喪失することが知られており、これが一つの弱点とさ
れている。

本発明は、かかる表面粗なる活性陰極の劣化を改善し、
長寿命の陰極を得んとするもので、その骨子とするとこ
ろは、陰極基材上に施した土地被膜の表面に多孔性の粗
なる陰極活性層を形成した陰極であって、該下地被膜が
陰極使用条件下における水素発生電位として−１．１５
Ｖ以上の金属披膜であることを特徴とする水素発生用陰
極、にある。

以下これについて詳細に説明する。

活性陰極における劣化の原因としては溶液中の不純物が
イオンとして陰極基材表面にまで浸入し、基材表面に不
活性の金属又は塩の形で析出し、これが順次成長して遂
には活性陰極表面を覆うようになり、その結果劣化を起
すものと考えられた。

例えば塩化アルカリ水浴液電解用の陰極は、一般的には
濃度１０〜４５％（重量％；以下同じ）の苛性アルカリ
水溶液中で５０〜１００℃の温度下で便用されるが、こ
れら溶液中には陰極室、陰極、および附帯する配管類の
材質から、場合によっては陰極室への供給液から、又隔
膜法の場合には隔膜を通じて陽極室から、前記劣化の原
因となるＨｇ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、などがもたら
される。特に陰極、又は陰極室材質としては鉄合金が多
用されるが、鉄はアルカリ性において溶解度が大きいな
どの点から、不純物の代表的なものとしてＦｅを挙げる
ことが出来る。

この様な不純物による劣化の進行を大巾に遅らすには不
純物の陰極基材表面への侵入を阻止すればよいとの考え
から、本発明者等は基材と多孔性の粗なる表面を形成す
る活性表面層との間に緻密な中間層を介在させることを
試み、その結果前記の如き電位の下地被膜の施用に到達
したのである。

本発明において、陰極基材としては、鉄、銅、ニッケル
及びこれらの少くとも一種を含む合金や場合によりバル
ブメタルなど多くのものが使用出来、又鉄又は鉄合金表
面に通常のニッケルメッキを施したものも基材として使
用される。

この基材上に密な下地被膜を施すのであるが、かかる被
膜は陰極使用条件下における水素発生電位が−１．１５
Ｖ以上となることを要し、好ましくは−１．１０Ｖ以上
である。上記水素発生電位が−１．１５Ｖを下廻る場合
には、陰極の初期の使用においては有効であっても使用
につれて劣化が著しくなり、所期の目的を達し得ない。

ここで陰極使用条件下における水素電位とは、水素発生
電位が電流密度３０Ａ／ｄｍ３で温度６０〜８０Ｃにお
いて酸化水銀電極に対して測定したときの３１±２％の
苛政ソーダ水溶液中での電位であり、これが−１．１５
Ｖ以上示す下地被覆が本発明に適用されるのである。

この下地処理は電気メッキ、化学メッキ及び熱分解法に
よる被膜形成が適用され、密な下地被膜を得ることか出
来る。

これらの被膜の形成手段について更に詳しく例示すれば
次の通りである。

（１）電気メッキ （イ）白金族の電気メッキ 通常の電気メッキ浴に更に異常析出を起こすような不純
物、例えばＣｕ、Ｐｂ、などを微量添加することにより
、より高い電位とすることが出来る。

通常の電気メッキは、熱分解法より低い電位を示す。

（ロ）Ｎｉ−Ｓの電気メッキ（含硫黄ニッケルメッキ浴
による電気メッキ） メッキ物にイオウを析出させるような、チオ尿素、ロダ
ン塩などを添加して電気メッキすると、Ｎｉメッキと比
べると高い電位とすることが出来る。その高くなる程度
は添加物の濃度（ある程度まで高いほど）メッキ電流密
度（ある程度まで高いほど）メッキ浴のＰＨ（ある範囲
内にあれば）、メッキ時間（ある時間までは長い程）に
より異る。

（ハ）Ｎｉ−Ｃｏなどの合金メッキ 合金メッキはメッキ浴組成（Ｎｉ／Ｃｏ比率、使用薬剤
）メッキ浴ＰＨ、メッキ電流密度などにより異る、、 （２）化学メッキ （イ）白金族の化学メッキ（無電解メッキ）白金族の種
類（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ）、使用する白金族
試薬の形態、化学メッキの条件（還元剤の種類及び添加
する速度温度、撹拌程度）により異った電位となる。

（ロ）Ｎｉ−Ｃｏなとの合金化学メッキメッキ浴組成化
学メッキの条件などにより異った電位となる。

（３）熱分解 （イ）白金族試薬を有機溶媒、無機溶媒又は両者の混合
液に溶かして、還元雰囲気、酸化雰囲気又はバーナー炎
中で熱分解する。

更に白金族以外のＴｉ、Ｚｒなどを添加することによっ
ても可能である。

（ロ）Ｎｉ−Ｍｏ合金など Ｎｉ及びＭｏ化合物を無機溶媒又は一部有機溶媒を加え
て熱分解して、一般的にはＮｉ−Ｃｏ−Ｏ系のものがあ
る。

本発明では以上の様にして形成した下地被膜の表面に多
孔性の粗なる表面の陰極活性層を形成したものであるが
、ここで云う多孔性の粗なる表面とは、活性層が緻密な
ものではなく多孔性となっており、前記した浴液中の不
純物が使用につれ下地被膜の表面にまで到達出来るよう
な活性層を言い、水素発生電位が出来る丈高いものがよ
い。

この様な多孔性の粗なる陰極活性層は前記下地被膜の存
在と相俟って著しく優れた電気触媒作用を保持すること
が出来、しかも不純物による影響の少い長寿命の電極と
することが出来る。

かかる多孔性の粗なる層は、メッキ浴中に各種固体微粒
子を分散させた分散メッキ浴による電気メッキ、溶射、
焼結、微粒子懸濁液の熱分解などにより得ることが出来
る。その厚みは、１０〜５００μ程度が好ましく、表面
粗なる部分の径は概ね０．１〜１００μ程度が好ましい
。

以下に実施例および比較例を掲げて本発明を説明する。

実施例１−４および比較例１，２ 直径３ｍｍのニッケル製丸棒の複数本を用意し、これら
に下記の通り下地被膜を形成した。

（１）熱分解法によるＲｈのコーティング（実施例１の
下地被膜） 塩化ロジウム１ｇをエチルアルコール５０ｍｌに溶解し
、そこにラベンダー油を１０ｍｌを加えたものを塗布し
電気炉中で５５０℃×５分間の焼成を繰返しＲｈとして
１．５μ相当の液量を塗布し、最後に３０分間焼成した
。

（ｉｉ）熱分解法によるＲｈ−Ｔｉのコーティング（実
施例２〜４の下地被膜） Ｒｈコーティング液（上記（ｉ）の塗布液と同じ）に四
塩化チタンのエチルアルコール溶解液を加えてＲｈ／Ｔ
ｉのモル比が１０〜０．１の範囲のものを作り、これを
Ｒｈコーティングと同様にＲｈとして１．５μに相当す
る厚さまで繰返し塗布焼成した。

（ｉｉｉ）Ｎｉ−Ｓの電気メッキによるコーティング（
比較例１の下地被膜） 下記組成の含硫黄ニッケルメッキ浴を用い、下記メッキ
条件で電気メッキした。

〔メッキ浴組成〕

硫酸ニッケル８４ｇ／ｌ 塩化ニッケル３０〃 塩化アンモニウム４．５〃 塩化カリ６〃 ホウ酸３０〃 チオ尿素０．１ｇ／ｌ （メッキ条件） メッキ電流密度５Ａ／ｄｍ２ メッキ時間９０分 メッキ温度４０±５℃ 相手極Ｎｉプレート ＰＨ３〜５ （ｉｖ）Ｎｉメッキによるコーティング（比較例２の下
地被膜）下記組成のニッケルメッキ浴を用い、下記メッ
キ条件で電気メッキした。

〔メッキ浴組成〕

硫酸ニッケル８４ｇ／ｌ 塩化ニッケル３０〃 塩化アンモニウム４．５〃 塩化カリ６〃 ホウ酸３０〃 〔メッキ条件〕 メッキ電流密度２Ａ／ｄｍ２ メッキ時間９０分 メッキ温度４０±５℃ 相手極Ｎｉプレート ＰＨ３〜５ 以上（ｉ）〜（ｉｖ）で得た下地被膜形成ニッケル棒各
２本（合計１２本）について下記（Ａ）の分散メッキ、
および水洗後、下記（Ｂ）のＮｉ−Ｓメッキ（電気メッ
キ）を行い、この順序を計３回繰返して多孔性粗面の陰
極活性層を形成せしめた。

（Ａ）分散メッキ 〔メッキ浴組成〕 硫酸ニッケル８４ｇ／ｌ 塩化ニッケル３０〃 塩化アンモニウム４．５〃 塩化カリ６〃 ホウ酸３０〃 活性炭２０〃 硝酸銅６００ｍｇ／ｌ 〔メッキ条件〕 メッキ電流密度５Ａ／ｄｍ２ メッキ時間４０分 メッキ温度４０±５Ｃ 相手極Ｎｉプレート 攪拌方法エヤーバブリング ＰＨ３〜５ （Ｂ）Ｎｉ−Ｓメッキ 〔メッキ浴組成〕 硫酸ニッケル８４ｇ／ｌ 堪化ニッケル６０〃 塩化アンモニウム４．５〃 塩化カリ６〃 ホウ酸６０〃 チオ尿素２０〃 〔メッキ条件〕 メッキ電流密度５Ａ／ｄｍ２ メッキ時間３０分 メッキ温度４０±５０ 相手極Ｎｉプレート ＰＨ３〜５ そしてこれらのものをＦｅ＋＋が４０ｍｇ／ｌ入った３
０％Ｎａ、ＯＨ中で温度８０℃、１００Ａ／ｄｍ２で１
００時間の劣化試験を行い、その前後の電位を測定した
。それらの電位測定値および下地被膜の電位測定値の比
較対照結果を第１表に示す。

なおこれら電位は酸化水銀電極を基準として８０℃、３
０％ＮａＯＨ。３０Ａ／ｄｍ２で行ったものである。

上記の結果より下地被膜を形成してそれが−１．１５Ｖ
以上の電位のものは明らかに長寿命の効果が認められ、
−１１０Ｖ以上の電位ではより有効であることが判る。

実施例５ １００ｍｍ×１００ｍｍ寸法のＳＵＳ製エクスパンドメ
タル（３．５ＳＷ×８ＬＷ×１Ｗ×１Ｔ：単位ｍｍ、Ｓ
Ｗは網目の短手方向の長さ、ＬＷは網目の長手方向の長
さ、Ｗは刻み巾、Ｔは厚みを表す）の表面に約３０μの
厚みのニッケルメッキを施した２枚の陰極基材を準備し
た。そしてその一方についてはＲｈに見掛面積で１．５
μに相当する厚さでコーティングして下地被膜を形成し
、他方のものはコーティングしなかった。

次いでこの両者について分散メッキによる活性層を形成
せしめた。

これらの処理はいずれも実施例１における処理条件（Ｒ
ｈコーティングについては実施例１の（１）。

分散メッキについては実施例１の（Ａ）による）と同様
にして行った。

これらｗｐ陰極室がＳＵＳ３０４製のイオン交換膜電解
質に夫々組み込み、陰極濃度ＮａＯＨ３３％温度８０℃
、３０Ａ／ｄｍ２で一ヶ月運転した。陰極液中のＦｅは
０．１〜３ｐｐｍであった。

その結果、Ｒｈの下地被膜を形成した陰極については運
転当初の電位が−１．００Ｖであり、１ヶ月後は−１．
０３Ｖとなったのに対し、下地被膜形成を行わない陰極
の電位は運転当初−０．９９Ｖで一ヶ月後は−１．０９
Ｖであった。

実施例６ 実施例５と同様に約３０μのニッケルメッキを施したＳ
ＵＳ製基材の２枚のエクスパンドメタルの一方について
はＮｉ−Ｓメッキによる下地被膜を形成した後、分散メ
ッキを施し、他の一方のものについては、下地被膜処理
なしに分散メッキを施した。

このＮｉ−Ｓメッキは比較例１の（ｉｉｉ）に記載のメ
ッキ浴においてチオ尿素を５ｇ／ｌとし、メッキ時間を
１時間とした以外は同様にして処理したものである。

又、分散メッキは実施例１の（Ａ）と同じに処理した。

このＮｉ−Ｓメッキを行った後に電位を測定した。

ところ−１．０４ｖとなった。

この２枚の電極をニッケル製の陰極室を有する電解層の
該陰極室に夫々組み込み、１．５ヶ月運転した。この場
合の陰極液中の鉄分は０．０２〜０．０５ｐｐｍであっ
た。

この運転においてＮｉ−Ｓメッキの下地被膜を形成した
ものは最初は−１．００Ｖ、１．５ヶ月後は−１．００
Ｖと変化がなかったが下地被膜のないものは最初−１．
００Ｖより１．５ヶ月後に−１．０２Ｖとなった。

実施例７ ニッケルメッキを施したＳＵＳ製基材のエクスバンドメ
タルの２枚の内、１枚に実施例１−（ｉ）に準じてＲｈ
コーティングし、他のものはコーティングしなかった。

これら２枚にそれぞれＮｉ−Ａｌ混合粉末（混合重量比
５０／５０；粒子径３〜５μ）を厚さ約１００μとなる
ように溶射した。浴射後に電気炉で７００℃、アルゴン
雰囲気中で６時間焼成し、８０℃、３０％ＮａＯＨ中に
６時間浸漬した。

これらの陰極を電解槽のＳＵＳ製陰極室に装着し１．５
ヶ月間運転した。この場合、陰極室液の鉄分は０．１〜
３ｐｐｍであった。

Ｒｈをコーティングしたものの運転当初の電位は１．０
２Ｖより１．５ヶ月後は１．１０Ｖであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、陰極基材上に施した下地被膜の表面に多孔性の粗な
   る陰極活性層を形成した陰極であって、該下地被膜が陰
   極使用条件下における水素発生電位として−１．１５Ｖ
   以上の金属披膜であることを特徴とする水素発生用陰極
   。