JP3367551B2 - 低水素過電圧陰極の製造方法 - Google Patents
低水素過電圧陰極の製造方法Info
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Description
す陰極、特にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
化物、その他アルカリ溶液中において優れた低水素過電
圧を示す、主として電解のための水素発生用陰極に関
し、電解運転中に起こる劣化を防止した陰極に関するも
のである。 【０００２】 【従来の技術】電解により苛性ソーダ、塩素および水素
を製造するクロルアルカリ工業においては、使用される
電力が大きいため、電解電圧の低減が望まれてきてお
り、その一環として陰極の水素過電圧を減少させること
が提唱されている。低水素過電圧陰極に関しては、従来
より各種材料の電極が検討されており、本発明者等は先
に炭素質からなる微粒子を分散させたニッケルを含むめ
っき浴を用いて、電極基材に電気めっきを施す分散めっ
き法により炭素質からなる微粒子をめっき層中に分散・
担持された低水素過電圧陰極（以下「分散めっき法活性
陰極」と称する。）を製造する方法を提案した（例え
ば、特開昭５７−３５６８９、特開昭５７−８９４９
１、特開昭６０−２９４８７および特開昭６１−４１７
８５等）。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】前記分散めっき法活性
陰極は、優れた低水素過電圧を示し、その活性の持続性
にも優れ、かつ製造コストも安いという優れた電極であ
る。しかしながら、電解に使用した場合に該陰極は運転
初期に若干の劣化を起こすため、水素過電圧が上昇し、
その結果、電解槽の運転電圧が上昇し、電力消費量が増
大するという問題を有していた。そのため、分散めっき
法活性陰極の持つ前記劣化を防止する方法が強く望まれ
ていた。 【０００４】一般に、イオン交換膜法塩化アルカリ水溶
液の電解に使用される陰極は、以下に示す種々の原因に
よって劣化すると考えられている。すなわち、高濃度
かつ高温度のアルカリ溶液（通常の食塩電解における陰
極室中の苛性ソーダ濃度は、３２重量％で、温度は約８
０℃になる。）にさらされるため腐食し、触媒成分が溶
解すること。シャットダウン時の逆電流によって表面
が酸化され、それにより劣化すること。あるいは、陰
極表面で発生する水素原子の吸蔵によって劣化すること
等である。 【０００５】前記分散めっき法活性陰極は、これら劣化
原因のうち、触媒成分の溶解および逆電流による酸
化に関しては問題がないものであった。そこで本発明者
等は陰極表面で発生する水素の影響について研究し、劣
化の少ない陰極を得ることを目的として鋭意検討を行な
った。 【０００６】 【課題を解決するための手段】その結果、炭素質からな
る微粒子が分散され、かつニッケルまたは主たる金属成
分がニッケルであるめっき浴中に特定の金属酸化物を添
加して分散めっきを行なうと、金属酸化物を電極表面に
含有した陰極が製造でき、その金属酸化物の影響によっ
て陰極の劣化が防げることを見出し、本発明を完成する
に至った。 【０００７】すなわち、本発明は、アンチモンの酸化
物、並びに炭素質からなる微粒子を分散させたニッケル
または主たる金属成分がニッケルであるめっき浴を用
い、電極基材に電気めっきを施すことにより、前記電極
基材にニッケル主体のめっき層を形成させることを特徴
とする低水素過電圧陰極の製造方法である。 【０００８】 【発明の実施の形態】従来の分散めっき法活性陰極を、
電極表面で発生した水素による劣化の起き難い陰極に改
良するために、本発明は炭素質からなる微粒子を分散さ
せたニッケルまたは主たる金属成分がニッケルであるめ
っき浴中に、特定の金属の酸化物を配合し分散させ、電
極基材に電気めっきを施すことで、特定の金属酸化物を
電極表面に担持させた陰極を得るものである。電極の劣
化を抑えるために添加する金属酸化物としては、ガリウ
ム、インジウム、マンガン、アンチモン、スズ、チタン
またはジルコニウムから選ばれた１種または２種以上の
金属の酸化物である。この中では、酸化アンチモンが劣
化防止の効果が大きいので好ましく、酸化アンチモンと
しては、三酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）、四酸化アン
チモン（Ｓｂ2 Ｏ4 ）および五酸化アンチモン（Ｓｂ2
Ｏ5 ）等があるが、三酸化アンチモンが最も効果が大き
いため特に好ましい。 【０００９】また、金属酸化物にはいろいろな結晶構造
のものが存在するが、本発明に使用される金属酸化物は
結晶構造によらず、どの構造のものも使用できる。例え
ば三酸化アンチモンは立方晶と斜方晶の形態があるが、
どちらも高い添加効果を示す。該金属酸化物は細かいも
の程有利であるが、１００μｍ以下が好ましい。１００
μｍを超えるとめっき層中に担持され難くなる。電極表
面に担持される金属酸化物の量としては、めっき層中の
金属濃度換算として０．５〜５重量％が好ましく、より
好ましくは１〜３．５重量％である。０．５重量％未満
では、添加効果が乏しく、また金属酸化物自体は水素発
生の触媒としての機能を有しないため、５重量％を超え
て添加すると、逆に水素過電圧を上げる結果になる。前
記添加量は、めっき浴中に分散させる金属酸化物の濃度
によって制御することができる。 【００１０】本発明で使用する電極基材としては、鉄、
ニッケル、銅およびステンレス等の前記金属の合金、あ
るいは鉄上にニッケル、銅、クロム等をめっきしたも
の、更にバルブ金属に特定の金属をめっきしたもの等が
挙げられる。 【００１１】めっき浴中に分散させる炭素質からなる微
粒子としては、木炭、石炭、骨炭等の炭素類、あるいは
黒鉛、活性炭、カーボンブラックまたはコークス等の微
粒子を挙げることができ、特に木材、ヤシガラ等を源流
とした活性炭が性能がよくまた経済的であり好ましい。
炭素質からなる微粒子は細かいもの程有利であるが、１
００μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。めっき浴
中にかかる微粒子を分散させる場合、その濃度は０．１
〜１００ｇ／リットルが好ましく、より好ましくは１〜
２０ｇ／リットルである。 【００１２】炭素質からなる微粒子および特定の金属酸
化物をめっき浴中に分散させるには適当な攪拌を行えば
よく、その具体的方法としては、ガス吹き込みによる方
法、液循環による方法、攪拌機を用いる方法等が挙げら
れる。 【００１３】めっき浴に用いる金属成分としては、ニッ
ケルを必須とするものであるが、これ以外に、コバル
ト、鉄、銀、銅、リン、タングステン、モリブテン、マ
グネシウム、チタン、ベリリウム、クロム、鉛、マンガ
ン、錫、亜鉛、ビスマス、白金、ロジウム、イリジウム
またはパラジウム等を併用することができる。ニッケル
と他の金属との組成比については特に制限はなく、めっ
き条件を考慮して、形成した電極基材表面の合金成分と
して、ニッケルが優位量で存在すればよい。 【００１４】めっきを行うに際しては、めっき条件、す
なわちめっき浴組成、めっき温度、めっき電流密度、め
っき液ｐＨ、相手極の金属組成等を適宜選択することに
より目的とするめっき物を得ることができる。めっきの
厚みは純ニッケルに換算して数μｍ以上、好ましくは２
０μｍ以上が陰極寿命等の点で好適である。 【００１５】 【作用】本発明により得られる低水素過電圧陰極が、電
解運転中に劣化を起し難い理由については定かではない
が、次のように推測される。電解時に陰極で水素ガスが
発生するメカニズムとしては、まず陰極表面に吸着水素
原子が生成し、次工程としてそれら原子の結合あるいは
反応によって水素ガスが生成すると考えられている。こ
の時、吸着水素原子の一部は水素ガス生成反応には使用
されず、陰極内に吸蔵されるものもあると考えられる。
陰極内に吸蔵された水素原子がどのような機構で陰極の
劣化を起こしているのかについては詳しくはわかってい
ないが、分散めっき法活性陰極の表面の主な構成物質で
あるニッケルと水素化物を形成し、それによって陰極の
活性を低下させているのではないかと考えられる。 【００１６】本発明により得られる陰極は、表面に金属
酸化物を担持しているので、陰極表面で水素化物の生成
を抑えることができ、陰極の性能劣化を防ぐことができ
ていると考えられる。しかしながら特定の金属酸化物の
みが特異な効果を有する理由は不明である。またここで
担持した金属酸化物は、吸蔵水素によって金属まで還元
されるが、定期修理時等にシャットダウンすることによ
って発生する逆電流によって元の金属酸化物まで酸化さ
れ、次のスタート時には再び金属酸化物を含有した陰極
として稼動することができるため、長期間にわたってそ
の効果が持続するものと考えられる。 【００１７】 【実施例】以下実施例を挙げて、本発明をより詳細に説
明する。 実施例１ ニッケル丸棒を使用し、各種金属酸化物を配合したかま
たは配合していない、下記組成の分散めっき浴を用い
て、アセトン脱脂→水洗→エッチング→分散めっき→水
洗の工程を経て陰極を作成した。その後苛性ソーダ中で
分極させて加速試験を実施し、分極前後の陰極電位変化
を調べた。めっき浴組成、めっき条件および加速試験の
条件は次のとおり。 【００１８】＜めっき浴組成＞ 硫酸ニッケル：８４ｇ／リットル 塩化ニッケル：３０ｇ／リットル 塩化アンモニウム：４．５ｇ／リットル 塩化カリウム：６ｇ／リットル ほう酸：３０ｇ／リットル 硫酸銅：０．４ｇ／リットル 活性炭：１５ｇ／リットル 各種金属酸化物：５ｇ／リットル ＜分散めっき条件＞ めっき温度：４０℃ 電流密度：７．５Ａ／ｄｍ2 めっき時間：１５分 ｐＨ：３．０±０．５ ＜加速試験条件＞ 電解液：３２重量％の苛性ソーダ 液温度：８０℃ 電流密度：１００Ａ／ｄｍ2 反応時間：２５０時間 【００１９】試験結果を表１に示す。加速試験の結果、
本発明により得られた特定の金属酸化物を担持した低水
素過電圧陰極は、他の金属酸化物を担持した陰極や金属
酸化物を担持していない陰極に比べて劣化し難いことが
わかった。 【００２０】 【表１】【００２１】実施例２ 金属酸化物としてＳｂ2 Ｏ3 を配合したこと以外は実施
例１と同じめっき浴を用い、３．０３ｍ2 のステンレス
上にニッケルめっきを施したエキスパンドメタルを電極
基材として、実施例１と同じめっき条件で電気めっきを
施し得られた陰極（本発明の低水素過電圧陰極）、並び
に金属酸化物を配合しないこと以外は実施例１と同じめ
っき浴を用い、前記電極基材に対し、実施例１と同じめ
っき条件で電気めっきを施し得られた陰極（分散めっき
法活性陰極）を用いてフルスケールの電解槽を組み、食
塩電解を運転し性能比較を行なった。運転条件は次のと
おり。 【００２２】＜電解槽運転条件＞ 電解槽：前記陰極を各々８枚使用 イオン交換膜：旭化成（株）製アシプレックスＦ−４２
０２ 陽極：ペルメレック電極（株）製ＤＳＡ 陰極：本発明の低水素過電圧陰極または分散めっき法活
性陰極 電流密度：平均値 ３．１ｋＡ／ｍ2 陰極室中の苛性ソーダ濃度：３１重量％ 運転温度：９０℃ 【００２３】運転結果を図１に示す。これからわかるよ
うに、本発明により得られた低水素過電圧陰極は、従来
の分散めっき法活性陰極よりも劣化の度合いが少なく、
また分散めっき法活性陰極と比較して約４０ｍＶ低い電
圧で長期間運転可能である。 【００２４】 【発明の効果】本発明により得られる低水素過電圧陰極
は、電解運転中の劣化が従来の分散めっき法活性陰極よ
り少なく、かつ低水素過電圧の性能を長時間維持できる
という特長を有する。また、該陰極は、従来の分散めっ
き法活性陰極の作成時に使用されるめっき浴に、アンチ
モン酸化物を分散させた浴でめっきすれば簡単に得るこ
とができるため、大幅な設備投資は不要という特長も有
するものである。
素過電圧陰極と、分散めっき法活性陰極との電解運転結
果を表したグラフである。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 アンチモンの酸化物、並びに炭素質から
なる微粒子を分散させたニッケルまたは主たる金属成分
がニッケルであるめっき浴を用い、電極基材に電気めっ
きを施すことにより、前記電極基材にニッケル主体のめ
っき層を形成させることを特徴とする低水素過電圧陰極
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13449898A JP3367551B2 (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | 低水素過電圧陰極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13449898A JP3367551B2 (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | 低水素過電圧陰極の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002212754A Division JP4100079B2 (ja) | 2002-07-22 | 2002-07-22 | 低水素過電圧陰極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11310892A JPH11310892A (ja) | 1999-11-09 |
| JP3367551B2 true JP3367551B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=15129736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13449898A Expired - Lifetime JP3367551B2 (ja) | 1998-04-28 | 1998-04-28 | 低水素過電圧陰極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3367551B2 (ja) |
-
1998
- 1998-04-28 JP JP13449898A patent/JP3367551B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11310892A (ja) | 1999-11-09 |
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