JPS63130791A - 低水素過電圧陰極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電解に使用して低い水素過電圧を示す陰極
、特にアルカリ水酸化物又はアルカリ炭酸化物、その他
アルカリ性の水溶液中において。

優れた低水素過電圧を示す耐久性のある陰極の製造法に
関するものである。

〔従来の技術〕

省エネルギーを目的とした低水素過電圧陰極に関しては
１例えば特開昭５７−３５６８９号、特開昭５７−８９
４９１号、特開昭５７−９４５８２号、特開昭５７−９
４５８３号によっても明らかなごとくその製造方法が既
に出願人によって提案されている。

これらの方法によって得られた低水素過電圧陰極は、い
づれも電極基材の表面に被覆する金属がニッケルを主体
とするもので、ニッケル単独の層か、又は優位量のニッ
ケルを含む合金の層を炭素質微粒子の分散メッキ浴によ
り形成したものであって、これによって低い水素過電圧
と優れた耐久性を有する陰極が得られるもである。

しかしながら、この陰極は電極としての物理的強度に未
だ問題を残すもので、特に電解運転時に発生する気泡に
より電極が侵蝕されるといった点において改善の余地を
持つものであった。

これら公知の方法による低水素過電圧陰極の問題点を解
決するため、出願人はさらに特開昭５８−６７８８３号
による製造法を提案している。

この方法は、電極基材の表面に炭素質からなる微粒子を
分散させたニッケル、又はこれと他の金属成分とを含む
メッキ浴を用いて、電気メッキによりニッケルメッキ層
、又は２０重量％以上のニッケルを含む合金メッキ層を
形成させ、ついでその表面に常法の電気メッキにより、
ニッケルメッキ層、又は含硫黄ニッケルメッキ層を形成
させるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

か＼る特開昭５８−６７８８３号の方法によって得られ
た低水素過電圧陰極は、水素発生陰極の物理的強度を向
上せしめ、かつ低水素過電圧特性を長期に亘って維持す
ることができるという優れた効果を有する。

しかしながら、この方法において、常法の電気メッキに
より電極の表面にニッケルメッキ層を形成させた場合、
特に大型陰極の製造に適用した場合には、得られた陰極
の水素過電圧特性が陰極の周縁部と中央部とで相違して
くるという欠点を有することが判明した。

また、この方法で得た陰極のうち、含硫黄ニッケルメッ
キ層を形成した陰極を電解槽に組込んで使用した場合に
は、電流の分布は均一となるが。

通電初期に陰極液（苛性アルカリ）中に硫黄成分が溶出
し、苛性アルカリが着色したり、又この苛性アルカリを
各種分野の中和用として使用した場合、硫黄に起因する
臭気を発し、製品としての適格性に欠けるおそれがある
ということも判った。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明はか＼る現状に鑑み鋭意研究の結果。

電極の物理的強度がより向上し、しかも長期にわたって
低水素過電圧特性を維持する低水素過電圧陰極の製造法
を完成させたものである。

すなわち、この発明は、電極基体表面にメッキ層を形成
するに際し、下記の工程を順次実施することを特徴とす
るものである。

（イ）炭素質からなる微粒子を分散させた二・ノケル、
若しくはこれと他の金属成分を含むメッキ浴を用いて電
気メッキによりニッケルメッキ層、若しくは２０％（重
量％；以下同じ）以上のニッケルを含む合金メッキ層を
形成させる工程。

（ロ）前記ニッケルメッキ層若しくは合金メッキ層の表
面に電気メッキによりタングステン又は／及びモリブデ
ンを含むニッケルメッキ層を形成させる工程。

この発明において使用する電極基材としては。

例えば鉄、ニッケル、ステンレス、銅およびこれらの合
金、さらには鉄の表面にニッケル、銅、クロムなどをメ
ッキしたもの、バルブ金属に特定の金属をメッキしたも
のなど多くのものがある。

工程（イ）におけるメッキ浴の浴中に分散させる炭素質
微粒子としては、木炭２石炭、骨炭などの炭素類及び黒
鉛、活性炭、カーボンブラ・ツク。

コークス等の微粒子があるが、特に木材、ヤシガラ等を
原料とした活性炭が性能上も、又経済的にも有利である
。

この炭素質微粒子は９粒径が１００μ以下が好ましいが
、一般市販の微粒子は可成り広範囲の粒度分布を持つも
のが多いので、１００μ以下の粒子が５０％以上含まれ
ていればこの発明の目的達成に支障は生じない。

一層、か＼る炭素質微粒子の分散メッキ浴に使用する金
属成分は、ニッケルを必須の金属として含むものであり
、金属成分としてニッケル単独であっても、ニッケルと
他の金属成分とを併用してもよい。

ニッケル以外の金属成分は２例えばコバルト。

鉄、銀、銅、リン、タングステン、モリブデン。

マグネシウム、チタン、ベリリウム、クロム、マンガン
、鉛、錫、亜鉛、ビスマス等多（の金属を使用すること
ができるもので、これら金属の１種又は２種以上を併用
してもよい。

たソ゛シ、これらの合金組成は、使用条件において充分
耐蝕性を有するような組成とすることが必要で、ニッケ
ル以外の金属が過大に含まれていると耐蝕性が悪くなる
ため、電気メッキされたメッキ層中のニッケル含量がメ
ッキ金属に対して少なくとも２０％以上含むことが必要
であり、その配合比率は、使用する金属の組合せにより
好適に配合することが肝要である。

例エバ、ニッケルーコバルトニッケルー鉄の組合せにお
いては、耐蝕性の面からニッケル２０％以上、好ましく
は２５％以上が適当であり、ニッケルー銅の組合せにお
いては、耐蝕性の面よりニッケル３０％以上が好適であ
る。

耐蝕性とメッキ操作の容易性から見た場合の最も好まし
いメッキ浴は、はソ゛ニッケルのみからなる′浴成分の
ものである。

か＼るメッキ浴中に炭素質微粒子を分散させる場合、そ
の濃度は０．１〜１００ｇ／Ａ、好ましくは１〜２０ｇ
／ｌである。

この微粒子の濃度は、ある一定濃度を越えて高濃度とな
っても得られた陰極の水素過電圧には余り影響を及ぼさ
ないが、濃度が過大となると、メッキ浴への均一な分散
が困難となり、メッキ操作は厄介となる。

また、低濃度に過ぎるときは所期の低水素過電圧陰極は
得られ難くなるので、前記した濃度範囲に保つことが望
ましい。

か−る炭素質微粒子をメッキ浴に分散させるには、メッ
キ浴を適当に攪拌する必要があるが、その具体的手段と
しては、ガス吹込みによる方法。

液循環による方法、或いは攪拌機を用いる方法等があり
、また小規模の場合にはマグネチソクスターラーによる
攪拌方法も適用できる。

この攪拌が不充分であると、均一なメッキ層を得ること
ができず、逆に強すぎると活性のあるメッキ層を得るこ
とができない。

メッキ操作を長時間継続すると炭素質微粒子は消費され
、特に細かい粒子が多く減少してゆくので、その際には
濾過等の手段によりすべての微粒子を除去し、再び新し
い粒子を添加して操作することがよい。

前記のメッキを行うに際しては２例えばメッキ浴組成、
メッキ温度、メッキ電流密度、メッキ液ｐＨ＋相手極の
金属組成などのメッキ条件を適宜選定することにより、
目的とするメッキ物を得ることができる。

すなわち、そのｐＨは１．５〜５．５の範囲、更に好ま
しくは２．５〜４．５で、このｐＨの範囲では殆ど一定
の活性を持った陰極が得られる。

メッキ温度は特に制限されることはないが、一般には２
０〜６０℃の範囲が適当であり、又メッキの電流密度は
、０．１〜１５Ａ／ｄｃ＋Ｊ、好ましくは０．５〜５Ａ
／ｄｃｆＡである。

なお、この発明での電流密度は見掛は投影面積を基準と
するものである。

メッキ電流密度が余り小さくても、又逆に過大となって
も、密着性のよい活性度の大きなメッキ物を得ることが
できない。

これらのメッキに使用する相手極には、ニッケルメッキ
用のニッケル極が好ましいが、黒鉛、チタン上に白金族
金属をコートしたバルブ金属なども使用できる。

このメッキにおいて、メッキ浴中又は相手極東に含まれ
ていない第３の金属成分を微量添加することによって、
さらに水素過電圧の低いメッキ物を得ることができる。

か＼る微量の第３成分は、具体的には析出金属中に１％
以下の量で存在させることが好ましく。

白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の白金族金
属、或いは銅、クロム、アルミニウム、スズ、亜鉛、バ
リウム、銀等が有効である。

前記のメッキ金属成分がニッケルと他の第２成分で構成
されている場合、この第３成分は前記第２成分以外の金
属の中より適宜選定することが必要である。

つぎに、タングステン又は／及びモリブデンを含むニッ
ケルメッキは、炭素質微粒子による分散メッキ浴を用い
るものではなく、タングステン又は／及びモリブデンを
含むニッケルよりなる通常　　　　・の電気メッキ浴を
使用するものであって、このメッキ浴としては２通常の
ニッケルメッキ浴２例えばスルファミン酸ニッケル、硫
酸ニッケル、塩化ニッケルを主体とするメッキ浴に、タ
ングステン酸塩、モリブデン酸塩、リンタングステン酸
塩。

リンモリブテン酸塩等を適宜添加した浴を用いるもので
ある。

これらの塩の中では、モリブデン酸カリウム。

モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、
タングステン酸ナトリウム及びタングステン酸アンモニ
ウムが、得られた陰極の水素過電圧が低くて好ましいも
のである。

また、メッキはつぎの条件下で行うことが好ましい。

〔メッキ浴中の塩濃度〕

塩がモリブデン酸塩又はタングステン酸塩（タングステ
ン酸カリウムを除く）の場合には０．５〜２０ｇ／Ｃタ
ングステン酸カリウムの場合には０．５〜１．５ｇ／Ｃ
リンタングステン酸塩又はリンモリブデン酸塩の場合に
は３〜１０ｇ／ｊ！である。

〔電流密度〕０．５〜ＩＯＡ／ｄｅｎ！〔温　　度〕　
　室温〜６０°Ｃ （ｐＨ）２．５〜５．５ 但し、リンタングステン酸塩又はリンモリブデン酸塩を
用いる場合には、酸性浴では溶解性が悪いのでアンモニ
ア等でｐＨを７．５〜１０．５　（更に好ましくは８〜
１０）程度にしたアルカリ浴を用いる方がよい。又この
場合には錯化剤としてピロリン酸塩等を用いることが望
ましい。

この発明は、電極基体の表面にメッキ層を形成するに際
し、炭素質微粒子による分散メッキ、及びタングステン
又は／及びモリブデンを含むニッケルメッキを順次実施
するもので、これらの組み合わせを２回以上繰り返し行
って、積層メッキとすることができる。

なお、２回以上の積層メッキを実施する場合には、最後
のメッキ層はタングステン又は／及びモリブデンを含む
ニッケルメッキ層とする。

〔作　　　用〕

この発明の工程（イ）において、炭素質微粒子を分散せ
しめたニッケルメッキ浴を用いてニッケルの単独、若し
くはニッケル含有量２０％以上のメッキ層を形成させた
ものは９表面積が大きく。

優れた活性を有する低水素過電圧陰極となる。

この分散メッキ浴における炭素質微粒子の作用は明らか
ではないが、電気メッキに際してか＼る炭素質微粒子が
前記のニッケル、又はこれと他の金属よりなるメッキ金
属成分と共に、電極基材表面に適度に鑞着して陰極表面
を粗面化し、かつ触媒能を大きくして水素過電圧の低下
に有効に寄与するものと推定される。

この発明は、このような工程（イ）についでその表面に
工程（ロ）によってタングステン又は／及びモリブデン
を含むニッケルの層を通常の電気メッキで形成するもの
であるが、電極基材表面へのメッキ層の形成に際して、
この工程（イ）、（ロ）を１回のみならず２回以上繰り
返して行うことにより、電極の物理的強度を一層顕著に
向上し。

しかも低水素過電圧特性を長期に亘って維持しうる優れ
た陰極を得ることができる。

この場合、特に炭素質微粒子の分散メッキ浴で形成され
たメッキ層のニッケル成分が優位量でない場合において
は、か−るタングステン又は／及びモリブデンを含むニ
ッケルメッキは、ニッケル成分を補充して低水素過電圧
を確保することができるものである。

工程（イ）と（ロ）の組合せによりメツ犀の最表面の層
は、工程（ロ）の実施で得たタングステン又は／及びモ
リブデンを含むニッケルメッキ層となるが、これが陰極
を取扱う際の機械的強度などの点で有利となるものであ
る。

か−る方法で得られるメッキ物の厚さは、純金属換算で
炭素質微粒子を分散させた浴によるメッキにおいて合計
約１０〜１５０μ、タングステン又は／及びモリブデン
を含むニッケル浴によるメッキにおいて約５〜１００μ
であるが、実際のメッキ物は炭素質微粒子が存在してい
るため、かなり厚くなっており、それは純金属換算の２
〜５０倍位の範囲と推定される。

〔実　施　例〕 以下、実施例及び比較例を掲げてこの発明をさらに具体
的に説明する。

実施例１ 直径３鰭φのニッケル丸棒よりなる電極基材を脱脂清浄
した後、塩酸中に８０’Ｃ，３０分間浸漬してエツチン
グし水洗した。

その後、このエツチングした丸棒を下記第１表に示す組
成のメッキ浴およびメッキ条件により電気メッキを行っ
た。

第１表 炭素質微粒子分散メッキ浴によるメッキ〔メッキ浴組成
〕 硫酸ニッケル（６水塩）　　　　　８４ｇ／ｊ２塩化ニ
ッケル（６水塩”）　　　　　３０ｇ／β塩化アンモニ
ウム　　　　　　４．５ｇ／β塩化カリウム　　　　　
　　　　６　ｇ／］ホ　　ウ　　酸　　　　　　　　　
　　　　　　３０ｇ／／！硫酸銅（５水塩）　　　　　
　　０．４ｇ／Ｊ活性炭（二相化学Ｋ　Ｋ　ＭＨ−ｄ　
ｒ　ｙ１００μ以下の粒子 ７０％以上）　　　　　　１５ｇ／７！〔メッキ条件〕 メッキ浴ｐＨ３，５ 相　手　極　　　　　電解ニッケルプレート温　　　　
度　　　　　　　　　　　　４０’Ｃメッキ電流密度　
　　　　　　３Ａ／ｄｍ”メッキ時間　　　　　　　　
　１ｈｒ つぎに、このメッキ物を下記第２表のメッキ浴およびメ
ッキ条件で電気メッキを行った。

第２表 タングステンを４むニッケルメッキｒ゛〔メッキ浴組成
〕 硫酸ニッケル（６水塩）　　　　　８４ｇ／り塩化ニッ
ケル（６水塩）　　　　３０ｇ／ｊ！塩化アンモニウム
　　　　　　４．５　ｇ　／　ｊ２塩化カジカリウム　
　　　　　　６　ｇ　／　Ｉ！ホウ酸　　　　　　　　
　　３０　ｇ／Ｉｔタングステン酸カリウム　　　　Ｉ
ｇ／Ａ〔メッキ条件〕 メッキ浴ｐＨ３ 相　手　極　　　　　　ニッケルプレート温　　　　度
　　　　　　　　　　　　４０℃メッキ電流密度　　　
　　　　３Ａ／ｄｍ２メッキ時間　　　　　　　　　４
０ｍ１ｎかくして得た。丸棒からなるメッキ陰極の水素
発生電位を２０％ＫＯＨ中で温度６０℃、電流密度２０
Ａ／ｄｍ２で、Ｈｇ／Ｈｇｏ電極基準で測定したところ
、　−１，０３Ｖであった。

実施例２ 前記実施例１の第２表において、タングステン酸カリウ
ムＩｇ／ｊ！の使用に代えてモリブデン酸アンモニウム
５ｇ／βを使用した以外は実施例１と同様の条件にてメ
ッキを行った。。

かくして得た陰極を実施例１と同様の測定法により水素
発生電位を測定したところ−１，０６Ｖの結果を得た。

大施桝主 実施例１及び実施例２により得た陰極を３０％ＮａＯ■
中、温度８０℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２で２００時
間水素発生を行ったが、陰極の水素発生電位は変化せず
、メッキ層の脱落剥離もな（、ＮａＯＨ液の着色もなか
った。さらに、この液を塩酸で中和したが硫黄臭などの
異常は認められなかった。

実施例４ 実施例１と同様にして、陰極を作成し、第１表の炭素質
微粒子分散メッキ浴によるメッキ時間を２０分とし、第
２表のタングステンを含むニッケルメッキ浴のメッキ時
間を２０分として、この組合せを３回繰り返して積層体
とした。ただし、最後に実施したタングステンを含むニ
ッケルメッキ浴のメッキ時間は４０分とした。

かくして得られた陰極の水素発生電位は、実施例１と同
じ測定法において−１，ＯＯＶであった。

この陰極を、３０％ＮａＯ■中、温度８０℃、電流密度
１００Ａ／ｄｍ”において水素発生を行ったところ、５
００時間経過後において水素発生電位は−１゜０２Ｖで
、はとんど劣化しなかった。

〔発明の効果〕

この発明の製造法は、炭素質からなる微粒子を分散させ
たニッケル含有メッキ浴を用いた電気メッキ工程と、前
工程によって得られたメッキ層の表面にタングステン又
は／及びモリブデンを含むニッケルメッキ浴による電気
メツキ工程とを順次実施することによって、電極基体表
面にメッキ層を複層に形成するものであって、この方法
によって得られた陰極は、電極の物理的強度が非常に向
上すると共に、優れた低水素過電圧特性を長期にわたっ
て維持するという従来の低水素過電圧陰極にはない優れ
た特性を有するものである。

とくに、炭素質微粒子による分散メッキ浴によって形成
されたメッキ層のニッケル成分が優位量でなかった場合
、その表面にタングステン又は／及びモリブデンを含む
ニッケルメッキを実施することによって、不足したニッ
ケル成分を補充することができるため、常に一定の低水
素過電圧を確保することができる。

したがって、この方法によって得られた陰極の品質は常
に安定したもので、非常に信頼性の高い陰極であると共
に、大型の陰極の製造に際しても電流分布が均一である
など実用上価れた効果を発揮するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電極基体表面にメッキ層を形成するに際し、下記の工程
   を順次実施することを特徴とする低水素過電圧陰極の製
   造法。 （イ）炭素質からなる微粒子を分散させたニッケル、若
   しくはこれと他の金属成分を含むメッキ浴を用いて電気
   メッキによりニッケルメッキ層、若しくは２０重量％以
   上のニッケルを含む合金メッキ層を形成させる工程。 （ロ）前記ニッケルメッキ層若しくは合金メッキ層の表
   面に電気メッキによりタングステン又は／及びモリブデ
   ンを含むニッケルメッキ層を形成させる工程。