JPS5846553B2 - 活性化された電極の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水の電解またはアルカリ金属ハロゲン化物の電
解に有用な活性化された電極の製法に関する。

特に上記用途において水素過電圧の低い活性化された陰
極として有用な電極の製法に関する。

従来アルカリ金属ハロゲン化物あるいは水の電解のよう
に隔膜あるいはイオン交換膜を用いる電解槽においては
、主としてパンチング軟鋼板または軟鋼金網が陰極とし
て用いられている０これらの電解電圧は理論分解電圧に
加えて陽極および陰極の過電圧、電解液の抵抗、膜抵抗
、金属導体およびその接触抵抗からなっている。

この中理論分解電圧以外は改善の余地のある項目であり
その１つの手段として水素過電圧の低い陰極を提供する
ことは工業的に有意義である○すなわち隔膜法塩化アル
カリ電解槽において通常の運転条件下、温度８０℃、水
酸化ナトＩＪウム濃度１０％（同程度の塩化ナトリウム
を含む）電流密度２０Ａ−／ｄｍ’では上記鉄陰極では
約３００ｍＶの水素過電圧が測定されており、これを低
減せしめることは高い電力コストを大巾に節減しうろこ
とになる。

水素過電圧を左右する電極要因としては金属自体の物性
とその表面構造、特に表面積の大きさが問題であり、理
想的には水素過電圧の小さい金属を選定しその有効面積
をできるだけ大きくすることが望ましい。

さらに工業的に実用化されるためには耐久性が良好で寿
命の長いことが不可欠である。

従来陰極の金属の選定および表面積の増大については種
々の方法が提案されている。

特に導電性基体上にラネー型金属を被覆させ、アルカリ
剤によりラネー型金属中の可溶金属を溶出させて多孔性
表面を形成させる事はたとえば特開昭５１−５４８７７
号、特開昭５２−３６５８３号等により開示されている
。

これらの方法は陰極表面積を増大せしめるには効果的で
あり、またこれにより陰極の活性化を高めることができ
るが電極の耐久性という面からみると未だ不充分であり
、陰極活性についてもさらに改良する余地が認められる
。

本発明は以上の諸点を改良するためのものであって、導
電性電極基体にニッケル、コバルト、鉄の１種または２
種以上を骨格金属としたラネー型金属を溶射被覆し、溶
射被覆中の犠牲金属のアルカリ溶出および陽分極溶出を
行った後、その表面に白金族金属を鍍金せしろことを特
徴とする活性化された電極の製法である。

導電性電極基体としては必要な機械的性質とこれを使用
して電解される電解液に対する耐薬品性を有する任意の
導電性材料でよく、たとえば鉄、軟鋼、ステンレス鋼、
チタン、ニッケル等が挙げられる。

通常電解中に発生するガスの除去を助長するような有孔
金属、金網状が好ましいが板状でもよい。

本発明におけるラネー型金属とは骨格金属とアルカリ可
溶の犠牲金属とからなり、通常市販されている合金状の
ものに限らず両者の任意の割合に混合したものをも含ん
だ意味で使用する。

またラネー型金属中のアルカリ可溶性の犠牲金属として
はアルミニウム、亜鉛、錫、鉛、マグネシウム、シリコ
ンの１種または２種以上かあげられ一般的にはアルミニ
ウム、亜鉛、錫が望ましい。

骨格金属と犠牲金属との比率は後述する溶出処理による
活性化度との関係より骨格金属か１０〜６０重量％、犠
牲金展か９０〜４０重量％の範囲が好ましい。

例えはニッケルとアルミニウムのラネー型金属の場合、
ニッケルが３０〜５０重量％、アルミニウムが７０〜５
０重量％、ニッケルとシリコンのラネー型金属の場合、
ニッケルが約５０重Ｒ％、シリコンが約５０重量％、鉄
とアルミニウムのラネー型金属の場合、鉄が約２０重量
％、アルミニウムが約８０重量％、コバルトとアルミニ
ウムのラネー型金属の場合、コバルトが約５０重量％、
アルミニウムが約５０重量％程度において最も高い活性
化が得られる。

溶射前の基体は化学的エツチング法、ブラスト法により
表面処理を行なう。

溶射金属のより良好な接着を行なうためにはブラスト法
が優れておりグリッド、カットワイヤー、スラグ、ケイ
砂等のブラスト材を圧縮空気または遠心力等を利用して
吹き付けて表面の油、さび、汚れを落し粗化するととも
に活性にする。

溶射法としてはフレームスプレー、アークスプレー、プ
ラスマスプレー等が行なわれ、フレームスプレーは線材
、粉材、アークスプレーは線材、プラズマスプレーは粉
材に適しており、材料を選定することによりいづれの溶
射法も可能である。

またフレームスプレーの場合は燃料としてアセチレン、
プロパン、エチレン等が用いられるが炎の酸化性が強い
と溶射金属中に酸化物か増加するので非酸化性の溶融噴
霧ガス流中で溶射する事が好ましく、上占改料ガスの理
論燃焼量よりやや過剰の燃料ガスを供給すればよい。

また骨格金属と犠牲金属とは別個の溶射機により溶射し
電極基体上で溶融混合付着させてもよい。

溶射して形成される被覆層の厚みは十分な活性を得るた
めに１０μ以上の厚さが必要である。

但し電極として働く有効面積が広い程被覆層の厚みは薄
くとも活性が高いという傾向があるが、電極の長期間使
用による劣化、寿命、経済面を考慮すると１００〜５０
０μの厚さが工業的に適当である。

ラネー型金属被覆を溶射法によるのは次のような理由に
よる。

すなわち電鍍法による場合は上記のごとく相当程度の厚
みを有する被覆層を形成させることが非常に困難であり
また被覆層の組成が略均−であるので、後の陽分極工程
で溶出されやすい犠牲金属の割合が基体表面においても
比較的多くなる０溶射法によれば基体に密着させるべき
骨格金属と溶出されるべき犠牲金属との配合を任意に調
節することができる。

すなわち骨格金属の割合を順次少なくして複数回溶射を
行なうことにより密着性のよい被覆層を形成させること
も可能である。

次いで被覆層中の犠牲金属をアルカリ溶液で溶出させた
後、引続いてアルカリ溶液中で陽分極溶出を行なう。

アルカリ溶液としては濃度約１０〜３０重量％の苛性ア
ルカリ溶液が通常用いられ、溶出温度、溶出時間は特に
制限はないが充分溶出を行なうには室温で１０時間以上
浸漬することが望ましい。

また高温では溶出時間が短くなることが認められる。

アルカリ溶出のみでは少量残存する犠牲金属は弱電流に
よる陽分極を行なうことによりほぼ完全に除去され好ま
しい多孔質表面を有する電極を得ることができる。

すなわち陽分極溶出後の電極はアルカリ溶出のみ行なっ
た電極よりも水素過電圧が約１０〜３０ｍｖ（２０Ａ／
ｄｍり低下され、さらにアルカリ溶出のみに行なった活
性化電極は空気中で激しく発熱しその活性が低下しゃす
ぐ増扱上の難点があったが陽分極処理を行なうことによ
りこのような問題点か解決される。

しかしなからこのように活性の高められた電極は一面に
おいて表面強度が低下されるという欠点が認められる。

この欠点は陽分極溶出後の電極上にさらに薄膜鍍金を行
なうことにより大巾に改善される。

この鍍金金属は使用されるラネー金属中の骨格金属より
水素過電圧の低い金属を用いることが必要であり強度の
改善とともにさらに電極の活性化を高めうる意義がある
。

たとえば骨格金属が鉄あるいはニッケルの場合白金族金
属の薄層鍍金を行なうことにより水素過電圧が数十ｍＶ
以上大巾に低下することが認められる。

以上のよ、うに本発明によれはラネー型金属の溶射法に
よる被覆の形成、アルカリ溶出、陽分極溶出、電極表面
鍍金の各工程を組合わせることにより水素過電圧の低下
に著効のあるしかも充分な表面強度を有する電解電極を
製造することが可能となる。

なお最終の表面鍍金は数μ程度の薄膜でよく白金族金属
を使用する場合にも過電圧の低下にきわめて効果的なの
で経済的不利を最小限にカバーしうるものである。

以上上として電解用陰極として説明を行なったが本発明
電極のうちラネー型金属としてラネーコバルト、ラネー
ニッケルを使用した電極は酸素過電圧も低く水電解用の
陽極としても優れた性能を有するものである。

以上示す実施例により本発明を説明する各例中％はいづ
れも重量％を示す。

実施例 １ 軟鋼板の試片（１００ＸＩＯＸＩ間）を２０番グリッド
のアランダムでグリッドブラスト処理を行なった後、そ
の表面にラネーニッケル粉末（粒度２００メツシユ、Ｎ
ｉ４０％、Ａ１６０％）を厚さ約５００μになるように
１０回に分けてフレーム溶射を行なった。

溶射被覆形成後、室温で２０％苛性ソーダ水溶液中に１
０時間浸漬させアルミニウムの溶出を行ない水素の発生
がほとんど完了した試験片を苛性ソーダ水溶液中で陽極
として１５分間分極処理を行なった０電解液温は約２０
℃、見掛は電流密度は５ Ａ ／ ｄ ｍ’である。

次にこの試片を白金鍍金浴（組成、ジアミノ亜硝酸白金
４〜５ｇ／ム第ニリン酸カリウムＩｌｌ／ｌ。

第ニリン酸アンモニウム２２．５１１／ＩＪ、 ７ンモ
ニア水５０ｍ）に浸し、浴温２０℃、見掛は電流密度１
０Ａ／ｄｍ２にて１分間電気鍍金を行ない厚さ約２μの
白金層を被着させた。

白金被覆後の電極の水素過電圧を温度８０℃、２．５Ｎ
苛性ソーダ溶液中見掛は電流密度２０Ａ／ｄ−ｒｒＬ２
において測定した。

比較のため同じ大きさのニッケル板試片を希薄塩酸で洗
篠したのみの電極（比較例１）、また実施例１において
陽分極処理、白金鍍金処理を省略した電極（比較例１′
）、実施例１において白金鍍金処理を省略した電極（比
較例１“）の水素過電圧を測定した。

その結果を第１表に示す。実施例 ２，３ 実施例１と同じ処理方法で試片の材質、被覆層の種類、
被覆条件等を変えた結果を第２表に示す。

実施例２，３において製造した電極の水素過電圧を実施
例１と同様にして測定した。

比較のため実施例３のＳＵＳ ３０４試片を塩酸で洗篠
したのみの電極（比較例３）および実施例２，３におい
て陽分極処理、白金鍍金処理を省略した電極（比較例２
′。

３′）白金鍍金処理を省略した電極（比較例２“、３“
）の水素過電圧を測定した。

その結果を第３表に示す０ 実施例 ４ ニッケル練絹試片（線径１ｍｍ、１０メツシユ、７ｃＩ
ｒＬ角）を２０番クリットのアランダムでグリッドプラ
スト処理を行なった後、その表面にラネーニッケル粉末
（粒度２００メツシユ、Ｎｉ５０％、Ａ７５０％）を厚
さ約５００μになるように１０回に分けてフレーム溶射
を行さった。

溶射被覆形成後のアルカリ溶出および陽分極溶出処理は
実施例１と同様である。

次にこの試験片を厚さ約２μになるまで実施例１と同様
にして白金鍍金を行なった。

このようにして白金鍍金を行なった試片を陰極とし、酸
化ルテニウム被覆チタン網を陽極として食塩水の電解を
行なった。

陽イオン交換膜としてはパーフルオロスルホン酸膜（デ
ュポン社製、ナフィオン２１４）を使用した。

陽極液はｐＨ３，２の飽和食塩水とし陰極液は濃度的２
０％の苛性ソーダ溶液であり槽温度は８０℃、見掛は電
流密度は２０ Ａ／ｄ ｍ２に保ちながら１２０日間の
陰極電位の経時変化を測定した。

比較のため同じニッケル線網を希薄塩酸で洗篠したのみ
の電極（比較例４）、また実施例４において陽分極処理
および白金鍍金処理を省略した電極（比較例４′）を陰
極とし同条件で陰極電位の経時変化を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性電極基体上にニッケル、コバルト、鉄の１種
   または２種以上を骨格金属としたラネー型金属を溶射被
   覆し溶射被覆中の犠牲金属のアルカリ溶出および陽分極
   溶出を行った後、その表面に白金族金属を鍍金せしめる
   ことを特徴とする活性化された電極の製法。 ２ ラネー型金属の犠牲金属がアルミニウム・亜鉛、錫
   、鉛、マグネシウム、シリコンの１種または２種以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の電極の製法。