JPS63206487A - 金属水酸化物の電解製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属水酸化物の製造法に関し、殊に高純度かつ
微細な金属水酸化物を製造する方法に関するものである
。

本発明は、特にエレクトロセラミックス、例えば、半導
性セラミックス、透光性セラミックス。

誘電性セラミックス、圧電性セラミックス、焦電性セラ
ミックス等の原料である金属酸化物の前駆体として極め
て適した金属水酸化物の製造法を提供するものである。

［従来の技術１ エレクトロセラミックス産業の最近の発展により、微細
でかつ高純度の金属酸化物の需要が増大しており、それ
に伴って金属酸化物の前駆体として好適な金属水酸化物
の製造法の開発が望まれている。

従来、金属酸化物の製造法の多くは該金属を無機系の酸
く塩酸、硫酸、硝Ｗ１等）に溶解し、該溶液を中和する
ことによって得られる金属水酸化物を焼成する方法が一
般的である。

しかしこの方法では、金属酸化物の粒径が数μｍと大き
い上に、粒度がばらつくという欠点を有している。その
ためこれらの方法により得られた金属酸化物を原料とし
てセラミックスを製造した場合においては低い焼結密度
を有する製品しか得られないという極めて致命的な問題
を有している。

これは、とりもなおさず、最終目的製品であるセラミッ
クス自体に機械的強度の低下をもたらす原因となる。

一方これらの金属酸化物は、粉砕することによっである
程亀まで粒径を小さくすることが可能であるが、効率が
悪い上に、粉砕時に金属酸化物が汚染されるという問題
があり、好ましい方法とは言えない。

さらに高純度が要求されるエレクトロセラミックスの原
料として用いられる金属水酸化物及び金属酸化物の製造
法において、金属の溶解に無機系の酸、例えば塩酸を用
いた場合には塩素が、硫酸を用いた場合には硫黄が、金
属水酸化物及び金属酸化物中に不純物として取り込まれ
、これがひいては最終製品であるセラミックスの機械的
強度及び透光性、導電性等の物性低下の原因となる。ま
た硝酸を用いた場合も同様に、金属酸化物中に残存する
硝酸イオンに起因する窒素が上記と同様に該セラミック
スの物性低下の原因となる一方、金属の溶解時に有害な
酸化窒素を生じる等の環境上の問題も生じる。

これらの不純物はある程度まで洗浄、抽出等によって除
去することができるが、この方法では大量の洗浄液、抽
出液等を必要とすると共に、極めて効率が悪く、その精
製効果も著しく小さいため、好ましい方法とは言えない
。

また高純度で微細な金属水酸化物を得る方法として、ア
ルコラード法が公知である。アルコラード法は、目的金
属のアルコラード溶液を調製し、該溶液に水を添加する
ことにより加水分解し、高純度で微細な金属水酸化物を
得ようとするものである。しかしこの方法では金属水酸
化物の純度。

微細性の面においてはそれなりの成果が達成できるもの
の、使用する金属アルコラード自体高価なため、製品コ
ストが従来法の３〜４倍となり工業的に好ましい方法と
は言えない。

更に金属水酸化物を経由しない金属酸化物の製造法とし
て、目的金属のシュウ１１！塩を熱分解することによっ
て金属酸化物を形成するシュウ閣法が知られている（特
開昭６０−１８６４１６号）。

このシュウ酸塩の熱分解によって得られる金属酸化物は
、金属水酸化物を酸化して得られる金属酸化物に比べ非
常に微細であるが、従来のシュウ閣法では、金属塩溶液
にシュウ酸を添加することによって金属シュウ酸塩を形
成する方法がとられているため、金属塩に起因する不純
物がどうしても金属酸化物中に残存してしまう。そのた
め従来のシュウ閣法においては微細な金属酸化物が得ら
れるものの、高純疾の金属酸化物を得ることは不可能で
ある。

この他、金属の有機酸塩（酢酸塩、ギ酸塩、酒石酸塩等
）により微細な金属酸化物を得ようとする試みはいくつ
か提案されているが、いずれの方法においてもシュウ閣
法と同様に純度に問題を有している。

また最近になって、消耗電極を用いた電解法による金属
水酸化物の電解製法が提案されている（特開昭６１−１
７４３９６＞。しかし従来の電解製法においては、電解
液として態様塩溶液を用いるため、金属水酸化物中に無
機塩に起因する不純物元素が残存し、高純度の金属水酸
化物が得られないという問題点を有している。

［発明が解決しようとする問題］ 以上述べたように、エレクトロセラミックス等に用いら
れる金ｆｉｌ化物の前駆体である金属水酸化物の製造法
は種々知られているが、従来の方法では粒度、純度及び
製造コストの面で未だ満足すべき工業的ブＯセスは確立
されていないのが現状である。

本発明は、特別なＭ製手段を施すことなしに、極めて高
純度で、なおかつ微細な金属水酸化物を、低コストで、
効率よく製造する方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、金属水酸化物の製造法に関して鋭意検討を
重ねた結果、金属を陽極とし、隔膜を隔てて陰極を配し
た電解槽において、電解液として有機塩基の水溶液を用
いて電解を行い、該陽極金属を溶解して金属イオン溶液
を生成し、次いで該金属イオン水溶液を加水分解するこ
とにより、非常に容易に極めて高純度で微細な金属水酸
化物を得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。

本発明の金属水酸化物の製造法において、陽極には所望
どする金属水酸化物の金属を用いなければならない。陽
極に用いる金属としては、高ｐｌ−１領域における電解
において不動態化しないものであれば何でも使用できる
が、特に遷移金属、ＩｆｆＢ族金属、ＩＶＢ族金属、Ｖ
Ｂ族金属等の使用が考えられる。例えばＣｕ、Ｎ　ｉ、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ。

Ｚｒ等が使用される。

そして電解液としては有機塩基の水溶液を用いることが
必要である。有機塩基としてはＣ，ト１゜Ｎ、Ｏからな
る有機塩基であって、水に溶解が可能で、さらに陽極金
属の溶解が可能なｐＨ値及び液抵抗の調整が可能なもの
であれば何でも使用できる。例えば、微細で高純度な金
属酸化物を同時に満足し得るものを得るためには、有機
塩基として水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム、トリエタノールアミン。

コリン等を用いることが望ましい。

本発明の金属水酸化物の製造法においては、溶解した金
属イオンが陰極に再析出することを防止するため、陽極
室と陰極室の間に隔膜を用いることが必要である。本発
明における隔膜としては、カチオン交換膜、アニオン交
換膜等のイオン交換膜をはじめ、アスベストや多孔質ガ
ラス、セラミック隔膜等が使用可能であるが、特に溶解
した金属イオン又は金属錯イオンが陰極室へリークする
ことを抑制するためには、イオン交換膜を用いることが
望ましく、さらに膜の耐久性を考慮すれば、フッ素系イ
オン交換膜を用いることが望ましい。

フッ素系イオン交ｊＩＡｇｉは、炭素系のイオン交換膜
と同等又はそれ以上の電気化学的特性を有し、また耐薬
品性に優れているため、各種化合物の電解製法において
、広範の電解液が使用できる。また現在では、各種溶媒
に耐久性のあるフッ素系イオン交換膜が種々開発されて
おり、容易に入手できる。

更に陰極は、電解液に侵されないものであれば何でも使
用できるが、耐久性の面から、Ｐｔ、黒鉛等の使用が考
えられる。

本発明の金属水酸化物製造法においては、以上のような
電解系を用いて電解反応を実施し、陽極を溶解すること
により金属イオン溶液を調製するが、この電解反応は以
下の条件で実施される。

電解温度は室温から使用する電解液の沸点以下の範囲で
行うことができる。一般に金属の溶解度は溶液の温度が
高いほど大きいため、溶解度の低い金属の場合には特に
加温の必要がある。し°かし電解質として塩基を用いた
場合、加熱することにより加水分解が進行し、電解槽中
に金属水酸化物が沈澱するため作業上好ましくない。ま
た過度に高温にすることによる電解液の蒸発ロスや、加
温にかかる電力コストも、作業上、環規上及び経済上好
ましくないため、一般的に室温から４０〜５０℃程度の
範囲が好ましい。

電流密度は余り低すぎると金属イＡ゛ン溶液の調製に長
時間を要し、余り高すぎると反応が激しくなり電解摺電
圧も高くなるため好ましくない。一般的には、電流密度
はＯ，ＩＡ／ｄｒｄから２０Ａ／ｄ７ｄの範囲で行うこ
とが望ましい。

以上のような電解条件で調製した溶液を加水分解するこ
とによって、金属水酸化物が得られる。

加水分解の方法としては、溶液の加１（５０〜８０℃）
や有機酸（酢酸、ギ酸等）の添加によるｐＨ低下なども
適用可能であるが、殆どの場合加水分解は自然に進行す
るため、放置するだけで金属水酸化物は容易に得られる
。

また本発明で得られる金属水酸化物は一種の金属水酸化
物とは限らない。例えば陽極として合金を用いたり、異
種の金属陽極で電解を繰り返し行うこと等により、複合
金属水酸化物を製造することも可能である。

このようにして得られた金属水酸化物は非常に微細で、
なおかつ高純度であり、エレクトロセラミックスの原料
として非常に好適な特性を示している。

以上本発明による方法によれば、特別な精製手段を施す
ことなしに、極めて高純度で、なおかつ微細な金属水酸
化物を低コストで、効率よく製造することができる。

［本発明の効果］ 以上述べたように、電解法により金属陽極を溶解するこ
とによって目的金属イオンの水溶液を調製し、該溶液を
加水分解することにより、非常に容易に、極めて微細で
、なおかつ高純度な金属水酸化物の製造法を実現するこ
とができる。

本発明の方法は、高純度で微細であることが要求される
エレクトロセラミックス、例えば、半導性セラミックス
、透光性セラミックス、誘電性セラミックス、圧電性セ
ラミックス、焦電性セラミックス等の原料である金属水
酸化物の前駆体として極めて好適な性質を持つ金属水酸
化物の製造に著しく有効な方法を提供するものである。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］ 第１図に本発明を実施するためのフローチャートの一例
を示し、本実施例はこれに基づき説明する。

陽極（２）として金属インジウム、陰極（３）として白
金、隔膜として東洋ａ達工業Ｕ製のフッ素系アニオン交
換膜（ＳＦ−３４）（４）を配した電解槽（１）におい
て、電解液として水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液（ｐ１］〜１３）を用いて電解を行った。電解温度は
室温（２５℃）で、電流密度は３Ａ／ｄｍとした。電解
中、極間電圧は安定しており不動態化は観測されなかっ
た。

また電解中、陰極への金属析出は観測されず、金属イオ
ンの陽極室へのリークはほとんどなかった。

金属インジウムはわずかに自然溶解するため、電流効率
は１００％以上であった。電解路ｒ後、陽極室の電解液
を回収し、該電解液を５０℃で加熱加水分解（５）する
と、インジウム水酸化物（６）が生成した。得られたイ
ンジウム水酸化物（６）は、平均粒径が１．１μｍで、
［ＣＰによる分析では重金属その他の不純物は検出限界
以下であった。

結果を表１に示す。

［実施例２］ 陽極として金属インジウム、陰極として白金、実施例１
と同様の隔膜、電解液として水酸化テトラエチルアンモ
ニウム水溶液（ｐＨ−１３）を用い、室温（２５℃）、
２Ａ／ｄ１ｄで電解を行った。

該電解液を５０℃で加熱加水分解することによって得ら
れたインジウム水酸化物は、平均粒径が１．３μｍで、
ＩＣＰによる分析では重金属その伯の不純物は検出限界
以下であった。

結果を表１に示す。

［実施例３１ 陽極として金属スズ、陰極として白金、実施例１と同様
の隔膜、電解液として水酸化テ１−ラメチルアンモニウ
ム水溶液（ｐＨ−１３）を用い、室温（２５℃）、ＩＡ
／ｄｍで電解を行った。

該電解液を５０℃で加熱加水分解することによって得ら
れたスズ水酸化物は、平均粒径が１．５μ扉で、ＩＣＰ
による分析では重金属その他の不純物は検出限界以下で
あった。

結果を表１に示す。

［実施例４］ 陽極として金属ニッケル、陰極として白金、実施例１と
同様の隔膜、電解液としてコリン水溶液（ｐＨ−１３）
を用い、室温（２５℃）、０．５Ａ／（ｊｍで電解を行
った。

該電解液を５０℃で加熱加水分解することによって得ら
れたニッケル水酸化物は、平均粒径が１．３μｍで、Ｉ
ＣＰによる分析では重金属その他の不純物は検出限界以
下であった。

結果を表１に示す。

［実施例５］ 陽極として金属ジルコニウム、陰極として白金、実施例
１と同様の隔膜、電解液として水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液（ｐＨ−１３）を用い、？１Ｑ（２５℃
）　、０．１　Ａ／ｄ　ｒｄＴ：電Ｗｌｌｉつた。　該
電解液を５０℃で加熱加水分解することによって得られ
たジルコニウム水酸化物は、平均粒径が１．２μｍで、
ＩＣＰによる分析では重金属その他の不純物は検出限界
以下であった。

結果を表１に示す。

［参考例］ 実施例１〜５で得られた夫々の金属水酸化物を８００℃
、８時間焼成して各々の金属水酸化物を得た。、得られ
た金属水酸化物の平均粒径及び不純物分析結果を表２に
示す。

本製造法によって得られた金属水酸化物を焼成すること
によって得られた金属酸化物は、非常に微細であり、な
おかつ極めて高純度であることが判明した。

ＮＤ：未検出

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するためのフローチャートの一例
である。 （１）・・・・・・電解槽 （２）・・・・・・陽極 （３）・・・・・・陰極 （４）・・・・・・アニオン交換膜 （５）・・・・・・加熱加水分解 （６）・・・・・・金属水酸化物 特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 第１図 加熱加水分解（５）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属を陽極とし、隔膜を隔てて陰極を配した電解
   槽において、電解液として有機塩基の水溶液を用いて電
   解を行い、該陽極金属を溶解して金属イオン溶液を生成
   させ、次いで該金属イオン溶液を加水分解することを特
   徴とする金属水酸化物の製造法。