TW202028539A - 藉由浸濾物的電解以移除銅雜質的電池回收 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種自電池中回收過渡金屬之方法，該方法包含用浸濾劑處理過渡金屬材料以產生含有溶解之銅雜質之浸濾物，以及藉由電解含有浸濾物之電解質而將溶解之銅雜質作為元素銅沉積至顆粒沉積陰極上。

Description

藉由浸濾物的電解以移除銅雜質的電池回收

本發明係關於一種自電池中回收過渡金屬之方法，該方法包含用浸濾劑處理過渡金屬材料以產生含有溶解之銅雜質之浸濾物，以及藉由電解含有浸濾物之電解質而將溶解之銅雜質作為元素銅沉積至顆粒沉積陰極上。較佳具體實例與其他較佳具體實例之組合係在本發明之範圍內。

電池（尤其為鋰離子電池）之使用壽命不係無限的。因此，可預期將出現越來越多的廢電池。由於廢電池含有重要的過渡金屬（諸如但不限於鈷及鎳，以及鋰），因此廢電池可能構成新一代電池之重要原料來源。因此，為了自使用過的鋰離子電池中回收過渡金屬（以及視需要甚至鋰），進行了更多的研究工作。

已發現各種方法來回收原料。一種方法係基於對相應的電池廢料進行熔煉，然後對自熔煉方法中所獲得之金屬合金（粗砂（matte））進行溼式冶金加工。另一個方法為將電池廢料材料直接進行溼式冶金加工。此種溼式冶金法將以水溶液或沉澱形式（例如以氫氧化物形式）單獨或已以製備新的陰極活性材料所需之化學計量提供過渡金屬。

US 6,514,311 B1揭示一種自廢電池中回收金屬之方法，該方法包括使用不銹鋼絲網陰極之電解步驟。

本發明之方法追求各種目的： -    容易、廉價及/或有效地回收過渡金屬，諸如鎳以及（若存在）鈷及錳。 -    回收其他有價值的元素，諸如鋰及碳（例如石墨粒子）。 -    以高純度回收過渡金屬或其他有價值的元素，尤其低含量之銅及/或貴金屬（如Ag、Au及鉑族金屬）。 -    避免將新的雜質引入至方法中，此會需要額外的純化步驟。 -    快速的方法，尤其電解應為快速且有效率的。 -    移除銅雜質之高選擇性。

當將自電池廢料中所回收之過渡金屬化合物用於製造用於鋰離子電池之新鮮陰極活性材料時，低含量的銅係特別重要的，因為此等雜質可能會在電池槽中形成導電樹枝狀結晶，從而致使槽（或甚至電池）之短路及破壞。

該目的係藉由一種用於自電池中回收過渡金屬之方法所解決，該方法包含 （a）用浸濾劑處理過渡金屬材料以產生含有溶解之銅雜質之浸濾物，以及 （b）藉由電解含有浸濾物之電解質而將溶解之銅雜質作為元素銅沉積至顆粒沉積陰極上。

自電池（諸如鋰離子電池）中回收 過渡金屬通常意指可至少部分地回收過渡金屬（例如鎳，鈷及/或錳）及視需要選用之其他有價值的元素（例如鋰及/或碳），回收率典型地至少為10 wt%、20 wt%、30 wt%、40 wt%、50 wt%、60 wt%、70 wt%、80 wt%、90 wt%或95 wt%。較佳地，藉由該方法至少回收鎳、鈷及/或鋰。

自電池 （較佳鋰離子電池，諸如使用過的電池或新的電池、電池部件、其不合格的材料（例如，不符合規格及要求之材料）或來自電池製造之製造廢料）中回收過渡金屬及視需要選用之其他有價值的元素。

過渡金屬材料通常為源自電池，較佳鋰離子電池之材料。出於安全原因，此種電池已完全放電，否則可能會發生短路而構成火災及爆炸危險。此種鋰離子電池可例如在鎚磨機中拆卸、打孔、碾磨、或者例如在工業粉碎機中粉碎。藉由此種機械加工，可獲得含有過渡金屬材料之電池電極之活性材料，該過渡金屬材料可具有規則的形狀，但是通常具有不規則的形狀。然而，較佳地，例如在強制氣流、空氣分離或分級中，盡可能地移除輕質部分（諸如由有機塑膠及鋁箔或銅箔所製造之殼體部件）。過渡金屬材料亦可自熔煉電池廢料中作為金屬合金獲得。較佳地，過渡金屬材料係自鋰離子電池獲得並且含有鋰。

過渡金屬材料通常來自 電池（諸如鋰離子電池）之電池廢料 。此種電池廢料可能來自用過的電池或製造廢料，例如不合格的材料。在一種較佳形式中，過渡金屬材料係自經機械處理之電池廢料所獲得，例如自在鎚磨機或工業粉碎機中經處理之電池廢料所獲得。此種過渡金屬材料之平均粒徑（D50）可在1 μm至1 cm範圍內，較佳在1 μm至500 μm範圍內，及尤其在3 μm至250 μm範圍內。通常以機械方式分離電池廢料之較大部分（如外殼、佈線及電極載體膜），從而可廣泛地自該方法中所利用之過渡金屬材料中排除相應的材料。可將經機械處理之電池廢料經受溶劑處理，以溶解及分離用於將過渡金屬氧化物黏合至集電器膜或例如將石墨黏合至集電器膜之聚合物黏合劑。合適的溶劑為純形式之N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基吡咯啶酮及二甲基亞碸、前述至少二者之混合物、或與1 wt%至99 wt%水之混合物。

可將經機械處理之電池廢料在不同氛圍下在大範圍之溫度下經受熱處理 。溫度範圍通常在100℃至900℃範圍內。低於300°C之較低溫度可自電池電解質中蒸發掉殘留溶劑，在更高的溫度下，黏合劑聚合物可能會分解，而在高於400°C之溫度下，無機材料之組成可能會發生變化，因為某些過渡金屬氧化物可能會藉由廢料材料中所含之碳或藉由引入還原性氣體而被還原。藉由此種熱處理，通常保留了過渡金屬材料之形態，僅有化學組成會被改變。然而，此種熱處理在根本上與形成熔融過渡金屬合金及熔渣之熔煉方法不同。在此種熱處理之後，可用水或弱酸或經稀釋的酸浸濾所獲得之材料，以便選擇性地溶解易溶解之成分，尤其在熱處理期間可能形成之鋰鹽，例如碳酸鋰及氫氧化鋰。在一種形式中，過渡金屬材料係自對經加熱處理（例如，在100℃至900℃下）並且視需要地在氫氛圍下之電池廢料進行機械加工所獲得。

較佳地，過渡金屬材料係自經機械處理之電池廢料所獲得，或者自熔煉電池廢料以金屬合金之形式所獲得。

過渡金屬材料可含有鋰及其化合物、導電形式之碳（例如石墨、煙灰及石墨烯）、電解質中所用之溶劑（例如有機碳酸鹽，諸如碳酸二乙酯）、鋁及鋁化合物（例如氧化鋁）、鐵及鐵化合物、鋅及鋅化合物、矽及矽化合物（例如，二氧化矽及氧化矽SiO_y ，其中0 ＜ y ＜ 2）、錫、矽錫合金、及有機聚合物（諸如聚乙烯、聚丙烯及氟化聚合物（例如聚偏二氟乙烯））、氟化物、磷化合物（可源自液體電解質，例如在廣泛使用之LiPF₆ 中，以及源自LiPF₆ 水解之產物）。

過渡金屬材料可含有1 wt%-30 wt%，較佳3 wt%-25 wt%，及尤其8 wt%-16 wt%之鎳 ，以金屬或其一或多種化合物之形式存在。

過渡金屬材料可含有1 wt%-30 wt%，較佳3 wt%-25 wt%，及尤其8 wt%-16 wt%之鈷 ，以金屬或其一或多種化合物之形式存在。

過渡金屬材料可含有1 wt%-30 wt%，較佳3 wt%-25 wt%，及尤其8 wt%-16 wt%之錳 ，以金屬或其一或多種化合物之形式存在。

過渡金屬材料可含有0.5 wt%-45 wt%，較佳1 wt%-30 wt%，及尤其2 wt%-12 wt%之鋰 ，以金屬或其一或多種化合物之形式存在。

過渡金屬材料可含有100 ppm至15 wt%之鋁 ，以金屬或其一或多種化合物之形式存在。

過渡金屬材料可含有20 ppm至3 wt%之銅 ，以金屬或其一或多種化合物之形式存在。

過渡金屬材料可含有100 ppm至5 wt%之鐵 ，以金屬或合金或其一或多種化合物之形式存在。過渡金屬材料可含有20 ppm至2 wt%之鋅 ，以金屬或合金或其一或多種化合物之形式存在。過渡金屬材料可含有20 ppm至2 wt%之鋯 ，以金屬或合金或其一或多種化合物之形式存在。過渡金屬材料可含有20 ppm至2 wt%之鎢 ，以金屬或合金或其一或多種化合物之形式存在。過渡金屬氧化物材料可含有0.5 wt%至10 wt%之氟，其係以結合至聚合物中之有機氟化物 及其一或多種無機氟化物中之無機氟化物之總和計算。過渡金屬材料可含有0.2 wt%至10 wt%之磷 。磷可存在於一或多種無機化合物中。

過渡金屬材料通常含有鎳 以及鈷及錳中之至少一者。此種過渡金屬材料之實例可基於LiNiO₂ ，基於鋰化之鎳鈷錳氧化物（“NCM”）或基於鋰化之鎳鈷鋁氧化物（“NCA”）或其混合物。

層狀鎳鈷錳氧化物之實例為通式Li_1+x （Ni_a Co_b Mn_c M¹ _d ）_1-x O₂ 之化合物，其中M¹ 係選自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V及Fe，其他變量定義如下：0 ≤ x ≤ 0.2，0.1 ≤ a ≤ 0.8，0 ≤ b ≤ 0.5，較佳0.05 ≤ b ≤ 0.5，0 ≤ c ≤ 0.6，0 ≤ d ≤ 0.1，以及a + b + c + d ＝ 1。較佳層狀鎳鈷錳氧化物為其中M¹ 係選自Ca、Mg、Zr、Al及Ba，並且其他變量如上所定義之化合物。較佳層狀鎳鈷錳氧化物為Li_{（ 1+x ）} [Ni_0.33 Co_0.33 Mn_0.33 ]_{（ 1-x ）} O₂ 、Li_{（ 1+x ）} [Ni_0.5 Co_0.2 Mn_0.3 ]_{（ 1-x ）} O₂ 、Li_{（ 1+x ）} [Ni_0.6 Co_0.2 Mn_0.2 ]_{（ 1-x ）} O₂ 、Li_{（ 1+x ）} [Ni_0.7 Co_0.2 Mn_0.3 ]_{（ 1-x ）} O₂ 、及Li_{（ 1+x ）} [Ni_0.8 Co_0.1 Mn_0.1 ]_{（ 1-x ）} O₂ ，各具有如上所定義之x。

鋰化鎳鈷鋁氧化物之實例為通式Li[Ni_h Co_i Al_j ]O_2+r 之化合物，其中h在0.8至0.90範圍內，i在0.15至0.19範圍內，j在0.01至0.05範圍內，及r在0至0.4範圍內。 步驟（a）之前

視需要，可藉由各種方法在步驟（a）之前處理過渡金屬材料。

可能在步驟（a）之前，例如在50℃至300℃範圍內之溫度下，例如藉由機械移除或乾燥，至少部分地移除用過的電解質 ，尤其包含有機溶劑或有機溶劑之混合物之用過的電解質。移除有機溶劑之較佳壓力範圍為0.01巴至2巴，較佳10毫巴至100毫巴。

在步驟（a）之前，較佳用水洗滌 過渡金屬材料，從而自過渡金屬材料中移除液體雜質及水溶性雜質。該洗滌步驟可藉由例如在球磨機或攪拌式球磨機中之研磨來改良。可藉由固液分離步驟，例如過濾或離心或任何種類之沉降及傾析來回收經洗滌之過渡金屬材料。為了進行此種固體過渡金屬材料之較細粒子之回收，可添加絮凝劑，例如聚丙烯酸酯。

在步驟（a）之前，可進行至少一個固 - 固分離 步驟，例如用於至少部分地移除碳及/或聚合物材料。固-固分離步驟之實例為分級、重力濃縮、浮選、稠密介質分離或磁性分離。通常，可將步驟（a）之前所獲得之含水漿料經受固-固分離。固-固分離步驟通常用於自金屬或金屬氧化物組分中分離疏水不溶性組分，如碳及聚合物。

固-固分離步驟可藉由機械、管柱或氣動或混合浮選 來進行。可將捕收劑化合物添加至漿料中，其使疏水性組分甚至更加疏水。用於碳及聚合物材料之合適的捕收劑化合物為烴或脂肪醇，其以1 g/t至50 kg/t之過渡金屬材料之量被引入。

亦可能以反向 方式進行浮選 ，即藉由特殊的捕收劑物質，例如脂肪醇硫酸鹽或酯季銨鹽（esterquats），將最初的親水性組分轉化為強疏水性組分。較佳為採用烴捕收劑之直接浮選。為了改良浮選對碳及聚合物材料粒子之選擇性，可添加抑製劑以減少泡沫相中夾帶之金屬組分及金屬氧化物組分之量。可使用之抑製劑可為用於將pH值控制在3至9範圍內之酸或鹼或可吸附至更親水之組分上之離子組分。為了增加浮選效率，添加在浮選條件下與疏水性靶粒子形成聚結物之載體粒子可為有利的。

可根據可磁化組分之磁化率，藉由使用低、中或高強度磁分離器之磁性分離 來分離磁性或可磁化金屬或金屬氧化物組分。亦可能添加磁性載體粒子。此種磁性載體粒子能夠與靶粒子形成聚結物。藉由此種方式，亦可藉由磁性分離技術移除非磁性材料。較佳地，磁性載體粒子可在分離方法中再循環。

藉由固-固分離步驟，典型地將獲得至少二部分 作為漿料存在之固體材料：一種主要含有過渡金屬材料，另一種主要含有碳質及聚合物電池組分。然後可將第一部分饋入至本發明之步驟（a）中，同時可將第二部分進一步處理以便回收不同的組分，即碳質及聚合物材料。 步驟（a）

步驟（a）包括用浸濾劑處理過渡金屬材料以產生含有溶解之銅雜質之浸濾物。

在步驟（a）之製程中，用浸濾劑 處理過渡金屬材料，浸濾劑較佳為選自以下之酸：硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、草酸及檸檬酸、或前述至少二者之組合，例如硝酸及鹽酸之組合。在另一種較佳形式中，浸濾劑為 -    無機酸，諸如硫酸、鹽酸、硝酸， -    有機酸，諸如甲磺酸、草酸、檸檬酸、天冬胺酸、蘋果酸、抗壞血酸或甘胺酸， -    鹼，諸如銨，或 -    錯合物生成物，諸如EDTA等螫合物。

較佳地，浸濾劑為含水酸，諸如無機或有機含水酸。酸之濃度可大範圍地變化，例如0.1 wt%至98 wt%，較佳在10 wt%至80 wt%之間範圍內。含水酸之較佳實例為含水硫酸，濃度例如在10 wt%至98 wt%範圍內。較佳地，含水酸之pH值在-1至2範圍內。調節酸之量以維持相對於過渡金屬之過量之酸。較佳地，在步驟（a）結束時，所得溶液之pH值在-0.5至2.5範圍內。

步驟（a）之處理可在20℃至130℃範圍內之溫度下進行。若需要高於100℃之溫度，則在高於1巴之壓力下進行步驟（a）。否則，較佳為常壓。在本發明之上下文中，常壓意指1巴。

在一種形式中，在被保護免受強酸影響之容器 中進行步驟（a），該容器例如為富含鉬及銅之鋼合金、基於鎳之合金、雙相不銹鋼、或玻璃襯或搪瓷或經鈦塗佈之鋼。進一步實例為由耐酸聚合物所製成之聚合物襯裡及聚合物容器，該耐酸聚合物例如為聚乙烯，諸如HDPE及UHMPE、氟化聚乙烯、全氟烷氧基烷烴（perfluoroalkoxy alkane；“PFA”）、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene；“PTFE”）、PVdF及FEP。FEP為氟化乙烯丙烯聚合物，一種四氟乙烯及六氟丙烯之共聚物。

可例如在球磨機或攪拌式球磨機中攪拌、攪動或研磨處理由步驟（a）所獲得之漿料。此種研磨處理通常致使水或酸更好地接觸顆粒過渡金屬材料。

步驟（a）之持續時間 通常在10分鐘至10小時範圍內，較佳1小時至3小時範圍內。例如，步驟（a）中之反應混合物係以至少0.1 W/l之功率攪拌或係藉由泵送循環以實現良好的混合以及避免不溶性組分之沉降。藉由使用擋板可進一步改良剪切力。所有此等剪切裝置皆需要施加足夠的耐腐蝕性，並且可由與容器本身類似的材料及塗層所製造。

可在空氣氛圍下或在用N₂ 稀釋之空氣下進行步驟（a）。然而，較佳在惰性氛圍下，例如在氮氣或稀有氣體（諸如Ar）下進行步驟（a）。

根據步驟（a）之處理通常致使浸濾物中含有過渡金屬之材料（例如NCM或NCA）之溶解 ，該含有過渡金屬之材料包括除碳及有機聚合物以外之雜質。進行步驟（a）之後，可以漿料形式獲得浸濾物。鋰及過渡金屬，諸如但不限於鈷、鎳及（若適用）錳，在浸濾物中通常呈溶解形式，例如呈其鹽之形式。

浸濾物中之銅雜質 呈溶解形式（例如作為銅鹽）存在。浸濾物中之銅雜質濃度通常為1 ppm至10000 ppm，較佳5 ppm至1000 ppm，及尤其10 ppm至500 ppm。

可在還原劑 存在下進行步驟（a）。還原劑之實例為有機還原劑，諸如甲醇、乙醇、糖、抗壞血酸、尿素、含有澱粉或纖維素之基於生物之材料、以及無機還原劑，諸如肼及其鹽（諸如硫酸鹽）、及過氧化氫。用於步驟（a）之較佳還原劑為不留下基於除鎳、鈷或錳以外之金屬之雜質之還原劑。步驟（a）中還原劑之較佳實例為甲醇及過氧化氫。借助於還原劑，可能例如將Co³⁺ 還原為Co²⁺ ，或將Mn（+IV）或Mn³⁺ 還原為Mn²⁺ 。較佳使用過量的還原劑，此係指Co及（若存在）Mn之量。在存在Mn之情況下，此種過量為有利的。

在步驟（a）中已使用所謂的氧化酸之具體實例中，較佳添加還原劑以移除未使用之氧化劑。氧化酸之實例為硝酸以及硝酸與鹽酸之組合。在本發明之上下文中，鹽酸、硫酸及甲磺酸為非氧化酸之較佳實例。

根據所用之酸之濃度，步驟（a）中所獲得之浸濾物之過渡金屬濃度可在1 wt%高至20 wt%範圍內，較佳3 wt%至15 wt%範圍內。 步驟（a）與步驟（b）之間

步驟（a）產生含有溶解之銅雜質之浸濾物。視需要，可在步驟（b）中在使用其之前，諸如以步驟（a1）、（a2）及/或（a3）藉由各種方法處理來自步驟（a）之浸濾物。在一種較佳形式中，步驟（a1）、（a2）及（a3）係以給定順序進行。

可在步驟（a）之後及在步驟（b）之前進行之視需要選用之步驟（ a1 ） 為自浸濾物中移除不溶解之固體 。不溶解之固體通常為碳質材料，較佳碳粒子，及尤其石墨粒子。不溶解之固體，諸如碳粒子，可以粒徑D50在1 μm至1000 μm範圍內，較佳在5 μm至500 μm範圍內，及尤其在5 μm至200 μm範圍內之粒子形式存在。D50可藉由雷射繞射（ISO 13320 EN：2009-10）所測定。可藉由過濾、離心、沉降或傾析來進行步驟（a1）。在步驟（a1）中，可添加絮凝劑。經移除之不溶解之固體可經洗滌（例如用水洗滌），並且視需要經進一步處理以分離碳質組分及聚合物組分。通常，步驟（a）及步驟（a1）係以連續操作模式連續地進行。

步驟（a1）之較佳形式為自浸濾物中移除不溶解之固體，其中不溶解之固體為碳粒子（較佳石墨粒子），並且將碳粒子 作為沉積陰極饋入至步驟（ b ）中 。因此，可回收電池廢料中之碳粒子，而無需為該製程購買新的碳粒子。

可在步驟（a）之後或步驟（a1）之後及在步驟（b）之前進行之另一視需要選用之步驟（ a2 ） 為將浸濾物之pH 值調節 至2.5至8，較佳調節至5.5至7.5，及尤其調節至6至7。可藉由習知方法（例如電位分析法）測定pH值，pH值係指在20℃下連續液相之pH值。pH值之調節通常藉由用水稀釋或藉由添加鹼或其組合來進行。合適的鹼之實例為呈固體形式（例如丸粒）或較佳呈水溶液形式之氨及鹼金屬氫氧化物，例如LiOH、NaOH或KOH。前述至少二者之組合亦為可行的，例如氨及苛性鈉水溶液之組合。步驟（a2）較佳藉由添加氫氧化鈉、氫氧化鋰、氨及氫氧化鉀中之至少一者來進行。

可在步驟（a2）之後及步驟（b）之前進行之另一視需要選用之步驟（ a3 ） 為藉由固-液分離移除 磷酸鹽、氧化物、氫氧化物或羥基氧化物（例如，如Al、Fe、Sn、Si、Zr、Zn或Cu或其組合之金屬之磷酸鹽、氧化物、氫氧化物或羥基氧化物）之沉澱物 。可在步驟（a2）中在調節pH值期間形成該沉澱物。磷酸鹽可為化學計量磷酸鹽或鹼性磷酸鹽。不希望受到任何理論之束縛，在通過六氟磷酸鹽之水解形成磷酸鹽之情況下，可生成磷酸鹽。可能藉由固-液分離（諸如過濾）或借助離心或藉由沉降來移除沉澱物。較佳過濾器為帶濾機、壓濾機、吸濾器及錯流過濾器。

較佳地，該方法包含以下步驟：（a2）將浸濾物之pH值調節至2.5至8，及（a3）移除磷酸鹽、氧化物、氫氧化物或羥基氧化物之沉澱物。 步驟（b）

步驟（ b ） 包含藉由電解含有浸濾物之電解質而將溶解之銅雜質作為元素銅沉積至顆粒沉積陰極上。

通常在電解槽中藉由使直流電流通過電解質穿過陽極與陰極之間來進行電解 。直流電（direct current；DC）通常係由電源所提供，該電源可提供在電解質中產生或釋放離子所需之能量。電極可在電解質與提供能量之電路之間提供物理介面。可例如以電解槽之順序排列一次或重複地進行電解。

在電解期間，特定數量之庫侖電荷可穿過電解質。電荷量取決於設備之尺寸及類型，並且可由專家測定。電流（亦稱為每次電荷）亦取決於設備之尺寸及類型，並且可由專家測定。

在電解期間，通常將電化學電勢 施加至沉積陰極。可以將銅沉積至沉積陰極上之方式選擇電化學電勢。可進一步以排除沉積較少的貴金屬（例如，Ni、Co及Mn）之方式選擇電化學電勢。電化學電勢可由電壓穩定器或任何其他具有合適精度之電壓產生器所控制。相對於電解質中之銅之電化學電勢（Cu²⁺ + 2e^- →Cu⁰ ），施加至沉積陰極之電化學電勢通常保持在-50 mV至-500 mV範圍內，較佳在-100 mV至-400 mV範圍內，及尤其在-150 mV至-300 mV範圍內。

電解可為恆電位的或恆電流的，其中較佳為恆電位的。電解通常在環境溫度下進行。

在另一形式中，步驟（b）包含在電解期間施加另外的電化學電勢 至沉積陰極，此允許將溶解之鎳鹽作為元素鎳或將溶解之鈷鹽作為元素鈷沉積至沉積陰極上。典型地在施加電化學電勢之後施加另外的電化學電勢，此允許沉積銅雜質。在電化學沉積鎳及鈷之前，可用新鮮材料交換沉積陰極，以避免銅污染鎳及鈷。可以排除沉積較少的貴金屬之方式選擇另外的電化學電勢。相對於電解質中之鎳或鈷之電化學電勢，施加至沉積陰極之另外的電化學電勢通常保持在-50 mV至-500 mV範圍內，較佳在-100 mV至-400 mV範圍內，及尤其在-150 mV至-300 mV範圍內。

電解質 通常自步驟（a）所獲得。視需要可在步驟（a）與步驟（b）之間進行其他步驟。

電解質通常含有浸濾物。典型地，電解質含有至少50 wt%，較佳至少80 wt%，及尤其至少90 wt%之浸濾物。電解質可以鹽之形式含有鋰或過渡金屬（例如Ni、Co、Mn之鹽），其通常溶解於電解質中。電解質通常為含水電解質，其可含有至少60 wt%，較佳至少80 wt%，及尤其至少90 wt%之水。

電解質中過渡金屬 （例如，Ni、Co、Mn）之總濃度可為至少0.5 wt%，較佳至少2 wt%，及至少5 wt%。過渡金屬之濃度可藉由元素分析來測定。

電解質中鋰之總濃度可為至少0.1 wt%，較佳至少0.5 wt%，及至少1 wt%。

電解質中鎳、鈷或錳之總濃度可各獨立地為至少0.1 wt%，較佳至少1 wt%，及至少2 wt%。

通常在電解之前，電解質中之溶解之銅 雜質之濃度為1 ppm至1000 ppm，較佳5 ppm至300 ppm，及尤其10至100 ppm。在另一種形式中，通常在電解之前，電解質中之溶解之銅雜質之濃度為1 ppm至4000 ppm，較佳5 ppm至2500 ppm，及尤其10至1000 ppm。在另一種形式中，在電解之前，電解質中之銅雜質之濃度為高達4000 ppm、3000 ppm、2500 ppm、2000 ppm、1500 ppm、1000 ppm、900 ppm、800 ppm、700 ppm、600 ppm、500 ppm、400 ppm、300 ppm、200 ppm或100 ppm。

藉由電解將銅雜質作為元素銅沉積至沉積陰極上。電解之後，電解質中之銅雜質之濃度為高達100 ppm、80 ppm、60 ppm、40 ppm、20 ppm、10 ppm、5 ppm、3 ppm或＜1 ppm。較佳地，電解之後，電解質中之銅雜質之濃度為高達1 ppm。

電解質通常為含水電解質。電解質之pH可高於1、2、3、4或5，較佳高於5。電解質之pH可低於10、9或8。在另一種形式中，電解質之pH可為4至8。電解質可含有緩衝鹽（例如乙酸鹽）以調節pH值。

顆粒沉積陰極 可由諸如金屬、半導體、或碳、或其混合物之導電材料所製造。較佳地，沉積陰極係由銅或碳所製造。在一種特別較佳形式中，沉積陰極係由銅所製造。在另一個特別較佳形式中，沉積陰極係由碳（諸如石墨、碳煙灰、煤或木炭）所製造。在另一種特別較佳形式中，沉積陰極係由石墨（尤其為如下所述自電池材料中所回收之碳或石墨）所製造。

顆粒沉積陰極之粒徑D50可在1 μm至1000 μm範圍內，較佳在5 μm至500 μm範圍內，及尤其在5 μm至200 μm範圍內。d50可根據ISO 13320 EN：2009-10藉由雷射繞射所測定。

沉積陰極可以粒子，較佳碳粒子之形式存在，其導電率在0.1 S/cm -1000 S/cm範圍內，較佳在1 S/cm -500 S/cm範圍內。

可自過渡金屬材料至少部分地獲得 沉積陰極。較佳地，在步驟（a）之前或步驟（a1）中藉由自浸濾物中移除不溶解之固體而至少部分地獲得沉積陰極，其中不溶解之固體為碳粒子（較佳石墨粒子），以及將碳粒子作為沉積陰極饋入至步驟（b）中。

陽極 可以任何形式存在，諸如塊狀陽極（例如，作為塊狀、網狀、篩網狀金屬擋板、箔、板或其混合物）。合適的陽極材料可由具有低氧過電壓之尺寸穩定之陽極材料所製造。陽極材料之實例為鈦載體，其具有第IV-VI子族或鉭及/或鈮之硼化物及/或碳化物及/或矽化物之導電中介層，該導電中介層具有或不具有鉑金屬摻雜，該導電中介層之表面摻雜有元素週期表第IV至VI子族之閥金屬之導電、非化學計量之混合氧化物以及鉑族之金屬或金屬氧化物或鉑金屬化合物，例如鉑酸鹽。較佳使用鉭-銥、鉭-鉑及鉭-銠之混合氧化物以及Li_0.3 Pt₃ O₄ 類型之鉑酸鹽。為了擴大表面積，鈦載體可為表面粗糙的或微孔的。

可藉由隔膜 或陽離子交換膜 分開陽極及沉積陰極。合適的隔膜為基於氧化鋁及/或氧化鋯之陶瓷材料、或另外含有離子交換基團之全氟化烯烴。所使用之陽離子交換膜較佳為基於全氟烯烴之聚合物、或四氟乙烯與不飽和全氟醚之共聚物、或苯乙烯及二乙烯苯之共聚物，其作為帶電荷基團含有磺酸及羧基或僅含有磺酸基。較佳使用僅含有磺酸基之膜，因為其對於多價陽離子之截留及結垢明顯更穩定。

顆粒沉積陰極通常為工作電極 ，尤其陰極工作電極。術語「工作電極」通常係指在電化學系統中發生感興趣之反應之電極。工作電極可與支撐電極，尤其支撐陰極結合使用。

在一種較佳形式中，步驟（b）包含藉由電解含有浸濾物之電解質而將溶解之銅雜質作為元素銅沉積至顆粒沉積陰極上，其中顆粒沉積陰極懸浮 在電解質中。

電解質中之懸浮沉積陰極之濃度可為0.01 wt%至10 wt%，較佳0.1 wt%至2 wt%，及尤其0.4 wt%至1.2 wt%。

典型地，當沉積陰極懸浮在電解質中時，使用支撐陰極 。支撐陰極可以任何形式存在，例如作為塊狀、網狀、篩網狀金屬擋板、箔、板或其混合物。支撐陰極可由金屬、半導體、或碳、或其混合物所製造。較佳地，支撐陰極係由銅或碳所製造。

在另一個較佳形式中，步驟（b）包含藉由電解含有浸濾物之電解質而將溶解之銅雜質作為元素銅沉積至顆粒沉積陰極上，其中電解質以顆粒助濾劑層 之形式穿過沉積陰極。

呈顆粒助濾劑層 形式之沉積陰極之深度可大於0.3 mm，較佳大於0.5 mm。助濾劑層之深度可小於10 mm，較佳小於5 mm。助濾劑層可藉由反洗、分級及預塗佈製程來週期性地（例如，以2分鐘至180分鐘之間隔）更新。

助濾劑層可存在於支撐陰極 上，其為液體可滲透的，諸如織物或燒結物，例如呈濾板或塞子形式。過濾織物或燒結物之孔徑可為30 μm至300 μm範圍內，較佳60 μm至120 μm範圍內。可經由支撐電極極化助濾劑層，該支撐電極可由低表面粗糙度之材料所製造，該材料之氫過電壓在1 kA/m² 之電流密度下至少大於或等於400 mV，以便可將助濾劑層極化至所需的電位水準，而不會產生氫氣。合適的材料為例如矽鋼、不銹鋼、銅、銀及石墨。

通過助濾劑層之電解質通量可為0.5 m³ /m² h至300 m³ /m² h範圍內，較佳5 m³ /m² h至50 m³ /m² h範圍內。壓力損失可為0.2 – 3 bar，較佳0.4 – 1 bar。助濾劑層之陰極極化之電流密度可在0.1 kA/m² 至10 kA/m² 範圍內，較佳在0.5 kA/m² 至3 kA/m² 範圍內。

尤其，在電化學過濾器流通槽 中進行電解，其中使電解質以顆粒助濾劑層形式穿過沉積陰極。電化學過濾器流通槽通常包含流通槽陽極，其可由如上所述之陽極材料所製造。如上所述，可藉由隔膜或陽離子交換膜分開流通槽陽極及沉積陰極。

可藉由電化學過濾器流通槽以批式或連續製程進行電解。在連續製程之情況下，水中所需之金屬離子殘留濃度係取決於電流供應器、製程廢水通量及串聯連接之電解槽之數量。為了監測金屬之移除，發現測量助濾劑層相對於參考電極之電勢係有利的。合適的參考電極為例如硫醯胺（thalamide）、銀/氯化銀及甘汞電極。 步驟（b）之後

視需要地，在步驟（b）之後可進行另外的步驟，諸如步驟（c）及/或步驟（d）。

視需要選用之步驟（c）通常包括以混合氫氧化物或混合碳酸鹽之形式，較佳以混合氫氧化物之形式沉澱過渡金屬 。步驟（c）較佳包括以混合氫氧化物、混合羥基氧化物或混合碳酸鹽之形式沉澱鎳及視需要選用之鈷或錳。

步驟（c）通常係藉由添加氨或有機胺（諸如二甲胺或二乙胺），較佳氨，以及至少一種無機鹼 （諸如氫氧化鋰、碳酸氫鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、或碳酸氫鉀、或前述至少二者之組合）來進行。較佳添加氨及氫氧化鈉。

步驟（c）通常在10℃至85℃範圍內，較佳20℃至50℃範圍內之溫度 下進行。有機胺或氨之濃度通常在0.01莫耳/升至1莫耳/升範圍內，較佳0.1莫耳/升至0.7莫耳/升範圍內。在本文中，術語「氨濃度」包括氨及銨之濃度。特別較佳為氨之量，其在母液中之Ni²⁺ 及Co²⁺ 之溶解度各自不大於1000 ppm，更佳各自不大於500 ppm。

可在空氣、惰性氣體氛圍（例如稀有氣體氛圍或氮氣氛圍）、或還原氛圍下進行步驟（c）。還原氣體之實例為例如SO₂ 。較佳在惰性氣體氛圍下，特別在氮氣下進行。可在一或多種還原劑 存在或不存在下進行步驟（c）。合適的還原劑之實例為肼、一級醇，諸如但不限於甲醇或乙醇、以及過氧化氫、抗壞血酸、葡萄糖及鹼金屬亞硫酸鹽。當僅存在少量之Mn時，較佳在步驟（c）中不使用任何還原劑。在過渡金屬材料中存在大量錳之情況下，例如在相對於相應陰極活性材料之過渡金屬部分，錳之含量為至少3 mol%之情況下，較佳使用還原劑或惰性氛圍、或結合使用二者。

通常在7.5至12.5範圍內之pH 值 下進行步驟（c），在氫氧化物之情況下，pH值較佳在9至12範圍內，在碳酸鹽之情況下，pH值較佳在7.5至8.5範圍內。pH值係指在20℃下在母液中所測定之pH值。可在批式反應器中、或較佳連續地，例如在連續攪拌槽式反應器中、或在二或多個，例如二個或三個連續攪拌槽式反應器之級聯中進行步驟（c）。

作為步驟（c）之結果，通常獲得一種漿料 ，該漿料含有在前述步驟中所用之酸之鹼金屬鹽之溶液中作為沈澱物之過渡金屬（氧基）氫氧化物，該溶液視需要地包括過渡金屬材料中所含之鋰。為了進一步純化陽離子，可將在步驟（c）中所回收之固體溶解在酸（例如鹽酸，或更佳硫酸）中，然後進行再沉澱。

可將步驟（c）中所獲得之過渡金屬（氧基）氫氧化物或碳酸鹽之漿料經受固 - 液分離製程 ，較佳經受過濾。可洗滌所獲得之混合（氧基）氫氧化物或混合碳酸鹽，以降低挾帶於混合（氧基）氫氧化物或混合碳酸鹽中之鹼之量至低於0.1 wt%，較佳低於0.01 wt%之程度。然後，將所獲得之混合氫氧化物再溶解在適當的酸（例如鹽酸，或更佳硫酸）中。可將再溶解之混合金屬鹽再沉澱為混合（氧基）氫氧化物或混合碳酸鹽。

典型地，分別用氫氧化鋰、碳酸鋰或碳酸氫鋰進行涉及鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬碳酸氫鹽中之至少一者之一或多個步驟（較佳所有步驟）。在此等具體實例中，使在製程期間溶解之來自過渡金屬材料之鋰不被除鋰以外之鹼金屬污染。可以確保鋰之高回收率之方式處理合併之含鋰溶液，可將其在一定程度上再引入至製程中，而其餘者可用於製造陰極活性材料（例如藉由結晶為碳酸鋰、或藉由電解或電透析以產生氫氧化鋰）。

在另一種形式中，該方法包括另外的步驟（ d ） 藉由以碳酸鹽或氫氧化物之形式沉澱、或藉由電解或電透析來回收鋰 。可藉由添加碳酸銨、碳酸鈉或碳酸鉀來結晶碳酸鋰。儘管作為替代，可以磷酸鹽或氟化物之形式沉澱鋰，然而碳酸鋰之結晶為較佳的，因為碳酸鋰可直接或在轉化為氫氧化鋰之後用於製造陰極活性材料。 實施例

使用ICP-OES（感應耦合電漿-光發射光譜）或ICP-MS（感應耦合電漿-質譜）藉由元素分析測定金屬雜質及磷。燃燒之後，用熱導檢測器（CMD）測定總碳。用離子敏感電極（ISE）以燃燒後之總氟或H₃ PO₄ 蒸餾後之離子氟化物檢測氟。 實施例1 – 洗滌

使用經機械處理之電池廢料（500 g；粒徑D50為約20 µm），其包含 -    203 g之廢陰極活性材料，其Ni/Co/Mn之莫耳比為1/1/1，Li與Ni、Co及Mn之總和之莫耳比為1/1，以元素分析所測定； -    199 g之呈石墨及煙灰形式之總碳以及殘留的含鋰電解質；及 -    41 g之其他雜質，包含Al（10.7 g）、Cu（4.9 g）、F（總計9.8 g）、Fe（1.1 g）、P（2.5 g）、Zn（0.14 g）、Mg（100 mg）、Ca（100 mg），以元素分析所測定。

將500 g此電池廢料在2 kg水中製成漿液，並且劇烈攪拌30分鐘。然後藉由過濾分離固體，並且用1 kg水洗滌。將固體乾燥，然後在2.5 L攪拌批式反應器中在400 g去離子水中重新製漿。

除非另有具體指明，否則所有雜質含量均以重量百分比計，並且係指經機械處理之電池廢料之總量。 實施例2 – 浸濾

在劇烈攪拌下將841 g之H₂ SO₄ （在水中50%之H₂ SO₄ ）及130 g之過氧化氫（在水中30%之H₂ O₂ ）之混合物滴加到實施例1之漿料中。漿料之溫度保持在30至40℃之間。添加完成之後，將所得反應混合物在30℃下再攪拌30分鐘，加熱至40℃20分鐘，然後加熱至60℃40分鐘小時，然後冷卻至環境溫度。藉由抽氣過濾自所得漿液中移除固體。濾餅用135 g之去離子水洗滌。合併之濾液（1644 g）含有49 g之Ni、33 g之Co、30 g之Mn、4.9 g之Cu及14.6 g之Li（藉由元素分析所測定），相應於所有5種金屬之浸濾效率＞ 90%。經乾燥之濾餅（349 g）含有在實施例6中用於電解之石墨粒子。 實施例3 – pH調節

藉由在攪拌下添加495.5 g之4.5莫耳苛性鈉溶液，將實施例2之1350 g之合併濾液之pH值調節至pH 6.0。可觀察到沉澱形成。再攪拌30分鐘之後，藉由抽氣過濾移除固體。所得濾液（2353 g）含有低於25 ppm之Al、Zn、Mg、Ca及Fe及約64 ppm之Cu之雜質程度。 比較實施例4 –塊狀碳陰極

使用一個未分割之電化學槽，該槽採用固體玻璃碳陽極及玻璃碳陰極（每個幾何表面積為18 cm²）及Ag/AgCl參考電極（KCl sat., 200 mV vs. NHE），並且填充80 ml之電解質。

使用實施例3中所獲得之濾液作為電解質。在使用其前即刻分析以下濃度：9 ppm之Al、0.87%之Co、痕量Cr，64 ppm之Cu、1.2%之Ni及0.1-1%之無機氟化物。該溶液之pH為約4-5。為了避免形成HF，從而在整個電解期間保持pH值＞ 4，添加乙酸鈉作為緩衝液，直到溶液之pH值為6。

在相對於Ag/AgCl之-50 mV下及在相對於Ag/AgCl之-250 mV下在二步驟中以恆電位之方式進行電解。在以0.02 ℃/min之速率下穿過14.7庫侖電荷之後，停止電解。銅之平均還原速率為1.1×10^-7 mol/min。

分析剩餘溶液並且發現以下組成：9 ppm之Al、0.87%之Co、痕量Cr、＜1 ppm之Cu及1.3%之Ni。因此，Cu係被選擇性地還原。 比較實施例5 –塊狀銅陰極

使用與先前實施例5中所述之相同的電化學槽。使用銅陰極（每個幾何表面積為18 cm²）代替玻璃碳陰極。

使用實施例3中所獲得之濾液作為電解質。在使用其前即刻分析以下濃度：9 ppm之Al、0.85%之Co、＜1 ppm之Cr、60 ppm之Cu、1.2%之Ni及0.1-1%之無機氟化物。該溶液之pH為約4-5。添加乙酸鈉作為緩衝液，直到溶液之pH為6。

在相對於Ag/AgCl之-250 mV下以恆電位之方式進行電解。在以0.02 ℃/min之速率下穿過19.7庫侖電荷之後，停止電解。銅之平均還原速率為7.8×10^-8 mol/min。

分析剩餘溶液並且發現以下組成：10 ppm之Al、0.90%之Co、＜1 ppm之Cr、＜1 ppm之Cu及1.3%之Ni。因此，Cu係被選擇性地還原。 實施例6 –具有石墨粒子之塊狀碳陰極

實施例2（浸濾）中所製造之濾餅含有石墨粒子，將其分散至水中並且重複過濾，直到不再檢測到金屬雜質之變化為止。乾燥之後，清洗後之石墨粒子含有約5%之氟、1.7%之Al、0.06%之Co、0.01%之Cu、0.02%之Fe、0.04%之Mn及0.06%之Ni，總碳含量為78.5 wt%。所得石墨粒子之粒徑D10 ＝6 μm，D50 ＝16 μm，及D90 ＝83 μm。

使用具有玻璃碳陽極（5cm²）及玻璃碳陰極（18cm²）之未分割電化學電槽，並且填充80 ml之電解質。另外，添加石墨粒子以獲得0.68 wt%之固體含量作為石墨。為了維持石墨粒子與陰極之週期性接觸以允許粒子帶電，使用磁攪拌棒以500 rpm之速度攪拌電解質。因此，石墨粒子保持懸浮在電解質中。

使用實施例3中所獲得之濾液作為電解質。在使用其前即刻分析以下濃度：10 ppm之Al、0.88%之Co、＜1 ppm之Cr、70 ppm之Cu及1.3%之Ni及0.1-1%之無機氟化物。該溶液之pH為約4-5。添加乙酸鈉作為緩衝液，直到溶液之pH為6。

在相對於Ag/AgCl之-75 mV下及在相對於Ag/AgCl之-250 mV下在二步驟中以恆電位之方式進行電解。在以0.037 ℃/min之速率下穿過19.2庫侖電荷之後，停止電解。Cu之平均還原速度為2.0×10^-7 mol/min。分析剩餘溶液並且發現以下組成：10 ppm之Al、0.85%之Co、＜1 ppm之Cr、＜1 ppm之Cu及1.2%之Ni。因此，Cu係被完全還原。

自電流以恆定電勢穿過槽之速率可看出，藉由將石墨粒子引入至槽中，可大大減少完全還原Cu之停留時間。利用石墨粒子亦以第二種方式降低了成本，因為無需像石墨粉末那樣使用新鮮的石墨粒子。 實施例7 –具有石墨粒子之過濾器流通槽

在另一個實施例中，使用遵循例如在US5164091中所述之原理之電化學過濾器流通槽。與US5164091中所述之槽相反，選擇彼此面對之電極之水平定向。整個電化學槽之幾何形狀為圓柱形。陽極室及陰極室被Nafion® 324聚合物電解質分開。使用塗佈有銥及鉭混合氧化物之膨脹鈦金屬板作為陽極。陽極室中之支撐電解質為飽和硫酸鉀溶液。

如實施例6所述，用不銹鋼篩網（20 cm² ，1.4571）作為導電載體來建立石墨粒子之濾餅，其與實施例2（浸濾）中所製造之濾餅分離。在開始電解之前，將約3 g之石墨粒子在不銹鋼載體篩網上過濾，形成約5 mm厚之層。

使用實施例3中所獲得之80 ml之濾液作為電解質。在使用其前即刻分析以下濃度：0.7%之Co、＜1 ppm之Cr、37 ppm之Cu、0.96%之Ni及0.1-1%之無機氟化物。將電解質以約50 mbar至100 mbar之背壓引入至陰極室中。該溶液之pH為約4-5。添加乙酸鈉作為緩衝液，直到溶液之pH為6。

在相對於Ag/AgCl之-250 mV下進行電解。在以0.36 ℃/min之速率下穿過10.9庫侖電荷之後，停止電解。銅之平均還原速率為1.5×10^-6 mol/min。分析電解溶液並且發現以下組成：0.7%之Co、＜1 ppm之Cr、＜1 ppm之Cu及0.99%之Ni。因此，Cu係被完全還原。

自電流以恆定電勢穿過槽之速率可看出，與上述具有懸浮石墨粒子之未分割電化學槽相比，完全還原Cu之停留時間大大減少了十分之一。

無

無

Claims (17)

1. 一種用於自電池中回收過渡金屬之方法，其包含： （a）用浸濾劑處理過渡金屬材料以產生含有溶解之銅雜質之浸濾物，及 （b）藉由電解含有該浸濾物之電解質而將該溶解之銅雜質作為元素銅沉積至顆粒沉積陰極上。
2. 如請求項1所述之方法，其中該沉積陰極之粒徑d50係在1 μm至1000 μm範圍內，較佳在5 μm至500 μm範圍內，及尤其在5 μm至200 μm範圍內。
3. 如請求項1或2所述之方法，其中在電解之前，該電解質中之該銅雜質之濃度為高達4000 ppm、3000 ppm、2500 ppm、2000 ppm、1500 ppm、1000 ppm、900 ppm、800 ppm、700 ppm、600 ppm、500 ppm、400 ppm、300 ppm、200 ppm或100 ppm。
4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該沉積陰極係由銅或碳所製造。
5. 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中在電解期間，相對於銅之電化學電勢，施加至該沉積陰極之電化學電勢保持在-50 mV至-500 mV範圍內，較佳在-100 mV至-400 mV範圍內，及尤其在-150 mV至-300 mV範圍內。
6. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中該電解質之pH為4至8。
7. 如請求項1至6中任一項所述之方法，其中該過渡金屬材料係自經機械處理之電池廢料中所獲得，或自熔煉電池廢料中作為金屬合金所獲得。
8. 如請求項1至7中任一項所述之方法，其中該沉積陰極係至少部分地自該過渡金屬材料中獲得，且其中該沉積陰極較佳為碳，諸如石墨。
9. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其進一步包含以下步驟： （a1）自該浸濾物中移除不溶解之固體，其中該不溶解之固體為碳粒子，及將該等碳粒子作為沉積陰極饋入至步驟（b）中。
10. 如請求項1至9中任一項所述之方法，其進一步包含以下步驟： （c）以混合氫氧化物或混合碳酸鹽之形式沉澱該過渡金屬。
11. 如請求項1至10中任一項所述之方法，其中該浸濾劑為無機或有機含水酸。
12. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其進一步包含以下步驟： （a2）將該浸濾物之pH值調節至2.5至8，及 （a3）藉由固-液分離移除磷酸鹽、氧化物、氫氧化物或羥基氧化物之沉澱物。
13. 如請求項1至12中任一項所述之方法，其中該沉積陰極懸浮在該電解質中。
14. 如請求項13所述之方法，其中該電解質中之該懸浮沉積陰極之濃度為0.01 wt%至10 wt%，較佳0.1 wt%至2 wt%，及尤其0.4 wt%至1.2 wt%。
15. 如請求項1至12中任一項所述之方法，其中該電解質以顆粒助濾劑層之形式穿過該沉積陰極。
16. 如請求項15所述之方法，其中該電解係在電化學過濾器流通槽中進行。
17. 如請求項1至16中任一項所述之方法，其中步驟（b）包含在電解期間施加另外的電化學電勢至該沉積陰極，此允許將溶解之鎳鹽作為元素鎳或將溶解之鈷鹽作為元素鈷沉積至顆粒電極上。