KR20210075092A - 침출액을 전기 분해하여 구리 불순물을 제거하는 배터리 재활용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전이 금속 물질을 침출제로 처리하여 용해된 구리 불순물을 함유하는 침출액을 수득하는 단계, 및 상기 침출액을 함유하는 전해질을 전기 분해하여 용해된 구리 불순물을 미립자(particulate) 침착 캐소드 상에 원소 구리로서 침착하는 단계를 포함하는, 배터리로부터 전이 금속을 회수하는 공정에 관한 것이다.

Description

침출액을 전기 분해하여 구리 불순물을 제거하는 배터리 재활용
본 발명은, 전이 금속 물질을 침출제로 처리하여 용해된 구리 불순물을 함유하는 침출액을 수득하는 단계, 및 상기 침출액을 함유하는 전해질을 전기 분해하여 용해된 구리 불순물을 미립자(particulate) 침착 캐소드 상에 원소 구리로서 침착하는 단계를 포함하는, 배터리로부터 전이 금속을 회수하는 공정에 관한 것이다. 바람직한 실시형태와 다른 바람직한 실시형태와의 조합은 본 발명의 범위 내에 포함된다.
배터리, 특히 리튬 이온 배터리의 수명은 무제한이 아니다. 따라서 사용된 배터리의 수는 증가할 것으로 예상된다. 이들은, 이에 국한되는 것은 아니지만, 코발트 및 니켈, 및 또한 리튬과 같은 중요한 전이 금속을 함유하고 있기 때문에, 사용된 배터리는 차세대 배터리를 위한 귀중한 원료 공급원이 될 수 있다. 이러한 이유로, 사용된 리튬 이온 배터리로부터 전이 금속 - 선택적으로는 리튬조차도 - 을 재활용하는 것을 목표로 연구 작업이 증가하여 왔다.
원료 회수를 위한 다양한 공정이 발견되었다. 하나의 공정은 대응하는 배터리 스크랩의 제련에 이어 제련 공정에서 얻은 금속 합금(무광택)의 습식 야금 공정을 기반으로 한다. 또 다른 공정은 배터리 스크랩 물질의 직접 습식 야금 공정이다. 이러한 습식 야금 공정은 새로운 양극활물질(cathode active material)을 제조하기 위해 개별적으로 또는 이미 원하는 화학량론적으로 수용액으로서 또는 침전된 형태로, 예를 들어 수산화물로서 전이 금속을 제공할 것이다.
미국 특허 제6,514,311 B1호는 스테인리스강 스크린 캐소드를 사용한 전기 분해 단계를 포함하여 폐(waste) 배터리로부터 금속을 회수하는 공정을 개시한다.
본 발명의 공정은 아래와 같은 다양한 목적을 추구하였다:
- - 니켈 및, 존재하는 경우, 코발트 및 망간과 같은 전이 금속의 쉽고 저렴하고/하거나 효율적인 회수.
- - 리튬 및 탄소(예를 들어, 그래파이트 입자)와 같은 추가의 가치있는 원소의 회수.
- - 특히 낮은 함량의 구리 및/또는 Ag, Au 및 백금족 금속과 같은 귀금속을 사용하여 고순도의 전이 금속 또는 추가의 가치있는 원소의 회수.
- - 추가적인 정제 단계를 필요로 하는 새로운 불순물이 공정에 도입되는 것을 피한다.
- - 빠른 공정, 특히 전기 분해는 빠르고 효율적이어야 한다.
- - 구리 불순물을 제거하기 위한 높은 선택도.
소량의 구리는 배터리 스크랩으로부터 회수된 전이 금속 화합물이 리튬 이온 배터리용의 새로운 양극활물질의 생산에 사용될 경우에 특히 중요하며, 이러한 불순물은 배터리 셀에서 셀 또는 심지어는 배터리의 쇼트컷(shortcut) 및 파괴를 초래할 전도성 덴드라이트(dendrite)를 형성할 수 있다.
상기 목적은 배터리로부터 전이 금속을 회수하는 공정으로서,
(a) 전이 금속 물질을 침출제로 처리하여 용해된 구리 불순물을 함유하는 침출액을 수득하는 단계, 및
(b) 상기 침출액을 함유하는 전해질을 전기 분해하여 용해된 구리 불순물을 미립자 침착 캐소드 상에 원소 구리로서 침착하는 단계를 포함하는 공정에 의해 해결되었다.
리튬 이온 배터리와 같은 배터리로부터 전이 금속을 회수한다는 것은 일반적으로 전이 금속(예를 들어, 니켈, 코발트 및/또는 망간) 및 선택적으로 추가의 가치있는 원소(예를 들어, 리튬 및/또는 탄소)가 적어도 부분적으로, 전형적으로는 각각 적어도 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 95 중량%의 회수율로 회수될 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 적어도 니켈, 코발트 및/또는 리튬이 공정에 의해 회수된다.
전이 금속 및 선택적으로 추가의 가치있는 원소는 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리, 예를 들어 사용된 배터리 또는 새 배터리, 배터리 부품, 이들의 규격외(off-spec) 물질(예를 들어, 사양 및 요구 사항을 충족하지 않는 물질), 또는 배터리 생산시의 생산 폐기물로부터 회수된다.
전이 금속 물질은 일반적으로 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리에서 유래하는 물질이다. 안전상의 이유로, 이러한 배터리는 완전히 방전되며, 그렇지 않으면 화재 및 폭발 위험을 구성하는 쇼트컷이 발생할 수 있다. 이러한 리튬 이온 배터리는 예를 들어 해머 밀 내에서 분해, 펀칭, 밀링되거나, 또는 예를 들어 산업용 파쇄기 내에서 파쇄될 수 있다. 이러한 종류의 기계적 처리 공정으로부터, 규칙적인 형상을 가질 수도 있지만 일반적으로는 불규칙한 형상을 갖는 전이 금속 물질을 함유하는 배터리 전극의 활물질이 수득될 수 있다. 그러나, 유기 플라스틱 및 알루미늄 호일 또는 구리 호일로 제조된 하우징 부품과 같은 가벼운 부분은 예를 들어 강제 가스 스트림, 공기 분리 또는 분류 시에 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 전이 금속 물질은 또한 배터리 스크랩을 제련하여 금속 합금으로 수득할 수도 있다. 바람직하게는, 전이 금속 물질은 리튬 이온 배터리로부터 수득되고 리튬을 함유한다.
전이 금속 물질은 종종 리튬 이온 배터리와 같은 배터리의 배터리 스크랩으로부터 생성된다. 이러한 배터리 스크랩은 사용된 배터리 또는 생산 폐기물, 예를 들어 규격 외 물질로부터 유래될 수 있다. 바람직한 형태에서, 전이 금속 물질은 기계적으로 처리된 배터리 스크랩, 예를 들어 해머 밀 또는 산업용 파쇄기에서 처리된 배터리 스크랩으로부터 수득된다. 이러한 전이 금속 물질은 1 μm 내지 1 cm, 바람직하게는 1 내지 500 μm, 특히 3 내지 250 μm 범위의 평균 입자 직경(D50)을 가질 수 있다. 하우징, 배선 및 전극 캐리어 필름과 같은 배터리 스크랩의 더 큰 부분은 일반적으로는 해당 물질이 공정에서 사용되는 전이 금속 물질로부터 완전히 배제될 수 있도록 기계적으로 분리된다. 기계적으로 처리된 배터리 스크랩은 전이 금속 산화물을 집전체 필름에 결합시키거나, 또는, 예를 들어, 그래파이트를 집전체 필름에 결합시키는 데 사용되는 중합체성 결합제를 용해 및 분리하기 위해 용매 처리될 수 있다. 적합한 용매는 순수한 형태의 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸-포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸피롤리돈 및 디메틸설폭사이드, 상술된 것들 중 적어도 2개의 혼합물, 또는 1 내지 99 중량%의 물과의 혼합물이다.
기계적으로 처리된 배터리 스크랩은 상이한 분위기 하에 광범위한 온도 범위에서 열처리될 수 있다. 온도 범위는 일반적으로는 100 내지 900℃의 범위이다. 300℃ 미만의 낮은 온도는 배터리 전해질로부터 잔류 용매를 증발시키는 역할을 하고, 더 높은 온도에서는 결합제 중합체가 분해될 수 있는 반면, 400℃ 초과의 온도에서는 일부 전이 금속 산화물이 스크랩 물질 중에 함유되어 있는 탄소에 의해 또는 환원성 가스의 도입에 의해 감소될 수 있기 때문에 무기 물질의 조성이 변할 수 있다. 이러한 열처리에 의해, 전이 금속 물질의 모폴로지는 일반적으로 유지되고, 단지 화학적 조성만이 변경될 수 있다. 그러나, 이러한 열처리는 용융 전이 금속 합금 및 용융 슬래그가 형성되는 제련 공정과는 근본적으로 다르다. 이러한 열처리 후, 수득되는 물질은 선택적으로 용이한 가용성 성분, 특히 열처리 중에 형성될 수 있는 리튬 염, 예를 들어 탄산 리튬 및 수산화 리튬을 용해시키기 위해 물 또는 약산 또는 희석된 산으로 침출시킬 수 있다. 하나의 형태에서, 전이 금속 물질은 열처리된(예를 들어, 100 내지 900℃에서 열처리된) 배터리 스크랩의 기계적 처리 및 선택적으로는 수소 분위기 하에서 수득된다.
바람직하게는, 전이 금속 물질은 기계적으로 처리된 배터리 스크랩으로부터 수득되거나, 또는 배터리 스크랩을 제련함으로써 금속 합금으로 수득된다.
전이 금속 물질은 리튬 및 그의 화합물, 전기 전도성 형태의 탄소(예를 들어, 그래파이트, 검댕(soot) 및 그래핀), 전해질 내에 사용되는 용매(예를 들어, 디에틸 카보네이트와 같은 유기 카보네이트), 알루미늄 및 알루미늄 화합물(예를 들어, 알루미나), 철 및 철 화합물, 아연 및 아연 화합물, 실리콘 및 실리콘 화합물(예를 들어, 실리카 및 0 < y < 2의 산화 실리콘 SiOy), 주석, 실리콘-주석 합금, 및 유기 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 플루오르화 중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드), 플루오라이드, 인 화합물(예를 들어, 널리 사용되는 LiPF6 및 LiPF6의 가수분해시에 유래되는 생성물 중의 액체 전해질로부터 유래할 수 있음)을 함유할 수 있다.
전이 금속 물질은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 특히 8 내지 16 중량%의 니켈을 금속으로서 또는 하나 이상의 그의 화합물의 형태로서 함유할 수 있다.
전이 금속 물질은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 특히 8 내지 16 중량%의 코발트를 금속으로서 또는 하나 이상의 그의 화합물의 형태로서 함유할 수 있다.
전이 금속 물질은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 특히 8 내지 16 중량%의 망간을 금속으로서 또는 하나 이상의 그의 화합물의 형태로서 함유할 수 있다.
전이 금속 물질은 0.5 내지 45 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 12 중량%의 리튬을 금속으로서 또는 하나 이상의 그의 화합물의 형태로서 함유할 수 있다.
전이 금속 물질은 100 ppm 내지 15 중량%의 알루미늄을 금속으로서 또는 하나 이상의 그의 화합물의 형태로서 함유할 수 있다.
전이 금속 물질은 20 ppm 내지 3 중량%의 구리를 금속으로서 또는 하나 이상의 그의 화합물의 형태로서 함유할 수 있다.
전이 금속 물질은 100 ppm 내지 5 중량%의 철을 금속 또는 합금으로서 또는 하나 이상의 그의 화합물의 형태로서 함유할 수 있다. 전이 금속 물질은 20 ppm 내지 2 중량%의 아연을 금속 또는 합금으로서 또는 하나 이상의 그의 화합물의 형태로서 함유할 수 있다. 전이 금속 물질은 20 ppm 내지 2 중량%의 지르코늄을 금속 또는 합금으로서 또는 하나 이상의 그의 화합물의 형태로서 함유할 수 있다. 전이 금속 물질은 20 ppm 내지 2 중량%의 텅스텐을 금속 또는 합금으로서 또는 하나 이상의 그의 화합물의 형태로서 함유할 수 있다. 전이 금속 산화물 물질은 중합체에 결합된 유기 플루오라이드 및 그의 무기 플루오라이드 중 하나 이상의 무기 플루오라이드의 합으로 계산된 0.5 중량% 내지 10 중량%의 불소를 함유할 수 있다. 전이 금속 물질은 0.2 중량% 내지 10 중량%의 인을 함유할 수 있다. 인은 하나 이상의 무기 화합물에서 생성될 수 있다.
전이 금속 물질은 일반적으로 니켈과 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 함유한다. 이러한 전이 금속 물질의 예는 LiNiO2, 및 리튬화된 니켈 코발트 망간 산화물("NCM") 또는 리튬화된 니켈 코발트 알루미늄 산화물("NCA") 또는 이들의 혼합물을 기반으로 할 수 있다.
층상 니켈-코발트-망간 산화물의 예는 일반식 Li1+x(NiaCobMncM1 d)1-xO2의 화합물로서, 여기서 M1은 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V 및 Fe 중에서 선택되며, 추가의 변수는 다음과 같이 정의된다: 0 ≤ x ≤ 0.2, 0.1 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 바람직하게는 0.05 < b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.6, 0 ≤ d ≤ 0.1, 및 a + b + c + d = 1. 바람직한 층상 니켈-코발트-망간 산화물은 M1이 Ca, Mg, Zr, Al 및 Ba로부터 선택되는 것들이며, 추가의 변수는 상기와 같이 정의된다. 바람직한 층상 니켈-코발트-망간 산화물은 Li(1+x)[Ni0.33Co0.33Mn0.33](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.3](1-x)O2, 및 Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2(x는 각각 상기에서 정의된 바와 같음)이다.
리튬화된 니켈-코발트-알루미늄 산화물의 예는 일반식 Li[NihCoiAlj]O2+r의 화합물로서, 여기서 h는 0.8 내지 0.90의 범위이고, i는 0.15 내지 0.19의 범위이고, j는 0.01 내지 0.05의 범위이며, r은 0 내지 0.4의 범위이다.
선행 단계(a)
선택적으로, 전이 금속 물질은 다양한 방법에 의해 선행 단계(a)로 처리될 수 있다.
단계(a) 이전에 사용된 전해질, 특히 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 포함하는 사용된 전해질을 예를 들어 기계적으로 제거하거나 또는, 50 내지 300℃ 범위의 온도에서 건조함으로써 적어도 부분적으로 제거하는 것이 가능하다. 유기 용매(들)의 제거를 위한 바람직한 압력 범위는 0.01 내지 2 bar, 바람직하게는 10 내지 100 mbar이다.
단계(a) 전에, 전이 금속 물질을 물로 세척하여 전이 금속 물질로부터 액체 불순물 및 수용성 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 세척 단계는 예를 들어 볼 밀 또는 교반식 볼 밀에서 분쇄함으로써 개선될 수 있다. 세척된 전이 금속 물질은 고체-액체 분리 단계, 예를 들어 여과 또는 원심 분리 또는 임의의 종류의 침강 및 디캔테이션(decantation)에 의해 회수할 수 있다. 이러한 고체 전이 금속 물질의 미세 입자의 회수를 지원하기 위해, 예를 들어 폴리아크릴레이트와 같은 응집제가 첨가될 수 있다.
단계(a) 전에, 예를 들어 탄소 및/또는 중합체성 물질의 적어도 부분적 제거를 위해 적어도 하나의 고체-고체 분리 단계가 수행될 수 있다. 고체-고체 분리 단계의 예는 분류, 비중 농축, 부유, 고밀도 매질 분리 또는 자력 분리이다. 일반적으로, 단계(a) 이전에 수득된 수성 슬러리는 고체-고체 분리 처리할 수 있다. 이러한 고체-고체 분리 단계는 종종 금속 또는 금속 산화물 성분으로부터 탄소 및 중합체와 같은 소수성 불용성 성분을 분리하는 역할을 한다.
이러한 고체-고체 분리 단계는 기계적, 컬럼 또는 공압 또는 하이브리드 부유에 의해 수행될 수 있다. 콜렉터(Collector) 화합물이 슬러리에 첨가되어 소수성 성분을 더 소수성으로 만들 수 있다. 탄소 및 중합체성 물질에 적합한 콜렉터 화합물은 전이 금속 물질의 1 g/t 내지 50 kg/t의 양으로 도입되는 탄화수소 또는 지방 알코올이다.
부유를 이와 반대로 수행하는 것, 즉 원래의 친수성 성분을 지방 알코올 설페이트 또는 에스테르쿼트(esterquat)와 같은 특수 콜렉터 물질에 의해 강한 소수성 성분으로 변환하는 것도 또한 가능하다. 탄화수소 콜렉터를 사용하는 직접 부유가 바람직하다. 탄소 및 중합체성 물질에 대한 부유의 선택성을 향상시키기 위해, 거품 단계에서 동반된 금속 및 금속 산화물 성분의 양을 감소시키는 입자 억제제가 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 억제제는 pH 값을 3 내지 9 범위로 제어하기 위한 산 또는 염기 또는 보다 친수성 성분 상에 흡착될 수 있는 이온 성분일 수 있다. 부유의 효율을 증가시키기 위해, 부유 조건 하에서 소수성 표적 입자와 응집체를 형성하는 캐리어 입자를 추가하는 것이 유리할 수 있다.
자성 또는 자화 가능한 금속 또는 금속 산화물 성분은 자화 가능한 성분의 민감도에 따라 저강도, 중간 강도 또는 고강도 자력 분리기를 사용하는 자력 분리에 의해 분리될 수 있다. 또한, 자성 캐리어 입자를 첨가할 수도 있다. 이러한 자성 캐리어 입자는 표적 입자와 응집체를 형성할 수 있다. 이에 의해, 비자성 물질도 또한 자력 분리 기술에 의해 제거될 수 있다. 바람직하게는, 자성 캐리어 입자는 분리 공정 내에서 재순환될 수 있다.
고체-고체 분리 단계에 의해, 일반적으로는 슬러리로서 존재하는 고체 물질의 적어도 2개의 분획이 수득될 것이다: 하나는 주로 전이 금속 물질을 함유하고 다른 하나는 주로 탄소질 및 중합체성 배터리 성분을 함유한다. 이어서, 제1 분획은 본 발명의 단계(a)에 공급될 수 있는 반면, 제2 분획은 다른 성분, 즉 탄소질 및 중합체성 물질을 회수하기 위해 추가로 처리될 수 있다.
단계(a)
단계(a)는 전이 금속 물질을 침출제로 처리하여 용해된 구리 불순물을 함유하는 침출액을 수득하는 단계를 포함한다.
단계(a)의 과정에서, 전이 금속 물질은 침출제로 처리되며, 이러한 침출제는 바람직하게는 황산, 염산, 질산, 메탄설폰산, 옥살산 및 시트르산 또는 전술한 것들 중 적어도 2개의 조합, 예를 들어 질산 및 염산의 조합 중에서 선택되는 산이다. 또 다른 바람직한 형태에서, 침출제는 아래의 것들이다:
- 황산, 염산, 질산과 같은 무기 산,
- 메탄설폰산, 옥살산, 시트르산, 아스파르트산, 말산, 아스코르브산, 또는 글리신과 같은 유기 산,
- 암모늄과 같은 염기, 또는
- 착화합물 형성제, 예를 들어 EDTA와 같은 킬레이트.
바람직하게는, 침출제는 무기 또는 유기 수성 산과 같은 수성 산이다. 산의 농도는 넓은 범위, 예를 들어 0.1 내지 98 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 범위에서 변할 수 있다. 수성 산의 바람직한 예는, 예를 들어 10 내지 98 중량% 범위의 농도를 갖는 수성 황산이다. 바람직하게는, 수성 산은 -1 내지 2 범위의 pH 값을 갖는다. 산의 양은 전이 금속에 대해 과량의 산을 유지하도록 조정된다. 바람직하게는, 단계(a)의 종료점에서, 생성되는 용액의 pH 값은 -0.5 내지 2.5 범위에 있다.
단계(a)에 따른 처리는 20 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 100℃ 초과의 온도가 바람직한 경우, 단계(a)는 1 bar 초과의 압력에서 수행된다. 그렇지 않으면, 정상 압력이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 정상 압력은 1 bar를 의미한다.
하나의 형태에서, 단계(a)는 강산에 대해 보호되는 용기, 예를 들어 몰리브덴 및 구리가 풍부한 강철 합금, 니켈계 합금, 이중 스테인리스강 또는 유리 라이닝 또는 에나멜 또는 티타늄 코팅된 강철에서 수행된다. 추가의 예는 내산성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 예컨대 HDPE 및 UHMPE, 불소화 폴리에틸렌, 퍼플루오로알콕시 알칸("PFA"), 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE"), PVdF 및 FEP로부터의 중합체 라이너 및 중합체 용기이다. FEP는 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 불소화 에틸렌 프로필렌 중합체를 나타낸다.
단계(a)로부터 수득되는 슬러리는 흔들어 교반하거나(stir), 휘저어 교반하거나(agitate), 또는, 예를 들어 볼 밀 또는 교반식 볼 밀에서 분쇄 처리될 수 있다. 이러한 분쇄 처리는 대체로 물 또는 산이 미립자 전이 금속 물질에 더 잘 접근할 수 있게 한다.
단계(a)는 종종 10분 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 범위의 지속 시간을 갖는다. 예를 들어, 단계(a)에서의 반응 혼합물은 양호한 혼합을 달성하고 불용성 성분의 침전을 방지하기 위하여 적어도 0.1 W/l의 파워에서 교반되거나 펌핑에 의해 순환된다. 전단은 배플을 사용함으로써 추가로 개선될 수 있다. 이러한 모든 전단 장치는 충분히 내식성일 필요가 있으며 용기 자체에 대해 설명된 바와 같은 유사한 물질 및 코팅으로 제조될 수 있다.
단계(a)는 공기 분위기 하에 또는 N2로 희석된 공기 하에서 수행될 수 있다. 그러나, 단계(a)는 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 Ar과 같은 희가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
단계(a)에 따른 처리는 침출액에서 일반적으로는 전이 금속 함유 물질, 예를 들어 탄소 및 유기 중합체 이외의 불순물을 포함하는 상기 NCM 또는 NCA의 용해를 초래한다. 침출액은 단계(a)를 수행한 후 슬러리로서 수득될 수 있다. 리튬, 및, 이에 국한되는 것은 아니지만, 코발트, 니켈 및 가능하다면 망간과 같은 전이 금속은 종종 침출액 중에서 용해된 형태로, 예를 들어 그의 염의 형태로 존재한다.
침출액 중의 구리 불순물은 용해된 형태, 예를 들어 구리 염으로서 존재한다.
침출액은 일반적으로 구리 불순물을 1 ppm 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 5 ppm 내지 1000 ppm, 특히 10 내지 500 ppm의 농도로 포함한다.
단계(a)는 환원제의 존재 하에 수행될 수 있다. 환원제의 예는 유기 환원제, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 당, 아스코르브산, 우레아, 전분 또는 셀룰로오스를 함유하는 바이오 기반 물질, 및 무기 환원제, 예를 들어 하이드라진 및 그의 염, 예를 들어 설페이트, 및 과산화수소이다. 단계(a)에 바람직한 환원제는 니켈, 코발트 또는 망간 이외의 금속을 기반으로 하는 불순물을 남기지 않는 것들이다. 단계(a)에서 환원제의 바람직한 예는 메탄올 및 과산화수소이다. 환원제의 도움으로, 예를 들어 Co3+를 Co2+로, 또는 Mn(+IV) 또는 Mn3+를 Mn2+로 환원시킬 수 있다. 바람직하게는, Co 및, 존재하는 경우, Mn의 양에 대해 과량의 환원제가 사용된다. 이러한 과량은 Mn이 존재하는 경우에 유리하다.
소위 산화성 산이 단계(a)에서 사용된 실시형태에서, 사용되지 않은 산화제를 제거하기 위해 환원제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화성 산의 예는 질산, 및 질산과 염산의 조합이다. 본 발명의 맥락에서, 염산, 황산 및 메탄설폰산은 비-산화성 산의 바람직한 예이다.
사용된 산의 농도에 따라, 단계(a)에서 수득되는 침출액은 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량% 범위의 전이 금속 농도를 가질 수 있다.
단계(a)와 단계(b) 사이
단계(a)는 용해된 구리 불순물을 함유하는 침출액을 생성한다. 선택적으로, 단계(a)로부터의 침출액은 그것을 단계(b)에서 사용하기 전에 다양한 방법, 예를 들어 단계(a1), (a2), 및/또는 (a3)에 의해 처리될 수 있다. 바람직한 형태에서, 단계(a1), (a2), 및/또는 (a3)는 소정의 순서로 수행된다.
단계(a) 이후에서 단계(b) 이전에 수행될 수 있는 선택적인 단계(a1)은 침출액으로부터 용해되지 않은 고체를 제거하는 단계이다. 용해되지 않은 고체는 일반적으로는 탄소질 물질, 예를 들어 탄소 입자, 특히 그래파이트 입자이다. 탄소 입자와 같은 용해되지 않은 고체는 1 내지 1000 μm, 바람직하게는 5 내지 500 μm, 특히 5 내지 200 μm 범위의 입자 크기 D50을 갖는 입자의 형태로 존재할 수 있다. D50은 레이저 회절(ISO 13320 EN:2009-10)에 의해 결정될 수 있다. 단계(a1)은 여과, 원심분리, 침강, 및 디캔테이션에 의해 수행될 수 있다. 단계(a1)에서, 응집제가 첨가될 수 있다. 제거된 용해되지 않은 고체는 물로 세척하고, 선택적으로는 탄소질 및 중합체성 성분을 분리하기 위해 추가로 처리될 수 있다. 일반적으로, 단계(a) 및 단계(a1)는 연속 작동 방식으로 순차적으로 수행된다.
단계(a1)의 바람직한 형태는 침출액으로부터 용해되지 않은 고체를 제거하는 단계로서, 여기서 용해되지 않은 고체는 탄소 입자(바람직하게는 그래파이트 입자)이며, 상기 탄소 입자는 침착 캐소드로서 단계(b)에 공급된다. 따라서, 배터리 스크랩으로부터의 탄소 입자는 재활용될 수 있으며, 공정을 위해 새로운 탄소 입자를 구매할 필요가 전혀 없다.
단계(a) 이후 또는 단계(a1) 이후 및 단계(b) 이전에 수행될 수 있는 또 다른 선택적 단계(a2)는 침출액의 pH 값을 2.5 내지 8, 바람직하게는 5.5 내지 7.5, 특히 6 내지 7로 조정하는 단계이다. pH 값은 통상적인 수단, 예를 들어 전위차 측정에 의해 결정될 수 있으며, 20℃에서의 연속 액상의 pH 값을 지칭한다. pH 값의 조정은 일반적으로 물로 희석하거나 또는 염기를 첨가하거나 또는 이들을 조합하여 수행한다. 적합한 염기의 예는 고체 형태, 예를 들어 펠릿 형태, 또는 바람직하게는 수용액 형태의 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 LiOH, NaOH 또는 KOH이다. 이들 중 적어도 2개의 조합, 예를 들어 암모니아와 수성 가성 소다의 조합이 또한 가능하다. 단계(a2)는 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 리튬, 암모니아 및 수산화 칼륨 중 적어도 하나를 첨가함으로써 수행된다.
단계(a2) 이후 및 단계(b) 이전에 수행될 수 있는 또 다른 선택적 단계(a3)는 (예를 들어, Al, Fe, Sn, Si, Zr, Zn, 또는 Cu 또는 이들의 조합과 같은 금속의) 인산염, 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물의 침전물을 고체-액체 분리에 의해 제거하는 단계이다. 상기 침전물은 단계(a2)에서 pH 값을 조정하는 동안 형성될 수 있다. 인산염은 화학양론적 또는 염기성 인산염일 수 있다. 임의의 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 인산염은 헥사플루오로포스페이트의 가수 분해를 통해 인산염 형성시에 생성될 수 있다. 이러한 침전물은 여과와 같은 고체-액체 분리에 의해 또는 원심 분리에 의해 또는 침강에 의해 제거할 수 있다. 바람직한 필터는 벨트 필터, 필터 프레스, 흡인 필터 및 교차 흐름 필터이다.
바람직하게는, 상기 공정은 침출액의 pH 값을 2.5 내지 8로 조정하는 단계(a2), 및 인산염, 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물의 침전물을 제거하는 단계(a3)를 포함한다.
단계(b)
단계(b)는 상기 침출액을 함유하는 전해질을 전기 분해하여 용해된 구리 불순물을 미립자 침착 캐소드 상에 원소 구리로서 침착하는 단계를 포함한다.
전기 분해는 일반적으로 전해질을 통해 애노드와 캐소드 사이에 직류 전류를 통과시킴으로써 전해 전지에서 이루어진다. 직류(DC: direct current)는 일반적으로 전해질 중에서 이온을 생성하거나 방전하는 데 필요한 에너지를 제공할 수 있는 전기 공급 장치에 의해 공급된다. 전극은 전해질과 에너지를 제공하는 전기 회로 사이의 물리적 인터페이스를 제공할 수 있다. 전기 분해는, 예를 들어 전해 전지의 순차적 배열에서 한 번 또는 반복적으로 이루어질 수 있다.
전기 분해 동안, 특정 양의 쿨롱을 갖는 전하가 전해질을 통과할 수 있다. 충전량은 장치의 크기와 유형에 의존하며 전문가에 의해 결정될 수 있다. 전류(시간당 전하라고도 알려짐)도 또한 장치의 크기와 유형에 의존하며 전문가에 의해 결정될 수 있다.
전기 분해 동안, 일반적으로는 전기 화학 전위가 침착 캐소드에 적용된다. 전기 화학 전위는 구리가 침착 캐소드 상에 침착되는 방식으로 선택될 수 있다. 전기 화학 전위는 덜 귀금속인 금속(예를 들어, Ni, Co 및 Mn)의 침착이 배제되는 방식으로 추가로 선택될 수 있다. 전기 화학 전위는 포텐시오스타트(potentiostat) 또는 다른 전압 발생기에 의해 적절한 정확도로 제어될 수 있다. 침착 캐소드에 적용되는 전기 화학 전위는 일반적으로는 전해질 중의 구리(Cu2 + + 2 e- → Cu0)의 전기 화학 전위에 대해 -50 mV 내지 -500 mV, 바람직하게는 -100 mV 내지 -400 mV, 특히 -150 mV 내지 -300 mV 범위로 유지된다.
전기 분해는 정전위적(potentiostatic) 및 정전류적(galvanostatic)으로 실행될 수 있으며, 여기서 정전위가 바람직하다. 전기 분해는 일반적으로 주위 온도에서 진행된다.
다른 형태에서, 단계(b)는 전기 분해 동안 침착 캐소드에 추가의 전기 화학적 전위를 적용하는 것을 포함하며, 이는 침착 캐소드 상의 원소 니켈로서의 용해된 니켈 염의 침착 또는 원소 코발트로서의 용해된 코발트 염의 침착을 가능하게 한다. 추가의 전기 화학 전위는 일반적으로는 전기 화학 전위를 적용한 후에 적용되며, 이는 구리 불순물의 침착을 가능하게 한다. 니켈 및 코발트의 전기 화학적 침착 이전에, 침착 캐소드는 니켈 및 코발트가 구리로 오염되는 것을 피하기 위해 새로운 물질로 교환될 수 있다. 추가의 전기 화학 전위는 덜 귀금속인 금속의 침착이 배제되는 방식으로 선택될 수 있다. 침착 캐소드에 적용되는 추가의 전기 화학 전위는 일반적으로는 전해질 중의 니켈 또는 코발트의 전기 화학 전위에 대해 -50 mV 내지 -500 mV, 바람직하게는 -100 mV 내지 -400 mV, 특히 -150 mV 내지 -300 mV 범위로 유지된다.
전해질은 일반적으로 단계(a)에서 수득된다. 선택적으로, 추가 단계는 단계(a)와 (b) 사이에 있을 수 있다.
전해질은 일반적으로 침출액을 함유한다. 전형적으로, 전해질은 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 적어도 90 중량%의 침출액을 함유한다. 전해질은 일반적으로는 리튬 또는 전이 금속을 전해질 중에 용해되는 염(예를 들어, Ni, Co, Mn의 염)의 형태로 함유할 수 있다. 전해질은 일반적으로는 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 적어도 90 중량%의 물을 함유할 수 있는 수성 전해질이다.
전해질 중의 전이 금속(예를 들어, Ni, Co, Mn)의 총 농도는 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 및 적어도 5 중량%일 수 있다. 전이 금속의 농도는 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
전해질 중의 리튬의 총 농도는 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 및 적어도 1 중량%일 수 있다.
전해질 중의 각각의 독립적인 니켈, 코발트 또는 망간의 총 농도는 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 및 적어도 2 중량%일 수 있다.
전해질은 일반적으로 전기 분해 전에 용해된 구리 불순물을 1 ppm 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 5 ppm 내지 300 ppm, 특히 10 내지 100 ppm의 농도로 포함한다. 또 다른 형태에서, 전해질은 일반적으로 전기 분해 전에 용해된 구리 불순물을 1 ppm 내지 4,000 ppm, 바람직하게는 5 ppm 내지 2500 ppm, 특히 10 내지 1000 ppm의 농도로 포함한다. 또 다른 형태에서, 전해질은 전기 분해 전에 구리 불순물을 4000, 3000, 2500, 2000, 1500, 1000, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 또는 100 ppm 이하의 농도로 포함한다.
구리 불순물은 전기 분해에 의해 침착 캐소드 상에 구리 원소로서 침착된다. 전해질은 전기 분해 후에 구리 불순물을 100, 80, 60, 40, 20, 10, 5, 3 또는 < 1 ppm 이하의 농도로 포함한다. 바람직하게는, 전해질은 전기 분해 후에 구리 불순물을 1 ppm 이하의 농도로 포함한다.
전해질은 일반적으로 수성 전해질이다. 전해질은 1, 2, 3, 4 또는 5 초과의 pH를 가질 수 있으며, 바람직하게는 5 초과이다. 전해질은 10, 9 또는 8 미만의 pH를 가질 수 있다. 다른 형태에서, 전해질은 4 내지 8의 pH를 가질 수 있다. 전해질은 pH 값을 조정하기 위해 완충 염, 예를 들어 아세테이트의 염을 포함할 수 있다.
미립자 침착 캐소드는 금속, 반도체, 또는 탄소, 또는 이들의 혼합물과 같은 전기 전도성 물질로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 침착 캐소드는 구리 또는 탄소로 제조된다. 하나의 특히 바람직한 형태에서, 침착 캐소드는 구리로 제조된다. 다른 특히 바람직한 형태에서, 침착 캐소드는 그래파이트, 탄소 검댕, 석탄, 또는 목탄과 같은 탄소로 제조된다. 또 다른 특히 바람직한 형태에서, 침착 캐소드는 그래파이트, 특히 상술된 바와 같은 배터리 물질로부터 회수되는 탄소 또는 그래파이트로 제조된다.
미립자 침착 캐소드는 1 내지 1000 μm, 바람직하게는 5 내지 500 μm, 특히 5 내지 200 μm 범위의 입자 크기 D50을 가질 수 있다. d50은 ISO 13320 EN:2009-10에 따라 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다.
침착 캐소드는 0.1 내지 1000 S/cm, 바람직하게는 1 내지 500 S/cm 범위의 전도도를 갖는 입자, 바람직하게는 탄소 입자의 형태로 존재할 수 있다.
침착 캐소드는 전이 금속 물질로부터 적어도 부분적으로 수득될 수 있다. 바람직하게는, 단계(a) 이전에 또는 단계(a1) 중에 침출액으로부터 용해되지 않은 고체를 제거함으로써 적어도 부분적으로 수득되며, 여기서 용해되지 않은 고체는 탄소 입자(바람직하게는 그래파이트 입자)이며, 상기 탄소 입자는 침착 캐소드로서 단계(b)에 공급된다.
애노드는 거대 애노드(massive anode)(예를 들어, 블록, 네트, 메쉬 금속 배플, 호일, 플레이트 또는 이들의 혼합물)와 같은 임의의 형태로 존재할 수 있다. 적합한 애노드 물질은 낮은 산소 과전압을 갖는 치수 안정성 물질인 애노드 물질로 제조될 수 있다. 애노드 물질의 예는 백금 금속으로 도핑되거나 도핑되지 않은 아족 IV 내지 VI족 또는 탄탈륨 및/또는 니오븀의 붕화물 및/또는 탄화물 및/또는 규화물의 전기 전도성 중간층을 갖고, 그의 표면은 주기율표의 아족 IV 내지 VI족의 밸브 금속 및 백금족 또는 백금 금속 화합물, 예를 들어 백금산 염의 전기 전도성 비 화학양론적 혼합 산화물로 도핑된 티타늄 지지체이다. 탄탈륨-이리듐, 탄탈륨-백금 및 탄탈륨-로듐의 혼합 산화물 및 또한 Li0.3 Pt3 O4 유형의 백금산 염을 사용하는 것이 바람직하다. 표면적을 확대하기 위해, 티타늄 지지체는 표면이 거칠거나 미세 다공성일 수 있다.
애노드 및 침착 캐소드는 다이아프램(diaphragm) 또는 양이온 교환막에 의해 분리될 수 있다. 적합한 다이어프램은 산화 알루미늄 및/또는 산화 지르코늄 또는 이온 교환기를 추가로 함유하는 퍼플루오르화 올레핀에 기반한 세라믹 물질이다. 사용되는 양이온 교환막은 바람직하게는 퍼플루오르화 올레핀 또는 테트라 플루오로 에틸렌과 불포화 퍼플루오르화 에테르의 공중합체 또는 전하 운반기로서 설폰산 및 카복실기 또는 설폰산기만을 함유하는 스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체에 기반한 중합체이다. 단지 설폰산기만을 함유하는 막을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 그들이 다가 양이온의 포획 및 오염에 훨씬 더 안정하기 때문이다.
미립자 침착 캐소드는 일반적으로 작업 전극(working electrode), 특히 음극 작업 전극이다. 작업 전극이라는 용어는 일반적으로 관심있는 반응이 발생하는 전기 화학 시스템의 전극을 지칭한다. 작업 전극은 지지 전극, 특히 지지 캐소드와 함께 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 형태에서, 단계(b)는 침출액을 함유하는 전해질을 전기 분해하여 용해된 구리 불순물을 미립상 침착 캐소드 상에 원소 구리로서 침착하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 미립자 침착 캐소드는 전해질 중에 현탁된다.
전해질 중의 현탁된 침착 캐소드의 농도는 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.4 내지 1.2 중량%일 수 있다.
일반적으로, 지지 캐소드는 침착 캐소드가 전해질 중에 현탁될 때 사용된다. 지지 캐소드는 임의의 형태, 예를 들어, 블록, 네트, 메쉬 금속 배플, 호일, 플레이트 또는 이들의 혼합물로서 존재할 수 있다. 지지 캐소드는 금속, 반도체, 또는 탄소, 또는 이들의 혼합물로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 지지 캐소드는 구리 또는 탄소로 제조된다.
또 다른 바람직한 형태에서, 단계(b)는 침출액을 함유하는 전해질을 전기 분해하여 용해된 구리 불순물을 미립자 침착 캐소드 상에 원소 구리로서 침착하는 단계를 포함하며, 여기서 전해질은 미립자 필터-보조층(filter-aid layer)의 형태로 침착 캐소드를 통과한다.
미립자 필터-보조층 형태의 침착 캐소드는 0.3 mm 초과, 바람직하게는 0.5 mm 초과의 깊이일 수 있다. 필터-보조층은 10 mm 미만, 바람직하게는 5 mm 미만의 깊이일 수 있다. 필터-보조층은 역세척(backwashing), 분류 및 프리코팅 공정에 의해 주기적으로(예를 들어, 2 내지 180분 간격으로) 갱신될 수 있다.
필터-보조층은, 예를 들어 직물 또는 소결물(sinter)과 같은 액체 투과성인 지지 캐소드 상에 필터 플레이트 또는 플러그 형태로 존재할 수 있다. 필터 직물 또는 소결물의 기공 직경은 30 내지 300 μm, 바람직하게는 60 내지 120 μm의 범위일 수 있다. 필터 보조층은 지지 전극을 통해 분극화될 수 있으며, 이는 1 kA/m2의 전류 밀도에서 필터-보조층이 수소 발생없이 원하는 전위 수준으로 분극화될 수 있도록 적어도 400 mV 이상의 수소 과전압을 갖는 낮은 표면 거칠기를 갖는 물질로 제조될 수 있다. 적합한 물질은 예를 들어 실리콘 강철, 스테인리스강, 구리, 은 및 그래파이트이다.
필터-보조층을 통한 전해질 처리량은 0.5 내지 300 m3/m2h, 바람직하게는 5 내지 50 m3/m2h의 범위일 수 있다. 압력 손실은 0.2 내지 3 bar, 바람직하게는 0.4 내지 1 bar일 수 있다. 필터-보조층의 음극 분극을 위한 전류 밀도는 0.1 내지 10 kA/m2, 바람직하게는 0.5 내지 3 kA/m2의 범위일 수 있다.
특히, 전기 분해는 전해질이 미립자 필터-보조층의 형태로 침착 캐소드를 통과하는 전기 화학적 필터 플로우 셀(electrochemical filter flow cell)에서 이루어진다. 전기 화학적 필터 플로우 셀은 일반적으로 플로우 셀 애노드를 포함하며, 이는 상기에서 주어진 바와 같은 애노드 물질로 제조될 수 있다. 플로우 셀 애노드 및 침착 캐소드는 전술한 바와 같이 다이어프램 또는 양이온 교환막에 의해 분리될 수 있다.
전기 분해는 배치식 또는 연속식 공정으로 전기 화학적 필터 플로우 셀에 의해 이루어질 수 있다. 연속식 공정의 경우, 물 중의 금속 이온의 목적하는 잔류 농도는 전류 공급, 공정 폐수 처리량 및 직렬로 연결된 전기 분해 셀의 개수에 의해 결정된다. 금속의 제거를 모니터링하기 위해, 기준 전극에 대한 필터-보조층의 전위를 측정하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 적합한 기준 전극은 예를 들어 탈라마이드, 은/염화은 및 칼로멜 전극이다.
단계(b) 이후
선택적으로, 단계(b) 다음에 단계(c) 및/또는 단계(d)와 같은 추가의 단계가 이어질 수 있다.
선택적 단계(c)는 일반적으로 혼합된 수산화물 또는 혼합된 탄산염, 바람직하게는 혼합된 수산화물로서의 전이 금속의 침전을 포함한다. 단계(c)는 바람직하게는 니켈 및, 선택적으로, 혼합 수산화물, 혼합 옥시수산화물 또는 혼합 탄산염으로서의 코발트 또는 망간의 침전을 포함한다.
단계(c)는 종종 암모니아 또는 유기 아민(예를 들어, 디메틸아민 또는 디에틸아민), 바람직하게는 암모니아, 및 적어도 하나의 무기 염기, 예컨대 수산화 리튬, 중탄산 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 중탄산 나트륨, 탄산 칼륨 또는 중탄산 칼륨 또는 이들 중 적어도 2개의 조합을 첨가함으로써 수행된다. 암모니아 및 수산화 나트륨을 첨가하는 것이 바람직하다.
단계(c)는 종종 10 내지 85℃, 바람직하게는 20 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다. 유기 아민 - 또는 암모니아 - 의 농도는 종종 0.01 내지 1 mol/l, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 mol/l 범위이다. 이 문맥에서 용어 "암모니아 농도"는 암모니아 및 암모늄의 농도를 포함한다. 모액에서 Ni2+ 및 Co2+의 용해도가 각각 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 각각 500 ppm 이하인 암모니아의 양이 특히 바람직하다.
단계(c)는 공기, 불활성 가스 분위기, 예를 들어 희가스 또는 질소 분위기, 또는 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다. 환원 가스의 예는 예를 들어 SO2이다. 불활성 가스 분위기 하에, 특히 질소 가스 하에 작업하는 것이 바람직하다. 단계(c)는 하나 이상의 환원제의 존재 하에 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 하이드라진, 이에 국한되는 것은 아니지만 메탄올 또는 에탄올과 같은 1차 알코올, 더욱이 과산화수소, 아스코르브산, 글루코스 및 알칼리 금속 설파이트이다. 단지 미량의 Mn만이 존재하는 경우에는 단계(c)에서 어떠한 환원제도 사용하지 않는 것이 바람직하다. 환원제 또는 불활성 분위기 또는 둘 모두를 조합하여 사용하는 것은 전이 금속 물질 중에 상당한 양의 망간, 예를 들어 각각의 양극활물질의 전이 금속 부분에 대해 적어도 3 몰%가 존재하는 경우에 바람직하다.
단계(c)는 종종 7.5 내지 12.5 범위의 pH 값에서 수행되고, 바람직하게는 수산화물의 경우에는 9 내지 12 범위의 pH 값이, 탄산염의 경우에는 7.5 내지 8.5 범위의 pH 값이 바람직하다. pH 값은 20℃에서 결정된 모액의 pH 값을 지칭한다. 단계(c)는 배치 반응기에서, 또는 - 바람직하게는 - 연속적으로, 예를 들어 연속 교반식 탱크 반응기에서 또는 2개 이상, 예를 들어 2개 또는 3개의 연속 교반식 탱크 반응기의 캐스케이드 중에서 수행될 수 있다.
단계(c)의 결과로, 일반적으로는 전이 금속 물질 중에 함유된 리튬을 선택적으로 포함하는 선행 단계에서 사용된 산의 알칼리 염의 용액 중에서 침전물로서 전이 금속 (옥시)수산화물을 함유하는 슬러리가 수득된다. 추가 정제를 위해, 단계(c)에서 회수된 고체는 산, 예를 들어 염산 또는 보다 바람직하게는 황산에 용해되고 재침전될 수 있다.
단계(c)에서 수득된 전이 금속 (옥시)수산화물 또는 탄산염의 슬러리는 고체-액체 분리 공정, 바람직하게는 여과 처리될 수 있다. 수득된 혼합 (옥시)수산화물 또는 혼합 탄산염은 혼합 (옥시)수산화물 또는 혼합 탄산염에 비말동반되는 알칼리의 양을 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 수준으로 감소시키기 위해 세척할 수 있다. 이어서, 수득된 혼합 수산화물을 적절한 산, 예를 들어 염산 또는 보다 바람직하게는 황산에 재용해시킨다. 재용해된 혼합 금속염은 혼합 (옥시)수산화물 또는 혼합 탄산염으로서 재침전될 수 있다.
전형적으로, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 단계, 바람직하게는 모든 단계는 각각 수산화 리튬, 탄산 리튬 또는 중탄산 리튬으로 수행된다. 이러한 실시형태에서, 공정 동안 용해될 전이 금속 물질로부터의 리튬은 리튬 이외의 알칼리 금속으로 오염되지 않는다. 결합된 리튬 함유 용액은 리튬의 높은 회수율을 보장하는 방식으로 처리될 수 있으며, 일부는 공정에 재도입될 수 있는 반면 나머지는, 예를 들어 탄산 리튬으로서 결정화하거나 또는 전기 분해 또는 전기 투석하여 수산화 리튬을 생성함으로써 양극활물질의 생산에 사용될 수 있다.
또 다른 형태에서, 공정은 탄산염 또는 수산화물로서의 침전을 통해 또는 전기 분해 또는 전기 투석을 통해 리튬을 회수하는 추가의 단계(d)를 포함한다. 탄산 리튬은 탄산 암모늄, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨을 첨가함으로써 결정화될 수 있다. 대안으로서, 리튬이 인산염 또는 불화물로 침전될 수 있지만, 탄산 리튬 결정화는 탄산 리튬이 직접 또는 수산화 리튬으로 변환된 후에 양극활물질의 제조에 사용될 수 있기 때문에 바람직하다.
실시예
금속 불순물 및 인은 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 - 광학 방출 분광법) 또는 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 - 질량 분석법)를 사용하여 원소 분석에 의해 결정하였다. 총 탄소는 연소 후 열전도도 검출기(CMD)로 결정하였다. 불소는 총 불소에 대한 연소 후 또는 이온 불소에 대한 H3PO4 증류 후 이온 민감성 전극(ISE)으로 검출하였다.
실시예 1 - 세척
다음을 포함하는 기계적으로 처리된 배터리 스크랩(500 g; 입자 크기 D50 약 20 μm)을 사용하였다:
- Ni/Co/Mn의 1/1/1 몰비, 및 원소 분석에 의해 결정된 Ni, Co 및 Mn의 합에 대한 Li의 1/1 몰비를 갖는 203 g의 사용된 양극활물질;
- 그래파이트 및 검댕 형태의 199 g의 총 탄소 및 잔류량의 리튬 함유 전해질; 및
- 원소 분석에 의해 결정된 Al(10.7 g), Cu(4.9 g), F(총 9.8 g), Fe(1.1 g), P(2.5 g), Zn(0.14 g), Mg(100 mg), Ca(100 mg)을 포함하는 41 g의 추가의 불순물.
이러한 배터리 스크랩 500 g을 2 kg의 물 중에서 슬러리화한 다음 30분 동안 격렬하게 교반하였다. 이어서, 고체를 여과에 의해 분리하고 1 kg의 물로 세척하였다. 고체를 건조한 다음 2.5 L 교반식 배치 반응기에서 400 g의 탈이온수 중에서 재슬러리화하였다.
모든 불순물 함량은 구체적으로 달리 명시되지 않는 한 중량 백분율로 표시되며, 기계적으로 처리된 배터리 스크랩의 총량을 지칭한다.
실시예 2 - 침출
841 g의 H2SO4(물 중 50% H2SO4) 및 130 g의 과산화수소(물 중 30% H2O2)의 혼합물을 격렬하게 교반하면서 실시예 1의 슬러리에 적가하였다. 슬러리의 온도는 30 내지 40℃로 유지하였다. 첨가 완료 후, 생성된 반응 혼합물을 30℃에서 추가로 30분 동안 교반하고, 20분 동안 40℃로 가열하고 이어서 40분 동안 60℃로 가열한 다음, 주위 온도로 냉각하였다. 흡인 여과에 의해 생성된 슬러리로부터 고체를 제거하였다. 필터 케이크를 135 g의 탈이온수로 세척하였다. 합된 여액(1644 g)은 49 g Ni, 33 g Co, 30 g Mn, 4.9 g Cu 및 14.6 g Li(원소 분석에 의해 결정됨)를 포함하였으며, 이는 5 가지 금속 모두에 대해 > 90%의 침출 효율에 해당한다. 건조된 필터 케이크(349 g)는 그래파이트 입자를 함유하였으며, 이는 전기 분해를 위해 실시예 6에서 사용되었다.
실시예 3 - pH 조정
495,5 g의 4.5 몰 가성 소다 용액을 교반하에 첨가하여 1350 g의 실시예 2의 합한 여액의 pH 값을 pH 6.0으로 조정하였다. 침전물 형성을 관찰할 수 있었다. 추가로 30분 동안 교반한 후, 고체를 흡인 여과에 의해 제거하였다. 수득된 여액(2353g)은 25 ppm 미만의 Al, Zn, Mg, Ca, 및 Fe의 불순물 수준 및 약 64 ppm의 Cu를 함유한다.
비교예 4 - 대규모 탄소 캐소드
고체 유리질 탄소 애노드 및 유리질 탄소 캐소드(각각 18 cm2 기하학적 표면적) 및 Ag/AgCl 기준 전극(KCl 포화, 200 mV 대 NHE)을 사용하는 분할되지 않은 전기 화학 셀을 사용하였고 80 ml의 전해질로 충전하였다.
전해질로서 실시예 3에서 수득된 여액을 사용하였다. 사용 직전에 다음 농도를 분석하였다: 9 ppm Al, 0.87% Co, 미량의 Cr, 64 ppm Cu, 1.2% Ni, 및 0.1 내지 1% 무기 불화물. 용액의 pH는 약 4 내지 5였다. HF 형성을 방지하고 따라서 전기 분해 기간 전체에 걸쳐 pH를 >4로 유지하기 위해, 용액이 6의 pH를 가질 때까지 나트륨 아세트테이트를 완충액으로 첨가하였다.
전기 분해는 -50 mV 대 Ag/AgCl 및 -250 mV 대 Ag/AgCl에서 2 단계로 정전위적으로 수행하였다. 14.7 쿨롱의 전하를 0.02 C/분의 속도로 통과시킨 후, 전기 분해를 정지하였다. 구리의 평균 환원 속도는 1.1*10-7 mol/min이었다.
나머지 용액을 분석한 결과 다음 조성을 확인하였다: 9 ppm Al, 0.87% Co, 미량의 Cr, <1 ppm Cu 및 1.3% Ni. 따라서, Cu는 선택적으로 환원되었다.
비교예 5 - 대규모 구리 캐소드
선행 실시예 5에서 기술된 것과 동일한 전기 화학 셀을 사용하였다. 유리질 탄소 캐소드 대신에, 구리 캐소드(각각 18 cm2 기하학적 표면적)를 사용하였다.
전해질로서 실시예 3에서 수득된 여액을 사용하였다. 사용 직전에 다음 농도를 분석하였다: 9 ppm Al, 0.85% Co, <1 ppm Cr, 60 ppm Cu, 1.2% Ni, 및 0.1 내지 1% 무기 불화물. 용액의 pH는 약 4 내지 5였다. 용액이 6의 pH를 가질 때까지 나트륨 아세트테이트를 완충액으로 첨가하였다.
전기 분해는 -250 mV 대 Ag/AgCl에서 정전 위적으로 수행하였다. 19.7 쿨롱의 전하를 0.02 C/분의 속도로 통과시킨 후, 전기 분해를 정지하였다. 구리의 평균 환원 속도는 7.8*10-8 mol/min이었다.
나머지 용액을 분석한 결과 다음 조성을 확인하였다: 10 ppm Al, 0.90% Co, <1 ppm Cr, <1 ppm Cu 및 1.3% Ni. 따라서, Cu는 선택적으로 환원되었다.
실시예 6 - 그래파이트 입자를 갖는 대규모 탄소 캐소드
실시예 2(침출)에서 제조된 필터 케이크는 그래파이트 입자를 함유하였으며, 이를 물에 분산시킨 다음 금속 불순물의 변화가 더 이상 검출되지 않을 때까지 반복적으로 여과하였다. 건조 후, 그래파이트 입자는 약 5%의 불소, 1,7% Al, 0,06% Co, 0,01% Cu, 0,02% Fe, 0,04% Mn 및 0,06% Ni를 함유하였으며, 세척 후 총 탄소 함량은 78.5 중량%였다. 생성된 그래파이트 입자는 D10 = 6 μm, D50 = 16 μm, 및 D90 = 83 μm의 입자 크기를 가졌다.
유리질 탄소 애노드(5 cm2) 및 유리질 탄소 캐소드(18 cm2)을 갖는 분할되지 않은 전기 화학 셀을 사용하였고 80 ml의 전해질로 충전하였다. 또한, 그래파이트 입자를 첨가하여 그래파이트로서 0.68 중량%의 고체 함량을 수득하였다. 그래파이트 입자와 캐소드의 주기적인 접촉을 유지하여 입자의 충전을 가능하게 하기 위해, 전해질을 자기 교반 막대를 사용하여 500 rpm으로 교반하였다. 따라서, 그래파이트 입자는 전해질 중에 현탁된 상태로 남아 있었다.
전해질로서 실시예 3에서 수득된 여액을 사용하였다. 사용 직전에 다음 농도를 분석하였다: 10 ppm Al, 0.88% Co, <1 ppm Cr, 70 ppm Cu 및 1.3% Ni, 및 0.1 내지 1% 무기 불화물. 용액의 pH는 약 4 내지 5였다. 용액이 6의 pH를 가질 때까지 나트륨 아세트테이트를 완충액으로 첨가하였다.
전기 분해는 -75 mV 대 Ag/AgCl 및 -250 mV 대 Ag/AgCl에서 2 단계로 정전 위적으로 수행하였다. 19.2 C의 전하를 0.037 C/분의 속도로 통과시킨 후, 전기 분해를 정지하였다. Cu의 평균 환원 속도는 2,0*10-7 mol/min이었다. 나머지 용액을 분석한 결과 다음 조성을 확인하였다: 10 ppm Al, 0.85% Co, <1 ppm Cr, <1 ppm Cu 및 1.2% Ni. 따라서, Cu는 완전히 환원되었다.
전류가 일정한 전위로 셀을 통과하는 속도에서 알 수 있는 바와 같이, 그래파이트 입자를 셀에 도입함으로써 완전한 Cu 환원을 위한 체류 시간을 크게 감소시킬 수 있었다. 또한, 그래파이트 입자를 사용하면 그래파이트 분말과 같은 새로운 그래파이트 입자를 전혀 사용할 필요가 없기 때문에 두 번째 방법으로 비용을 절감할 수 있다.
실시예 7 - 그래파이트 입자를 갖는 필터 플로우 셀
다른 실시예에서, 예를 들어 미국 특허 제5164091호에 기술된 원리를 따르는 전기 화학적 필터 플로우 셀을 사용하였다. 미국 특허 제5164091호에 기술된 셀과는 달리, 서로 마주보는 전극의 수평 배향을 선택하였다. 전체적인 전기 화학 셀의 기하학적 구조는 원통형이었다. 애노드 및 캐소드 챔버는 Nafion® 324 중합체 전해질에 의해 분리되었다. 애노드는 이리듐 및 탄탈륨 혼합 산화물로 코팅된 확장 Ti 금속 시트를 제공하였다. 애노드 챔버 내의 지지 전해질은 포화 황산 칼륨 용액이었다.
스테인리스강 메쉬(20 cm2, 1.4571)를 전도성 지지체로서 제공하여 그래파이트 입자의 필터 케이크를 형성하였으며, 이는 실시예 6에 기술된 바와 같이 실시예 2(침출)에서 제조된 필터 케이크로부터 단리되었다. 전기 분해를 시작하기 전에, 약 3 g의 그래파이트 입자를 약 5 mm 두께의 층을 형성하는 스테인리스강 지지 메쉬 상에서 여과하였다.
전해질로서 80 ml의 실시예 3에서 수득된 여액을 사용하였다. 사용 직전에 다음 농도를 분석하였다: 0.7% Co, <1 ppm Cr, 37 ppm Cu, 0.96% Ni 및 0.1 내지 1% 무기 불화물. 전해질을 약 50 내지 100 mbar의 배압으로 캐소드 챔버에 도입하였다. 용액의 pH는 약 4 내지 5였다. 용액이 6의 pH를 가질 때까지 나트륨 아세트테이트를 완충액으로 첨가하였다.
전기 분해는 -250 mV 대 Ag/AgCl에서 수행하였다. 10.9 C의 전하를 0.36 C/분의 속도로 통과시킨 후, 전기 분해를 정지하였다. 구리의 평균 환원 속도는 1.5*10-6 mol/min이었다. 전기 분해된 용액을 분석한 결과 다음 조성을 확인하였다: 0,7% Co, <1 ppm Cr, <1 ppm Cu 및 0,96% Ni. 따라서, Cu는 완전히 환원되었다.
전류가 일정한 전위로 셀을 통과하는 속도에서 알 수 있는 바와 같이, 완전한 Cu 환원을 위한 체류 시간이 상기에서 언급된 그래파이트 입자가 현탁되어 있는 분할되지 않은 전기 화학 셀에 비해 10배 정도 크게 감소되었다.

Claims (17)

  1. 배터리로부터 전이 금속을 회수하는 공정으로서,
    (a) 전이 금속 물질을 침출제로 처리하여 용해된 구리 불순물을 함유하는 침출액을 수득하는 단계, 및
    (b) 상기 침출액을 함유하는 전해질을 전기 분해하여 용해된 구리 불순물을 미립자 침착 캐소드 상에 원소 구리로서 침착하는 단계를 포함하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 침착 캐소드는 1 내지 1000 μm, 바람직하게는 5 내지 500 μm, 특히 5 내지 200 μm 범위의 입자 크기 d50을 갖는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질은 전기 분해 전에 구리 불순물을 4000, 3000, 2500, 2000, 1500, 1000, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 또는 100 ppm 이하의 농도로 포함하는, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침착 캐소드는 구리 또는 탄소로 제조되는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 분해 동안 구리의 전기 화학 전위에 대해 -50 mV 내지 -500 mV, 바람직하게는 -100 mV 내지 -400 mV, 특히 -150 mV 내지 -300 mV 범위로 유지되는 전기 화학 전위가 상기 침착 캐소드에 적용되는, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 4 내지 8의 pH를 갖는, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 물질은 기계적으로 처리된 배터리 스크랩으로부터 수득되거나, 또는 배터리 스크랩을 제련함으로써 금속 합금으로서 수득되는, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침착 캐소드는 전이 금속 물질로부터 적어도 부분적으로 수득되며, 상기 침착 캐소드는 바람직하게는 그래파이트와 같은 탄소인, 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(a1) 침출액으로부터 용해되지 않은 고체를 제거하는 단계로서, 여기서 상기 용해되지 않은 고체는 탄소 입자인, 단계, 및 상기 탄소 입자를 침착 캐소드로서 단계(b)에 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(c) 전이 금속을 혼합된 수산화물 또는 혼합된 탄산염으로서 침전시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침출제는 무기 또는 유기 수성 산인, 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(a2) 상기 침출액의 pH 값을 2.5 내지 8로 조정하는 단계, 및
    단계(a3) 인산염, 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물의 침전물을 고체-액체 분리에 의해 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침착 캐소드는 상기 전해질 중에 현탁되는, 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 중의 현탁된 침착 캐소드의 농도는 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.4 내지 1.2 중량%인, 공정.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 미립자 필터-보조층(filter-aid layer)의 형태로 상기 침착 캐소드를 통과하는, 공정.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 분해는 전기 화학적 필터 플로우 셀(electrochemical filter flow cell)에서 이루어지는, 공정.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(b)는 전기 분해 동안 침착 캐소드에 추가의 전기 화학적 전위를 적용하는 것을 포함하며, 이는 미립자 전극 상의 원소 니켈로서의 용해된 니켈 염의 침착 또는 원소 코발트로서의 용해된 코발트 염의 침착을 가능하게 하는, 공정.
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