CN115520914A - 一种镍钴锰浸出液的净化方法和镍钴锰三元前驱体的合成方法 - Google Patents
一种镍钴锰浸出液的净化方法和镍钴锰三元前驱体的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种镍钴锰浸出液的净化方法和镍钴锰三元前驱体的合成方法，涉及电池废料回收技术领域。本发明采用旋流电解除铜，工艺简单，可以获得较好的去除效果，而且不引入其他离子，克服了铁粉置换除铜方法的缺陷。本发明用氨水调节pH除铁铝，形成的氢氧化铝和氢氧化铁沉淀不会被氨水溶解，保证了铁和铝的高效去除率。本发明的整个净化过程不引入体系内没有的离子，减少了除杂的过程，一方面保证了三元前驱体的纯度，另一方面减少成本和避免了环境污染。本发明在三元前驱体的生产过程中，采用碳酸铵和/或碳酸氢铵作为沉淀剂、氨水作为络合剂，不引入钠离子，从源头上解决了后续需要除钠离子的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及电池废料回收技术领域，尤其涉及一种镍钴锰浸出液的净化方法和镍钴锰三元前驱体的合成方法。
背景技术
镍钴锰是重要的战略资源，在国民经济中占据重要的地位，随着经济的发展和我国科学技术的提升，其需求量和应用范围越来越大。由于原生矿产资源的减少，从镍钴矿渣、电池废料、合金废料等废料中回收镍钴锰等有价金属变得日益重要。
镍钴锰三元正极材料循环性能良好、成本较低，是现有的动力电池中应用最广泛的正极材料。随着动力电池退役期高峰的到来，正极材料回收具有巨大的市场。废旧正极材料的回收不仅能缓解资源紧张局面，而且能带来较大的经济效益和环境效益。
在三元电池废料回收过程中，一般先选择性回收锂，得到镍钴锰渣，镍钴锰渣中含有铜、铁、铝等杂质元素，会影响再生的三元前驱体的纯度，所以在制备三元前驱体前需要除去。专利CN111261967A采用铁粉置换法除铜，会增加溶液的杂质元素，为后续除铁增加了困难。专利CN11215987A采用锰粉除铜，锰单质在酸性条件下与酸反应产生Mn2+，使溶液体系中的Cu2+水解生成Cu(OH)2，从而除去，虽然不会引入杂质离子，但是成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴锰浸出液的净化方法和镍钴锰三元前驱体的合成方法，本发明的净化方法不会引入杂质离子，且成本较低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种镍钴锰浸出液的净化方法，包括以下步骤：
将镍钴锰浸出液进行旋流电解，所述旋流电解的时间为4～8h，槽电压为1.8～2.2V，铜离子在阴极析出，得到除铜浸出液；所述镍钴锰浸出液为酸性；
向所述除铜浸出液中加入氧化剂，将除铜浸出液中的二价铁离子氧化为三价铁离子，然后加入氨水调节pH值为4.5～5.5，形成氢氧化铝和氢氧化铁沉淀，过滤，得到净化液。
优选的，所述旋流电解的平均电流密度为150～220A/m2。
优选的，所述氧化剂包括臭氧或双氧水。
优选的，所述旋流电解采用直流电流。
本发明提供了一种镍钴锰三元前驱体的合成方法，包括以下步骤：
调整上述方案所述净化方法得到的净化液的组成，使其满足镍钴锰三元前驱体的组成要求，得到标准净化液；
向反应釜中加入底液，然后将所述标准净化液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入反应釜进行合成反应，得到镍钴锰三元前驱体；
所述底液为碳酸氢铵与氨水的混合物、碳酸铵溶液或水；所述沉淀剂溶液中的沉淀剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵；所述络合剂溶液为氨水溶液。
优选的，当所述底液为碳酸铵溶液时，所述底液的浓度为0.02～0.1mol/L。
优选的，所述沉淀剂溶液的浓度为2～4mol/L；所述络合剂溶液的浓度为0.5～1mol/L；所述标准净化液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的流量分别为0.12～0.5L/h、0.15～0.5L/h、0.05～0.1L/h。
优选的，所述合成反应的温度为50～80℃，时间为5～20h。
优选的，完成所述合成反应后，还包括将所得反应体系进行陈化。
优选的，所述陈化的时间为2～5h。
本发明提供了一种镍钴锰浸出液的净化方法，包括以下步骤：将镍钴锰浸出液进行旋流电解，所述旋流电解的时间为4～8h，槽电压为1.8～2.2V，铜离子在阴极析出，得到除铜浸出液；所述镍钴锰浸出液为酸性；向所述除铜浸出液中加入氧化剂，将除铜浸出液中的二价铁离子氧化为三价铁离子，然后调节pH值为4.5～5.5，形成氢氧化铝和氢氧化铁沉淀，过滤，得到净化液。本发明采用旋流电解除铜，工艺简单，可以获得较好的去除效果，而且不引入其他离子，克服了铁粉置换除铜方法的缺陷。本发明用氨水调节pH除铁铝，形成的氢氧化铝和氢氧化铁沉淀不会被氨水溶解，保证了铁和铝的高效去除率。本发明的整个净化过程不引入体系内没有的离子，减少了除杂的过程，一方面保证了三元前驱体的纯度，另一方面减少成本和避免了环境污染。
本发明提供了一种镍钴锰三元前驱体的合成方法。三元前驱体的钠含量对正极材料的性能影响较大，钠离子可能嵌入三元前驱体晶格中或者存在与三元前驱体层间，在后续正极材料的烧结过程中占据锂离子位点，造成三元正极能量密度的降低。现有工业生产中主要采用水洗除钠，工序复杂，效果较差，专利CN112234187A采用甲酰胺有机溶剂洗涤除钠，有机溶剂成本较高，回收困难。本发明在三元前驱体的生产过程中，采用碳酸铵和/或碳酸氢铵作为沉淀剂、氨水作为络合剂，不引入钠离子，从源头上解决了后续需要除钠离子的缺陷，而且沉淀剂和络合剂可以形成缓冲溶液体系，避免体系pH值的变化剧烈，易于控制。
附图说明
图1为实施例1所得前驱体的SEM图；
图2为实施例5所得前驱体的SEM图；
图3为实施例6所得前驱体的SEM图；
图4为实施例7所得前驱体的SEM图；
图5为实施例8所得前驱体的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种镍钴锰浸出液的净化方法，包括以下步骤：
将镍钴锰浸出液进行旋流电解，所述旋流电解的时间为4～8h，槽电压为1.8～2.2V，铜离子在阴极析出，得到除铜浸出液；所述镍钴锰浸出液为酸性；
向所述除铜浸出液中加入氧化剂，将除铜浸出液中的二价铁离子氧化为三价铁离子，然后加入氨水调节pH值为4.5～5.5，形成氢氧化铝和氢氧化铁沉淀，过滤，得到净化液。
本发明将镍钴锰浸出液进行旋流电解，所述旋流电解的时间为4～8h，槽电压为1.8～2.2V，铜离子在阴极析出，得到除铜浸出液。
本发明对所述镍钴锰浸出液的来源没有特殊要求，本领域熟知的正极材料提完锂的镍钴渣浸出液均可。在本发明中，所述镍钴锰浸出液呈酸性，主要杂质元素主要有铜、铁、铝。
在本发明中，所述旋流电解的时间优选为5～7h，更优选为6h；槽电压优选为1.9～2.1V，更优选为2.0V。本发明通过控制槽电压和电解时间，可以保证铜离子在阴极上析出，而其他金属离子不析出，保证铜离子较高的去除率。在本发明中，所述旋流电解优选采用直流电流；所述旋流电解的平均电流密度优选为150～220A/m2，更优选为170～200A/m2；电解液循环流速优选为40L/h。
完成电解后，本发明得到除铜浸出液，无需进行任何后处理，直接向所述除铜浸出液中加入氧化剂，将除铜浸出液中的二价铁离子氧化为三价铁离子，然后加入氨水调节pH值为4.5～5.5，形成氢氧化铝和氢氧化铁沉淀，过滤，得到净化液。
在本发明中，所述氧化剂优选为臭氧或双氧水，本发明对所述双氧水的浓度没有特殊要求，能够将二价铁氧化为三价铁即可。在本发明的实施例中，所述双氧水的质量分数为10％。在本发明中，所述氧化剂的用量优选根据除铜浸出液中二价铁的含量确定，能够将二价铁完全氧化为三价铁即可。例如：如果氧化剂是质量分数10％的双氧水，双氧水的加入质量与铁的质量之比为1：1，如果氧化剂是臭氧，臭氧的加入质量与铁的质量之比为0.4：1。由于浸出液为酸性，在酸性条件下镍钴锰都不会被双氧水或者臭氧氧化，只有二价铁会被氧化。
待将除铜浸出液中的二价铁离子氧化为三价铁离子后，本发明向所述除铜浸出液中加入氨水调节pH值为4.5～5.5，形成氢氧化铝和氢氧化铁沉淀，过滤，得到净化液。
本发明对所述氨水的浓度没有特殊要求，能够调节pH值至上述范围即可。调节pH值为4.5～5.5后，本发明优选陈化一段时间，保证三价铁和铝离子沉淀完全。本发明用氨水调节pH除铁铝，形成的氢氧化铝和氢氧化铁沉淀不会被氨水溶解，保证了铁和铝的高效去除率。不同金属离子的沉淀pH值不同，Fe2+的沉淀pH与Ni2+、Co2+、Mn2+沉淀pH非常接近，不将Fe2全部氧化成Fe3+，除杂过程中会导致镍钴锰的损失，调节pH在4.5～5.5可以将铁和铝以沉淀的形式全部除去，而此时Ni2、Co2+、Mn2+还没有开始发生沉淀。
本发明对所述过滤的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的过滤方式即可。
本发明提供了一种镍钴锰三元前驱体的合成方法，包括以下步骤：
调整上述方案所述净化方法得到的净化液的组成，使其满足镍钴锰三元前驱体的组成要求，得到标准净化液；
向反应釜中加入底液，然后将所述标准净化液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入反应釜进行合成反应，得到镍钴锰三元前驱体；
所述底液为碳酸氢铵与氨水的混合物、碳酸铵溶液或水；所述沉淀剂溶液中的沉淀剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵；所述络合剂溶液为氨水溶液。
本发明调整上述方案所述净化方法得到的净化液的组成，使其满足镍钴锰三元前驱体的组成要求，得到标准净化液。
本发明对所述调整的方法没有特殊要求，按照镍钴锰三元前驱体的组成，向所述净化液中补加镍、钴和锰中的一种或多种，使其满足镍钴锰的比例要求即可。
本发明向反应釜中加入底液，然后将所述标准净化液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入反应釜进行合成反应，得到镍钴锰三元前驱体。
在本发明中，所述底液为碳酸氢铵与氨水的混合物、碳酸铵溶液或水，优选为碳酸铵溶液；当所述底液为碳酸氢铵与氨水的混合物时，所述碳酸氢铵与氨水的摩尔比优选为1：(1～2)。当底液为碳酸铵溶液时，得到的镍钴锰三元前驱体粒度分布更均匀。
当所述底液为碳酸铵溶液时，所述底液的浓度优选为0.02～0.1mol/L，更优选为0.04～0.08mol/L。本发明对所述底液的加入量没有特殊要求。在本发明中，所述底液的作用是维持反应体系的pH值平衡，使合成的前驱体大小均匀，形状规则。在本发明中，所述底液的加入量优选为反应釜体积的5～10％。。
在本发明中，所述沉淀剂溶液的浓度优选为2～4mol/L，更优选为2.5～3.5mol/L；所述络合剂溶液的浓度优选为0.5～1mol/L，更优选为0.6～0.8mol/L；所述标准净化液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的流量分别优选为0.12～0.5L/h、0.15～0.5L/h、0.05～0.1L/h。
在本发明中，所述络合剂的作用是与镍钴锰金属离子反应形成金属-氨配合物，沉淀剂的作用是提供碳酸根，碳酸根与金属-氨配合物通过阴离子交换反应生成沉淀。
本发明采用碳酸铵和/或碳酸氢铵作为沉淀剂、氨水作为络合剂，不引入钠离子，从源头上解决了后续需要除钠离子的缺陷，而且沉淀剂和络合剂可以形成缓冲溶液体系，避免体系pH值的变化剧烈，易于控制。
在本发明中，所述合成反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；时间优选为5～20h，更优选为8～15h。在本发明中，所述合成反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～800rpm。当沉淀剂为碳酸铵时，本发明在所述合成反应的方程式如下：
xNiSO4+yCoSO4+zMnSO4+NH3+(NH4)2CO3→NixCoyMnzCO3+NH3+H2O
x+y+z＝1。
完成所述合成反应后，本发明优选停止进料，将所得反应体系进行陈化，所述陈化的时间优选为2～5h。本发明在所述陈化过程中优选保持合成反应的温度和搅拌条件。本发明利用陈化让还没有完成的反应继续完成，陈化有利于反应的完全进行并提高原材料的利用率，陈化还可以使前驱体产品颗粒继续向球形转化，使产品表面更加的光滑。
完成所述陈化后，本发明优选将陈化料进行过滤、洗涤和干燥，得到镍钴锰三元前驱体。
下面结合实施例对本发明提供的镍钴锰浸出液的净化方法和镍钴锰三元前驱体的合成方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例和对比例所用镍钴锰浸出液元素含量表1所示。
表1镍钴锰浸出液元素含量
实施例1
旋流电解除铜：取5L镍钴锰浸出液置于旋流电解装置中，电解液循环流速为40L/h，槽电压为1.8V，阴极上的平均电流密度为150A/m2，运行时间4h，得到除铜浸出液。
除铁铝：向所述除铜浸出液中加入质量分数10％的双氧水使体系中的二价铁全部氧化成三价铁，再加入氨水溶液调节pH至5.0后陈化1h，然后过滤，得到净化液和滤渣。经检测，净化液中，铜的浓度为0.020g/L，铁的浓度为0.0045g/L，铝的浓度为0.015g/L；镍的浓度46.9g/L，钴的浓度为19.8g/L，锰的浓度为27.77g/L，镍的损失率为2.2％，钴的损失率为1.0％，锰的损失率为0.8％。
以523型三元前驱体为例，三元前驱体的合成：补加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰使净化液中镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比满足5：2：3，得到标准净化液；然后向反应釜内加入底液200mL，底液为0.02mol/L的碳酸铵溶液，反应釜的温度为60℃，将镍钴锰标准净化液、2mo/L碳酸铵溶液，0.5mo/L氨水溶液三者，分别按照流量0.15L/h、0.15L/h、0.05L/h并流加入反应釜进行合成反应，搅拌速度600rpm，连续反应10h，停止进料，陈化2h，过滤、洗涤、干燥得到三元前驱体材料。前驱体中Na含量为0.015wt％，Cu含量为0.008wt％，Fe含量为0.01wt％，Al含量为0.01wt％。
实施例2
相较于实施例1改变了槽电压
旋流电解除铜：取5L镍钴锰浸出液置于旋流电解装置中，电解液循环流速为40L/h，槽电压为2.2V，阴极上的平均电流密度为200A/m2，运行时间4h，得到除铜浸出液。
除铁铝：向所述除铜浸出液中加入质量分数10％的双氧水使体系中的二价铁全部氧化成三价铁，再加入氨水溶液调节pH至5.0后陈化1h，然后过滤，得到净化液和滤渣。经检测，净化液中，铜的浓度为0.01g/L，铁的浓度为0.005g/L，铝的浓度为0.0018g/L，镍的损失率为2.1％，钴的损失率为1.2％，锰的损失率为0.9％；镍的浓度47.0g/L，钴的浓度为19.76g/L，锰的浓度为27.75g/L。
以523型三元前驱体为例，三元前驱体的合成：补加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰使净化液中镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比满足5：2：3，得到标准净化液，然后向反应釜内加入底液200mL，底液为0.02mol/L的碳酸铵溶液，反应釜的温度为60℃，将标准净化液、2mo/L碳酸铵溶液，0.5mo/L氨水溶液三者，分别按照流量0.15L/h，0.15L/h，0.05L/h并流加入反应釜进行合成反应，搅拌速度600rpm，连续反应10h，停止进料，陈化2h，过滤、洗涤、干燥得到三元前驱体材料。经检测，前驱体中Na含量为0.015wt％，Cu含量为0.003wt％，Fe含量为0.01wt％，Al含量为0.01wt％。
实施例3
相较于实施例1改变了除铁铝过程中的氧化剂
旋流电解除铜：取5L镍钴锰浸出液置于旋流电解装置中，电解液循环流速为40L/h，槽电压为1.8V，阴极上的平均电流密度为150A/m2，运行时间4h，得到除铜浸出液。
除铁铝：利用臭氧发生器产生臭氧，臭氧发生器的臭氧产量为20g/L，电解后液中通入臭氧2h，使体系中的二价铁全部氧化成三价铁，再加入氨水溶液调节pH至5.0后陈化1h，然后过滤，得到净化液和滤渣。经检测，净化液中，铜的浓度为0.02g/L，铁的浓度为0.0038g/L，铝的浓度为0.012g/L，镍的损失率为2.0％，钴的损失率为1.1％，锰的损失率为0.85％。镍的浓度47.04g/L，钴的浓度为19.78g/L，锰的浓度为27.76g/L。
以523型三元前驱体为例，三元前驱体的合成：补加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰使净化液中镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比满足5：2：3，得到标准净化液，然后向反应釜内加入底液200mL，底液为0.02mol/L的碳酸铵溶液，反应釜的温度为60℃，将标准净化液、2mo/L碳酸铵溶液，0.5mo/L氨水溶液三者，分别按照流量0.15L/h，0.15L/h，0.05L/h并流加入反应釜进行合成反应，搅拌速度600rpm，连续反应10h，停止进料，陈化2h，过滤、洗涤、干燥得到三元前驱体材料。经检测，前驱体中Na含量为0.015wt％，Cu含量为0.008wt％，Fe含量为0.006wt％，Al含量为0.007wt％。
实施例4
相较于实施例1改变了除铁铝过程中的pH值
旋流电解除铜：取5L镍钴锰浸出液置于旋流电解装置中，电解液循环流速为40L/h，槽电压为1.8V，阴极上的平均电流密度为150A/m2，运行时间4h，得到除铜浸出液。
除铁铝：向所述除铜浸出液中加入质量分数10％的双氧水使体系中的二价铁全部氧化成三价铁，使体系中的二价铁全部氧化成三价铁，再加入氨水溶液调节pH至5.5后陈化1h，然后过滤，得到净化液和滤渣。经检测，净化液中，铜的浓度为0.018g/L，铁的浓度为0.002g/L，铝的浓度为0.010g/L，镍的损失率为2.5％，钴的损失率为1.3％，锰的损失率为1.0％。镍的浓度46.8g/L，钴的浓度为19.74g/L，锰的浓度为27.72g/L。
以523型三元前驱体为例，三元前驱体的合成：补加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰使净化液中镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比满足5：2：3，得到标准净化液，然后向反应釜内加入底液200mL，底液为0.02mol/L的碳酸铵溶液，反应釜的温度为60℃，将标准净化液、2mo/L碳酸铵溶液，0.5mo/L氨水溶液三者，分别按照流量0.15L/h，0.15L/h，0.05L/h并流加入反应釜进行合成反应，搅拌速度600rpm，连续反应10h，停止进料，陈化2h，过滤、洗涤、干燥得到三元前驱体材料。经检测，前驱体中Na含量为0.015wt％，Cu含量为0.007wt％，Fe含量为0.005wt％，Al含量为0.005wt％。
实施例5
相较于实施例1改变了反应时间
旋流电解除铜：取5L镍钴锰浸出液置于旋流电解装置中，电解液循环流速为40L/h，槽电压为1.8V，阴极上的平均电流密度为150A/m2，运行时间4h，得到除铜浸出液。
除铁铝：向所述除铜浸出液中加入质量分数10％的双氧水使体系中的二价铁全部氧化成三价铁，再加入氨水溶液调节pH至5.5后陈化1h，然后过滤，得到净化液和滤渣。经检测，净化液中，铜的浓度为0.020g/L，铁的浓度为0.0045g/L，铝的浓度为0.015g/L，镍的损失率为2.2％，钴的损失率为1.0％，锰的损失率为0.8％。镍的浓度46.9g/L，钴的浓度为19.8g/L，锰的浓度为27.78g/L。
以523型三元前驱体为例，三元前驱体的合成：补加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰使净化液中镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比满足5：2：3，得到标准净化液，然后向反应釜内加入底液200mL，底液为0.02mol/L的碳酸铵溶液，反应釜的温度为60℃，将标准净化液、2mo/L碳酸铵溶液，0.5mo/L氨水溶液三者，分别按照流量0.15L/h，0.15L/h，0.02L/h并流加入反应釜进行合成反应，搅拌速度600rpm，连续反应20h，停止进料，陈化2h，过滤、洗涤、干燥得到三元前驱体材料。经检测，前驱体中Na含量为0.016wt％，Cu含量为0.008wt％，Fe含量为0.01wt％，Al含量为0.01wt％。
实施例6
相较于实施例1改变了镍钴锰、碳酸铵溶液、氨水的流量
旋流电解除铜：取5L镍钴锰浸出液置于旋流电解装置中，电解液循环流速为40L/h，槽电压为1.8V，阴极上的平均电流密度为150A/m2，运行时间4h，得到除铜浸出液。
除铁铝：向所述除铜浸出液中加入质量分数10％的双氧水使体系中的二价铁全部氧化成三价铁，再加入氨水溶液调节pH至5.0后陈化1h，然后过滤，得到净化液和滤渣。经检测，净化液中，铜的浓度为0.020g/L，铁的浓度为0.0045g/L，铝的浓度为0.015g/L，镍的损失率为2.2％，钴的损失率为1.0％，锰的损失率为0.8％。镍的浓度46.9g/L，钴的浓度为19.8g/L，锰的浓度为27.78g/L。
以523型三元前驱体为例，三元前驱体的合成：补加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰使净化液中镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比满足5：2：3，得到标准净化液，然后向反应釜内加入底液200mL，底液为0.02mol/L的碳酸铵溶液，反应釜的温度为60℃，将标准净化液、2mo/L碳酸铵溶液，0.5mo/L氨水溶液三者，分别按照流量0.5L/h，0.5L/h，0.05L/h并流加入反应釜进行合成反应，搅拌速度600rpm，连续反应10h，停止进料，陈化2h，过滤、洗涤、干燥得到三元前驱体材料。经检测，前驱体中Na含量为0.014wt％，Cu含量为0.008wt％，Fe含量为0.009wt％，Al含量为0.009wt％。
实施例7
相较于实施例1改变了碳酸铵溶液的浓度
旋流电解除铜：取5L镍钴锰浸出液置于旋流电解装置中，电解液循环流速为40L/h，槽电压为1.8V，阴极上的平均电流密度为150A/m2，运行时间4h，得到除铜浸出液。
除铁铝：向所述除铜浸出液中加入质量分数10％的双氧水使体系中的二价铁全部氧化成三价铁，再加入氨水溶液调节pH至5.0后陈化1h，然后过滤，得到净化液和滤渣。经检测，净化液中，铜的浓度为0.020g/L，铁的浓度为0.0045g/L，铝的浓度为0.015g/L，镍的损失率为2.2％，钴的损失率为1％，锰的损失率为0.8％。镍的浓度46.9g/L，钴的浓度为19.8g/L，锰的浓度为27.78g/L。
以523型三元前驱体为例，三元前驱体的合成：补加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰使净化液中镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比满足5：2：3，得到标准净化液然后向反应釜内加入底液200mL，底液为0.02mol/L的碳酸铵溶液，反应釜的温度为60℃，将标准净化液、2mo/L碳酸铵溶液，0.5mo/L氨水溶液三者，分别按照流量0.5L/h，0.5L/h，0.05L/h并流加入反应釜进行合成反应，搅拌速度600rpm，连续反应10h，停止进料，陈化2h，过滤、洗涤、干燥得到三元前驱体材料。经检测，前驱体中Na含量为0.016wt％，Cu含量为0.008wt％，Fe含量为0.01wt％，Al含量为0.01wt％。
实施例8
相对于实施例1改变了氨水浓度
旋流电解除铜：取5L镍钴锰浸出液置于旋流电解装置中，电解液循环流速为40L/h，槽电压为1.8V，阴极上的平均电流密度为150A/m2，运行时间4h，得到除铜浸出液。
除铁铝：向所述除铜浸出液中加入质量分数10％的双氧水使体系中的二价铁全部氧化成三价铁，再加入氨水溶液调节pH至5.0后陈化1h，然后过滤，得到净化液和滤渣。经检测，净化液中，铜的浓度为0.020g/L，铁的浓度为0.0045g/L，铝的浓度为0.015g/L，镍的损失率为2.2％，钴的损失率为1％，锰的损失率为0.8％。镍的浓度46.9g/L，钴的浓度为19.8g/L，锰的浓度为27.78g/L。
以523型三元前驱体为例，三元前驱体的合成：补加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰使净化液中镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比满足5：2：3，得到标准净化液，然后向反应釜内加入底液200mL，底液为0.02mol/L的碳酸铵溶液，反应釜的温度为60℃，将标准净化液、2mo/L碳酸铵溶液，1mo/L氨水溶液三者，分别按照流量0.5L/h，0.5L/h，0.05L/h并流加入反应釜进行合成反应，搅拌速度600rpm，连续反应10h，停止进料，陈化2h，过滤、洗涤、干燥得到三元前驱体材料。经检测，前驱体中Na含量为0.016wt％，Cu含量为0.008wt％，Fe含量为0.01wt％，Al含量为0.01wt％。
实施例9
相较于实施例1改变了沉淀剂种类，碳酸氢铵为沉淀剂，
旋流电解除铜：取2L镍钴锰浸出液置于旋流电解装置中，电解液循环流速为40L/h，槽电压为1.8V，阴极上的平均电流密度为150A/m2，运行时间4h，得到除铜浸出液电解至电解液中的铜离子浓度低于0.05g/L。
除铁铝：向所述除铜浸出液中加入质量分数10％的双氧水使体系中的二价铁全部氧化成三价铁，再加入氨水溶液调节pH至5.0后陈化1h，然后过滤，得到净化液和滤渣。经检测，净化液中，铜的浓度为0.020g/L，铁的浓度为0.0045g/L，铝的浓度为0.015g/L，镍的损失率为2.2％，钴的损失率为1％，锰的损失率为0.8％。镍的浓度46.9g/L，钴的浓度为19.8g/L，锰的浓度为27.78g/L。
以523型三元前驱体为例，三元前驱体的合成：补加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰使净化液中镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比满足5：2：3，得到标准净化液，然后向反应釜内加入底液200mL，底液为0.02mol/L的碳酸铵溶液，反应釜的温度为60℃，将标准净化液、2mo/L碳酸氢铵溶液，0.5mo/L氨水溶液三者、，分别按照流量0.15L/h，0.15L/h，0.02L/h并流加入反应釜进行合成反应，搅拌速度600rpm，连续反应10h，停止进料，陈化2h，过滤、洗涤、干燥得到三元前驱体材料。经检测，，前驱体中Na含量为0.016wt％，Cu含量为0.008wt％，Fe含量为0.01wt％，Al含量为0.01wt％。
对比例1
利用氢氧化钠调整pH
取2L镍钴锰浸出液置于旋流电解装置中，电解液循环流速为40L/h，槽电压为1.8V，阴极上的平均电流密度为150A/m2，运行时间4h，得到除铜浸出液。
除铁铝：向所述除铜浸出液中加入质量分数10％的双氧水使体系中的二价铁全部氧化成三价铁，再加入氢氧化钠溶液调节pH至5.0后陈化1h，然后过滤，得到净化液和滤渣。经检测，净化液中，铜的浓度为0.020g/L，铁的浓度为0.006g/L，铝的浓度为0.08g/L，镍的损失率为4.2％，钴的损失率为2.4％，锰的损失率为2.9％。镍的浓度45.98g/L，钴的浓度为19.52g/L，锰的浓度为27.19g/L。
以523型三元前驱体为例，三元前驱体的合成：补加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰使净化液中镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比满足5：2：3，得到标准净化液，然后向反应釜内加入底液200mL，底液为0.02mol/L的碳酸铵溶液，反应釜的温度为60℃，将标准净化液、碳酸铵溶液，氨水溶液三者，分别按照流量0.15L/h，0.15L/h，0.02L/h并流加入反应釜进行合成反应，搅拌速度600rpm，连续反应10h，停止进料，陈化2h，过滤、洗涤、干燥得到三元前驱体材料。经检测，前驱体的钠含量为0.08wt％，Cu含量为0.012wt％，Fe含量为0.01wt％，Al含量为0.05wt％。
相对于实施例1，除铁铝过程中，镍钴锰的损失率较大，合成的三元前驱体的钠含量和铝含量大大增加。
对比例2
利用碳酸钠作为沉淀剂
取5L镍钴锰浸出液置于旋流电解装置中，电解液循环流速为40L/h，槽电压为1.8V，阴极上的平均电流密度为150A/m2，运行时间4h，得到除铜浸出液。
除铁铝：向所述除铜浸出液中加入质量分数10％的双氧水使体系中的二价铁全部氧化成三价铁，再加入氨水溶液调节pH至5.0后陈化1h，然后过滤，得到净化液和滤渣。经检测，净化液中，经检测，净化液中，铜的浓度为0.020g/L，铁的浓度为0.0045g/L，铝的浓度为0.015g/L，镍的损失率为2.2％，钴的损失率为1％，锰的损失率为0.8％。镍的浓度46.9g/L，钴的浓度为19.8g/L，锰的浓度为27.78g/L。
以523型三元前驱体为例，三元前驱体的合成：补加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰使净化液中镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比满足5：2：3，得到标准净化液，然后向反应釜内加入底液200mL，底液为0.02mol/L的碳酸铵溶液，反应釜的温度为60℃，将标准净化液、碳酸钠溶液，氨水溶液三者，分别按照流量0.15L/h，0.15L/h，0.02L/h并流加入反应釜进行合成反应，搅拌速度600rpm，连续反应10h，停止进料，陈化2h，过滤、洗涤、干燥得到三元前驱体材料。经检测，前驱体的钠含量为0.1wt％，Cu含量为0.012wt％，Fe含量为0.01wt％，Al含量为0.01wt％。相对于实施例1，合成的三元前驱体的钠含量大大增加。
图1为实施例1所得前驱体的SEM图；图2为实施例5所得前驱体的SEM图；图3为实施例6所得前驱体的SEM图；图4为实施例7所得前驱体的SEM图；图5为实施例8所得前驱体的SEM图。由图1～5可知，在实施例所控制的范围内，都可以得到球形或者类球形的三元前驱体产品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种镍钴锰浸出液的净化方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镍钴锰浸出液进行旋流电解，所述旋流电解的时间为4～8h，槽电压为1.8～2.2V，铜离子在阴极析出，得到除铜浸出液；所述镍钴锰浸出液为酸性；
向所述除铜浸出液中加入氧化剂，将除铜浸出液中的二价铁离子氧化为三价铁离子，然后加入氨水调节pH值为4.5～5.5，形成氢氧化铝和氢氧化铁沉淀，过滤，得到净化液。
2.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述旋流电解的平均电流密度为150～220A/m2。
3.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述氧化剂包括臭氧或双氧水。
4.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述旋流电解采用直流电流。
5.一种镍钴锰三元前驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
调整权利要求1～4任一项所述净化方法得到的净化液的组成，使其满足镍钴锰三元前驱体的组成要求，得到标准净化液；
向反应釜中加入底液，然后将所述标准净化液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入反应釜进行合成反应，得到镍钴锰三元前驱体；
所述底液为碳酸氢铵与氨水的混合物、碳酸铵溶液或水；所述沉淀剂溶液中的沉淀剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵；所述络合剂溶液为氨水溶液。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，当所述底液为碳酸铵溶液时，所述底液的浓度为0.02～0.1mol/L。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液的浓度为2～4mol/L；所述络合剂溶液的浓度为0.5～1mol/L；所述标准净化液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的流量分别为0.12～0.5L/h、0.15～0.5L/h、0.05～0.1L/h。
8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述合成反应的温度为50～80℃，时间为5～20h。
9.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，完成所述合成反应后，还包括将所得反应体系进行陈化。
10.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述陈化的时间为2～5h。
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