CN116654964A - 一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，该方法包括如下步骤：(1)、将氯化铝溶液蒸发浓缩，至溶液中氯化铝浓度达到100～200g/L，形成氯化铝浓缩液；(2)、调节(1)步骤中的氯化铝浓缩液的pH值，使其pH值位于1～4之间；(3)、将(2)步骤中的调整pH值后的氯化铝浓缩液置于电解槽中进行控制电位和pH值条件下的循环电解得到去除铁杂质的氯化铝溶液。其有益效果是：很好的解决了现有技术存在的技术问题，本发明可以使Fe²⁺、Fe³⁺等离子在溶液中的极限浓度大幅降低至50～150mg/L，同时对铅、汞、砷、铬、镉、铜、锌等伴生元素有很好的脱除效果。并且，整个过程环保、无三废产生，而电解产物铁渣体积小、且具有一定经济价值。

Description

一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法。

背景技术

粉煤灰是燃煤发电产生的固体废弃物。粉煤灰，尤其是高铝粉煤灰，其中的氧化铝含量可达40％至60％，是提取铝化合物相关化工产品，包括氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氟化铝、氢氧化铝等的良好原材料。开发并完善相关提取技术，不仅可以实现粉煤灰的高附加值利用，还可以缓解我国铝土矿资源短缺的现状。

粉煤灰的主要组分为三氧化二铝(其中高铝粉煤灰中的氧化铝含量可达40％至60％)、二氧化硅，还含有铁、铅、汞、砷、铬、镉、铜、锌、镓等伴生元素。采用盐酸对粉煤灰进行溶出时，氧化铝、铁、铅、汞、砷、铬、镉、铜、锌、镓等组分与盐酸发生反应进入液相，二氧化硅组分不溶于盐酸进入白泥。固液分离后，即可获得含杂质的氯化铝溶液。对氯化铝溶液进行除杂、蒸发、结晶后，可获得中间产品结晶氯化铝。

目前主流的对氯化铝溶液工业除铁方法包括：

(1)、针铁矿法除铁：通过调整溶液的pH值将三价铁离子以α-FeOOH(针铁矿)的形式沉淀下来与溶液分离。针铁矿法的优点是：a、在常压和较低温度下应用，工艺设备简单，除铁成本较低；b、铁沉降物呈结晶态，过滤性能良好；c、沉淀渣较少且渣中含铁高，经适当处理可作为炼铁原料。但针铁矿法存在如下缺点：除铁过程中为避免产生不易过滤的胶状Fe(OH)₃，必须严格控制溶液的pH(一般为3.5-4.0左右)和Fe³⁺浓度，而在此溶液pH值控制范围内，不仅需要对粉煤灰浸出液中的酸进行中和，还会导致浸出液中Al³⁺与Fe³⁺发生共沉淀。

(2)、黄钾铁矾法：高温高酸条件下加入一种钠、钾或氨的化合物，使弱酸性溶液中的铁呈三价铁化合物(黄钾铁钒)沉淀，该方法容易过滤分离。这种方法的优点在于：a、黄钾铁矾沉淀为晶体，易澄清过滤分离、金属回收率高；b、沉铁是在微酸性(pH＝1.5)溶液中进行，碱试剂消耗量少。但黄钾铁矾法的缺点在于：a、沉淀渣含铁低，可能会影响综合铝回收率；b、沉淀渣不便利用，渣量大且渣的堆存性能不好,不利于环境保护；c、黄钾铁矾法由于需要向浸出母液中引入SO4^2-，因此不适用于基于盐酸法开发的粉煤灰酸法处理工艺。

(3)离子交换法：利用除铁离子交换树脂吸附溶液中铁杂质的方法。其优点在于：除铁效果好(可达ppm级)、适用范围广、除铁树脂还对浸出液中的重金属杂质，如铅、汞、砷、铬、镉、铜、锌等有良好的吸附效果。多种离子交换树脂还可以复合使用，方便粉煤灰中镓元素的回收利用。但离子交换树脂法缺点在于：a、除铁树脂价格高、吸附速度慢；b、当满足较高的生产效率时阀系统和吸附系统庞大，树脂洗脱液用水量大；c、产生的Fe(OH)₃湿饼量大，难以处理。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，其解决了现有的针铁矿法除铁、黄钾铁矾法和离子交换法所存在的技术问题。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明实施例提供一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，该述方法包括如下步骤：

(1)、将氯化铝溶液蒸发浓缩，至溶液中氯化铝浓度达到100～200g/L，形成氯化铝浓缩液；

(2)、调节(1)步骤中的氯化铝浓缩液的pH值，使其pH值位于1～4之间；

(3)、将(2)步骤中的调整pH值后的氯化铝浓缩液置于电解槽中进行控制电位和pH值条件下的循环电解得到去除铁杂质的氯化铝溶液。

可选的，(2)步骤中采用盐酸调节氯化铝浓缩液的pH值。

可选的，(3)步骤中的循环电解方式为：将(2)步骤中的调整pH值后的氯化铝浓缩液灌注至循环电解装置的电解槽的阴、阳极室，使得阴极液循环经过过滤器后循环回阴极室，在此过程中将阴极室pH值维持为1～4，阴极电流密度0.01～0.2A/cm²。

可选的，电解过程中阴极相对于氢参比电极电位-1.4～-0.8V。

可选的，阴极室中放置pH电极，以检测阴极室中酸碱度的变化，根据阴极室pH电极示数变化，向阴极室中补充盐酸溶液，使阴极室中的pH值始终保持在目标值。

可选的，可以利用电磁搅拌器的磁转子搅拌阴极室电解液。

可选的，在循环电解过程中在循环电解装置外罩一带气口的透明罩收集电解产生的气体，并将收集的气体通过透明罩的气口回收处理。

可选的，阴极室内的阴极材质为钛、铁、锡、铜、铅中的一种。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：本发明的一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，其采用将调整pH值后的氯化铝浓缩液置于电解槽中进行控制电位和pH条值件下的循环电解的方式，使氯化铝溶液中的杂质元素发生电析出，并以金属单质的形式附着于阴极板上，并且不影响溶液中氯化铝的浓度。相对于现有技术而言，其不会出现针铁矿法除铁方式中浸出液中Al³⁺与Fe³⁺发生共沉淀的问题。其相较于黄钾铁矾法，本发明通过控制阴极电流密度为0.01～0.2A/cm²，以降低金属在阴极析出的过电位，选取的阴极板材质本身亦具有较低的金属析出过电压，能够诱导金属析出，使Fe²⁺、Fe³⁺等离子在溶液中的极限浓度大幅降低至50～150mg/L，使得本发明的除杂效果更好，铝回收率更高。且本发明产生的固体产物为金属单质，附着于阴极板上，将阴极板进行打磨处理后，可以回收金属单质，阴极板自身重复利用，不会出现沉淀渣不便利用和不利于环保的问题。相较于离子交换法，本发明不使用成本更高的除铁树脂使得本发明的成本大大降低，同时，本发明通过控制阴极电流密度，以及选取具有较低的金属析出过电压的阴极板材质的方式，能够诱导金属析出，使得吸附效率更高，且本发明不会产生的Fe(OH)₃湿饼量大难以处理的问题。

另外，本发明所处理的氯化铝溶液可以是杂质含量较多的一次浸出液、氯化铝浓缩液或蒸发、结晶过程中产生的蒸垢液。本发明通过控制阴极液的pH值，不仅可以保证溶液中主要成胶离子(Al³⁺、Fe³⁺和Fe²⁺)不形成对应的Al(OH)₃、Fe(OH)₃和Fe(OH)₂凝胶，还可以降低Fe²⁺、Fe³⁺等离子在阴极析出时的过电位，减少阴极氢气析出量，提升析铁电流效率。本方法电解过程中产生的气体产物H₂、Cl₂、O₂还可单独收集利用。

综上，本发明适用原料范围广，专注于降低氯化铝水溶液中金属阳离子即金属活泼型弱于H₂的金属元素的杂质的浓度，即本发明主要脱除以铁为主的杂质，同时对于溶液中金属活泼性弱于铁的金属离子，例如铅、汞、砷、铬、镉、铜、锌等杂质也有良好的脱除效果。本发明可以容忍氯化铝溶液本身浓度的变化和溶液中杂质水平的变化，使得本发明的包容性更强。

本发明相对比于其他除铁方法是一种绿色清洁、低成本的方法，利于规模化生产并推广应用。

附图说明

图1为实施本发明的一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法的循环电解装置的示意图；

1：阳极室；

2：阴离子膜；

3：阴极室；

4：第一蠕动泵；

5：过滤器；

6：储液槽；

7：第二蠕动泵。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明实施例提出的一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，其目的是解决现有的针铁矿法除铁、黄钾铁矾法除铁和离子交换法除铁所存在的技术问题，其方法包括如下步骤：(1)、将氯化铝溶液蒸发浓缩，至溶液中氯化铝浓度达到100～200g/L，形成氯化铝浓缩液；(2)、调节(1)步骤中的氯化铝浓缩液的pH值，使其pH值位于1～4之间；(3)、将(2)步骤中的调整pH值后的氯化铝浓缩液置于电解槽中进行控制电位和pH值条件下的循环电解得到去除铁杂质的氯化铝溶液。本发明适用原料范围广，专注于降低氯化铝水溶液中金属阳离子即金属活泼性弱于H₂的金属元素的杂质的浓度。本发明可以容忍氯化铝溶液本身浓度的变化和溶液中杂质水平的变化，使得本发明的包容性更强。本发明相对比于其他除铁方法是一种绿色清洁、低成本的方法，利于规模化生产并推广应用。

为了更好的理解上述技术方案，下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

实施例：

本发明提供一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，该方法包括如下步骤：采用盐酸溶出粉煤灰的浸出液主要成分为HCl-AlCl₃溶液，含铁、铅、汞、砷、铬、镉、铜、锌离子等杂质。以下统称为氯化铝溶液

(1)、将氯化铝溶液蒸发浓缩，至溶液中氯化铝浓度达到100～200g/L，形成氯化铝浓缩液。此时，溶液中的铁离子、以及铅、汞、砷、铬、镉、铜、锌等重金属离子的浓度也在蒸发过程中相应地被浓缩增加。例如，经检测，浓缩液中的铁离子浓度范围一般为50～5000mg/L。

(2)、调节(1)步骤中的氯化铝浓缩液的pH值，使其pH值位于1～4之间；该步骤中可以采用盐酸调节氯化铝浓缩液的pH值，盐酸取材方便且成本相对不高。

(3)、采用如图1中所示的双室隔膜电解槽对含杂质的氯化铝溶液进行循环电解除杂。电解过程中，阳极表面析出氯气以及少许氧气。阴极表面析出氢气、单质铁、以及其他单质金属，其步骤为：将(2)步骤中的调整pH值后的氯化铝浓缩液置于循环电解装置的电解槽中进行控制电位和pH值条件下的循环电解得到去除铁杂质的氯化铝溶液。该步骤中循环电解方式可以为：将(2)步骤中的调整pH值后的氯化铝浓缩液灌注至电解槽的阴极室1和阳极室3，保持阴极液以适当的流速，例如60mL/min的流量经过过滤器5后循环回阴极室1，以此循环。在此过程中将阴极室1内的pH值维持为1～4，阴极电流密度控制在0.01～0.2A/cm²，电解时间应至少超过理论时间，本实施例中以300min为例。除铁速率＝析铁质量/时间＝铁电化学当量*阴极电流密度*阴极板有效面积*电流效率。

本方法通过控制阴极液的pH值，不仅可以保证溶液中主要成胶离子(Al³⁺、Fe³⁺和Fe²⁺)不形成对应的Al(OH)₃、Fe(OH)₃和Fe(OH)₂凝胶，还可以降低Fe²⁺、Fe³⁺等离子在阴极析出时的过电位，减少阴极氢气析出量，提升析铁电流效率。本方法也控制在电解过程中阴极电流密度为0.01～0.2A/cm²，以降低金属在阴极析出的过电位，选取的阴极板材质本身亦具有较低的金属析出过电压，例如：可以为：钛、铁、锡、铜、铅等，其能够诱导金属析出，使Fe²⁺、Fe³⁺等离子在溶液中的极限浓度大幅降低至50～150mg/L。对于阴极电位的监测，可以监测反应过程并保证工艺的顺利进行。

此处需要说明的是：如图1所示，前述的电解槽为循环电解装置的一部分，例如该电解槽可以为双室隔膜电解槽。循环电解装置采用现有的公知结构，即该循环电解装置包括双室隔膜电解槽及其附属构件，双室隔膜电解槽包括阳极室1和阴极室3，其他附属构件包括过滤器5和储液槽6。阳极室1和阴极室3之间的阴离子膜2类型为仅允许阴离子通过的阴离子隔膜，例如可以为超高分子量聚乙烯，该产品直接采购即可，此处不赘述。阴极室3通过管路及第一蠕动泵4与过滤器5连通，过滤器5连通储液槽6，储液槽6通过管路及第二蠕动泵7接回至阴极室3。使用该双室隔膜电解槽时，阴、阳极分别浸没在位于阴离子膜2两侧的阴极室1和阳极室3的电解液中。阳极和阴极之间通直流电流，用万用表监测阴极电位，该阴极电位为相对于氢参比电极的电位，即在电解过程中，阴极相对于氢参比电极电位-1.4～-0.8V。

实验选定钛、铁、锡、铜、铅五种材料作为阴极板，测试结果见下表(环境温度25℃，阳极材料为石墨阴极电流密度为0.03A/cm²、阴极液pH维持在2.0-3.5)。

表各阴极材料对比

阴极室3中还可以放置pH电极，以检测阴极室3中酸碱度的变化，根据阴极室pH电极示数变化，按需向阴极室中补充盐酸溶液，使阴极室中的pH始终保持在目标值，目标值根据溶液中铁含量不同而有所调整，但均位于1～4之间。另外，在阴极室3开一个溢流口，利用第一蠕动泵4将阴极室3的电解液输送至过滤器5即布氏漏斗中，经减压过滤滤除溶液中悬浮物后，流进储液槽6中。再将储液槽6中的滤液利用第二蠕动泵7输送回电解槽的阴极室3，实现阴极室3中电解液循环。

进一步的，可以将双室隔膜电解槽放置于电磁搅拌器上，利用磁转子搅拌阴极室3的电解液，改善阴极板表面的传质条件。

进一步的，可以在循环电解装置外罩一带气口的透明罩，将电解产生的气体通过气口送进尾气吸收塔，进一步处理。而阴极表面析出的铁等金属单质附着于阴极板上。

下面结合图1所示的循环电解装置，通过几组具体的实验实施例，来对本发明的过程及效果进行说明：

实验流程：

(1)、配置初始溶液为AlCl₃溶液：该溶液的AlCl₃的浓度记为“A”，单位为：g/L；铁(包括Fe³⁺和Fe²⁺)的浓度记为“B”，单位为：mg/L：铅500mg/L，汞500mg/L，砷500mg/L，铬500mg/L，镉500mg/L，铜500mg/L、锌500mg/L。利用盐酸调节溶液初始pH值记为“C”。该溶液记为待处理溶液。

(2)采用图1所示的循环电解装置进行循环电解。氯化铝溶液的温度范围一般为20℃～80℃。阴极室3和阳极室1的容积均选择为1L，阳极板材质为石墨，阴极板材质记为“D”。阴、阳极板均为100mm*150mm*2mm(宽×高×厚)的板材，阴、阳极距选择为7.3cm。

(3)、将上述(1)步骤中的待处理溶液灌注至阴极室3和阳极室1，开启第一蠕动泵4保持阴极室3内的阴极液以60mL/min的流量循环经过过滤器5。阴极室3内的pH值维持在值记为“E”。阴极电流密度记为“F”，单位为：A/cm²。电解时间为“G”，时间为：min。电解过程中，间隔取阴极室3内的阴极液分析其中总铁离子浓度。电解结束后，溶液成分记为“H”，“H”中AlCl₃以g/L计，其他离子浓度以mg/L计。

(4)、实验结束后，图1所示的循环电解装置中过滤器5中可能残留部分单质金属碎渣(系从阴极板脱落)、Al(OH)₃沉淀(造成了溶液中AlCl₃的损失，经电解除杂后，氯化铝溶液的损失率小于5％)、Fe(OH)₃沉淀(溶液中部分Fe³⁺与OH^-络合)。阴极板上附着以铁为主的金属单质，剥离回收即可。

针对上述参数“A”“B”“C”“D”“E”“F”“G”“H”具体示例如下：

示例1：

示例2：

示例3：

示例4：

示例5：

示例6：

示例7：

示例8：

示例9：

示例10：

示例11：

注：阴极板材质“D”选择钛、铁、锡、铜或铅时，实验中未发现这几种材质对实验结果有明显区别。因此，可以根据需要进行合理的选择。

综上，本发明的一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，其很好的解决了现有技术存在的技术问题。本发明可以使Fe²⁺、Fe³⁺等离子在溶液中的极限浓度大幅降低至50～150mg/L，同时对铅、汞、砷、铬、镉、铜、锌等伴生元素有很好的脱除效果。并且，在整个除杂过程中，环保、无三废产生——电解产物氢气和氯气可循环制备溶出粉煤灰的盐酸，而电解产物铁渣体积小、且具有一定经济价值。

本发明的一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，利于规模化生产并推广应用。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

在本说明书的描述中，术语“实施例”、“示例”等的描述，是指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行改动、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

(1)、将氯化铝溶液蒸发浓缩，至溶液中氯化铝浓度达到100～200g/L，形成氯化铝浓缩液；

(2)、调节(1)步骤中的氯化铝浓缩液的pH值，使其pH值位于1～4之间；

(3)、将(2)步骤中的调整pH值后的氯化铝浓缩液置于电解槽中进行控制电位和pH值条件下的循环电解得到去除铁杂质的氯化铝溶液。

2.如权利要求1所述的一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，其特征在于：

(2)步骤中采用盐酸调节氯化铝浓缩液的pH值。

3.如权利要求1所述的一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，其特征在于：(3)步骤中的循环电解方式为：将(2)步骤中的调整pH值后的氯化铝浓缩液灌注至循环电解装置的电解槽的阴极室和阳极室，使得阴极液经过过滤器后循环回阴极室，在此过程中将阴极室pH值维持为1～4，阴极电流密度0.01～0.2A/cm²。

4.如权利要求3所述的一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，其特征在于：电解过程中阴极相对于氢参比电极电位-1.4～-0.8V。

5.如权利要求3所述的一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，其特征在于：阴极室中放置pH电极，以检测阴极室中酸碱度的变化，根据阴极室pH电极示数变化，向阴极室中补充盐酸溶液，使阴极室中的pH值始终保持在目标值。

6.如权利要求3所述的一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，其特征在于：利用电磁搅拌器的磁转子搅拌阴极室电解液。

7.如权利要求3所述的一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，其特征在于：在循环电解过程中在循环电解装置外罩一带气口的透明罩收集电解产生的气体，并将收集的气体通过透明罩的气口回收处理。

8.如权利要求3-7中任意一项所述的一种去除氯化铝溶液中铁杂质的方法，其特征在于：所述阴极室内的阴极材质为钛、铁、锡、铜、铅中的一种。